KR101738774B1 - 다중 기공과 나노촉매를 포함하는 금속산화물 복합 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 듀얼노즐을 이용한 전기방사법과 열적으로 분해 가능한 희생층 고분자 비드 템플레이트를 이용하여 다수의 기공이 형성된 다공성 금속산화물 나노튜브를 제작하는 방법으로, 금속산화물 전구체와 고분자가 함께 용해되어 있는 전기방사 용액을 이용하여 제작할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 듀얼노즐 전기방사시에 방사용액에 나노입자 촉매를 추가적으로 더 분산시키면 촉매 입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브 제작이 가능한 것을 특징으로 한다. 여기서 형성된 다수의 기공은 금속산화물 나노튜브의 내부기공과 외부 기공을 연결하는 것을 특징으로 하며, 나노입자 촉매는 다공성 금속산화물 나노튜브 표면에 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는, 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브는 향상된 기공도와 표면적 및 나노입자에 의한 촉매효과로 인하여 효과적인 표면 가스반응, 원활한 가스 침투 및 확산을 통하여 고감도 날숨 감지 센서 및 우수한 유해환경 센서에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 다수의 기공과 나노촉매를 동시에 포함하는 금속산화물 복합 나노튜브, 나노튜브의 제조 방법 및 나노튜브를 포함하는 유해환경 가스 및 날숨 가스 분석 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 듀얼(dual) 노즐을 이용한 전기방사로 제작되고 촉매가 기능화된 금속산화물 복합 나노튜브의 표면에 복수의 기공을 형성하는 방법에 관한 것으로, 전기방사 용액 제조 시 고분자/금속산화물 전구체가 포함된 방사용액과 함께 상기 방사용액에 녹지 않는 구형의 템플레이트(template) 고분자 및 나노촉매를 분산시켜 전기방사를 실시한 후, 후속 열처리 과정에서 템플레이트 고분자를 제거시켜, 다수의 기공과 나노촉매가 동시에 포함된 고감도, 고선택성 가스센서용 감지소재 제조방법을 제공한다.
고감도 가스센서를 개발하기 위해서, 다양한 금속산화물 나노소재를 이용하여 표면적을 극대화하며, 다수의 기공을 금속산화물 나노소재에 포함시켜 가스의 침투가 용이한 구조를 개발하려는 노력이 시도되고 있다. 기본적으로 금속산화물 감지소재를 이용한 가스센서는 대기 중에서 표면에 흡착되어 이온화된 산소(O-, O2-)와 감지하고자 하는 타겟(target) 가스와의 반응으로 전기적인 저항변화 특성을 평가함으로써 이루어 진다. 이러한 반응은 감지소재의 표면에서 이루어지기 때문에, 금속산화물 가스센서의 감지특성을 향상시키기 위해서는 표면적이 넓고, 기공도가 큰 소재를 사용해야 한다. 이러한 이유로, 나노입자 및 나노튜브, 나노와이어 등 다양한 나노구조를 갖는 금속산화물 감지소재 합성에 관한 연구가 수행되었으며, 표면적 및 기공도의 향상이 센서특성에 미치는 영향에 관한 다양한 연구가 활발히 수행되고 있다.
최근 들어, 1차원 나노섬유 구조를 손쉽게 제조할 수 있는 전기방사 기술이 가스 센서 연구에 활발히 적용되고 있다. 금속산화물 나노섬유의 합성은 전기방사 용액 제조로부터 시작된다. 전기방사 용액은 특정 용매에 분산이 가능한 고분자 및 금속산화물을 형성하기 위한 금속산화물 전구체(금속염)를 함께 용해시킴으로써 제조된다. 이렇게 제조된 전기방사 용액을 시린지(syringe) 펌프에 담아 일정한 토출량으로 밀어내줌과 동시에 시린지 펌프에 달린 노즐과 집전체 사이에 높은 전압을 인가해주면 방사용액이 나노섬유 형태로 집전체 상단에 수집되게 된다. 수집된 나노섬유는 고온의 열처리를 통하여 폴리머 성분은 제거되고, 금속산화물 전구체는 고온에서 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있게 된다. 고감도 가스센서 감지소재를 개발하기 위해서는, 앞서 설명한 바와 같이 높은 비표면적과 향상된 기공도를 가져야 한다. 이러한 관점에서 나노섬유의 중심부분이 비어있는 기공형태의 나노튜브 구조가 제시되었으며, 나노튜브 구조에서 향상된 가스 감지특성이 보고된 바 있다. 대표적으로, 금속산화물 기반의 나노튜브 감지소재를 개발하는 방법으로, 전기방사를 통하여 형성된 1차원 구조의 폴리머 나노섬유에 물리기상증착(physical vapor deposition, PVD), 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 방법을 통하여 폴리머 나노섬유 겉면을 금속 또는 금속산화물 소재로 코팅한 후에, 고온 열처리 과정을 거쳐서 내부의 폴리머 나노섬유는 제거시키는 동시에, 겉면의 금속 또는 금속산화물 층을 산화시켜 금속산화물 나노튜브 구조를 개발하는 방법이 제시되었다. 이와 더불어, 듀얼노즐을 이용한 전기방사를 수행하여 코어/쉘(core/shell) 구조를 손쉽게 제작할 수 있음으로써, 나노튜브 구조 또한 상기 물리기상증착, 화학기상증착 또는 원자층증착 방법을 사용하지 않고서도 손쉽게 제작할 수 있게 되었다. 구체적으로, 코어 방사용액으로는 고온에서 쉽게 분해되는 고분자 또는 오일을 사용하고, 쉘 방사용액으로는 금속산화물 전구체/고분자 혼합용액을 사용함으로써, 고온 열처리를 거친 후에는 나노튜브 구조를 형성할 수 있게 된다. 그러나, 치밀한 외벽을 가지는 나노튜브 구조는 비표면적이 향상되었음에도 불구하고, 나노튜브 내부까지 가스가 확산하여 표면에서 반응을 일으키기 용이하지 않은 구조를 가짐으로써, 고감도 특성을 나타내는데 한계점을 가질 수 있다. 특히 1차원 튜브 구조의 경우, 내부 층으로 가스가 침투하기 위해서는 길이 방향으로 열린 입구를 통해서 가스 확산이 가능하기 때문에, 내부 층으로 빠른 가스 확산이 가능한 열린 구조 디자인이 중요하다.
금속산화물의 표면적과 기공도를 향상시키는 방법과 더불어, 금속산화물 기반의 가스센서의 특성을 향상시키기 위한 방법으로 귀금속 촉매를 결착시키는 연구가 제시되었다. 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 촉매는 금속산화물 소재와 복합되었을 경우, 가스센서 특성이 월등히 향상되는 현상이 보고된 바 있다. 특히, 금속산화물에 결착되는 귀금속 촉매는 수 나노 크기로 매우 작아야 하며, 금속산화물 표면에서 서로 응집됨이 없이 고르게 분산되어야 촉매 특성을 극대화할 수 있다는 사실이 보고되었다. 이러한 실험적인 연구결과가 도출된 이래로, 다양한 나노촉매 합성방법이 제시되었으며, 금속산화물과 복합화 되었을 경우, 향상되는 가스센서 특성이 제시된 바 있다.
촉매가 결착된 금속산화물 반도체 기반의 가스센서 응용분야로는, 대기 중의 유해한 환경을 모니터링하는 환경 센서뿐만 아니라, 인체의 날숨으로부터 배출되는 휘발성 유기화합물(volatile organic compound)을 정밀하게 분석하여, 질병을 진단하는 날숨센서에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 특정 질병의 바이오마커(biomarker)로 알려진 아세톤, 톨루엔, 이소프렌, 펜탄과 같은 휘발성 유기화합물 가스들은 분자의 크기가 대기환경 유해가스들(NOx, CO, SOx 등)에 비교하여 상당히 큰 편이기 때문에, 큰 크기의 휘발성 유기화합물 가스들이 감지소재의 내부에서 빠르게 확산할 수 있는 큰 기공의 역할이 매우 중요하다. 이러한 기공들이 100 nm 이상의 크기를 갖는 경우, 빠른 가스 분자의 확산을 기대할 수 있으며, 기공의 형성으로 인하여 새로운 모서리(edge) 면이 형성이 되어, 표면적의 증대 효과도 가질 수 있다. 또한 감지소재와 가스와의 반응성 증가를 위해서는 2 nm ~ 50 nm 크기의 메조기공을 갖는 구조체를 합성하는 것이 중요하다.
따라서, 타겟 가스 확산이 용이한 다공성 구조를 가짐과 동시에 효과적인 표면반응이 일어날 수 있는 높은 비표면적을 가지는 금속산화물 나노소재를 개발하고, 동시에 나노촉매를 효과적으로 표면에 결착시킴으로써, 촉매-금속산화물 복합 감지소재를 제작할 수 있는 공정 개발이 필요하다. 특히, 고분자 나노섬유의 표면에 물리적 내지는 화학적인 증착방법의 도입이 없이, 한번의 전기방사 공정으로 손쉽게 대량으로 다중 기공과 나노입자 촉매를 동시에 포함하는 금속산화물 복합 나노튜브를 제조할 수 있는 공정 기술이 요구된다.
본 발명의 목적은, 코어/쉘(core/shell) 구조를 손쉽게 제작할 수 있는 듀얼노즐을 이용한 전기방사법으로 금속산화물 나노튜브의 표면에 수십 ~ 수백 nm 크기를 갖는 다수의 기공을 형성하고, 동시에 나노입자 촉매를 더 결착시킨 형태의, 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 복합 나노튜브(나노입자 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 듀얼노즐(dual nozzle)을 이용한 전기방사법을 이용하여, 코어(core)에는 고온에서 쉽게 분해되는 오일(oil)을 방사용액으로 사용하고, 쉘(shell)에는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 사용하여, 전기방사 후에 코어/쉘 복합 구조를 형성하고, 고온 열처리 과정을 거쳐서 코어에 위치한 오일은 분해되어 제거되고, 쉘에 위치한 금속산화물 전구체염이 산화되어 금속산화물 나노튜브 구조를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고온에서 쉽게 분해되는 고분자 비드(bead)를 이용하여, 쉘을 형성하는 전기방사 용액에 고분자 비드를 포함시켜 듀얼노즐을 이용한 전기방사를 진행 한 후, 후속 열처리를 거쳐서 고분자 비드의 열분해 과정을 통해 고분자 비드의 크기와 유사하거나 작은 크기의 기공을 포함하는 금속산화물 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 나노입자 촉매를 이용하여, 쉘을 형성하는 전기방사 용액에 나노입자 촉매를 포함시켜 듀얼노즐을 이용한 전기방사를 진행한 후, 후속 열처리를 거쳐서 상기 고분자 비드의 열분해 과정을 통해 형성된 다공성 금속산화물 나노튜브 표면에 균일하게 기능화된(결착된) 형태를 가지는 나노입자 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 나노입자 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브를 감지소재로 이용한 고감도 유해환경 가스 감지센서 및 날숨분석 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 나노촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 제작하기 위하여, 용매에 용해되지 않는 희생층 템플레이트(구형의 고분자 비드)가 분산된 용액에 금속산화물 전구체와 점도가 높은 고분자를 함께 용해시킨 후, 듀얼노즐 전기방사 기술을 이용하여 코어에는 고온에서 쉽게 분해되는 오일을 사용하며, 쉘에는 희생층 템플레이트 및 나노촉매가 동시에 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 방사용액을 사용하여 코어/쉘 구조를 형성한 후, 후속 열처리 과정을 거침으로써 희생층 템플레이트가 제거되면서 금속산화물 나노튜브 표면에 다수의 기공을 형성하고, 나노촉매 입자가 결착된 나노입자 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코어의 전기방사 용액은 폴리머 소재를 포함하는 혼합 용액일 수 있으며, 미네랄 오일(mineral oil)과 같이 고온에서 열처리과정에서 쉽게 분해될 수 있는 희생층 템플레이트 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 희생층 템플레이트의 직경은 200 nm일 수 있으며, 희생층 템플레이트 소재는 폴리머(폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)) 또는 단백질(ferritin, virus)과 같이 고온 열처리를 통해 제거될 수 있는 템플레이트 일 수 있다. 희생층 템플레이트의 크기(직경)는 50 nm ~ 1 μm 의 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다. 희생층 템플레이트는 복합 나노섬유의 열처리 과정에서 수축 과정을 동반하며, 열분해되어 제거되기 때문에 다양한 크기 범위를 갖는 희생층 템프레이트를 동시에 포함시켜 제조하는 것도 가능하다. 이런 경우 각기 다른 평균 기공 분포를 갖는 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 나노촉매 입자는 폴리올(polyol) 합성, 수열(hydrothermal) 합성, 고상(solvothermal) 합성, 기계적인 분말 분쇄 및 희생층 템플릿(ferritin, virus)을 이용한 합성 등과 같은 방법을 통하여 제작될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 나노촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브 제조 방법은 (a) 희생층 템플레이트와 나노촉매가 분산된 용액에 금속산화물 전구체와 고분자를 함께 용해시킴으로써 듀얼노즐 전기방사에서 쉘 방사용액과, 미네랄 오일을 이용한 코어 방사용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 코어/쉘 방사용액을 듀얼노즐 전기방사를 통하여 코어(미네랄 오일)를 감싸는 쉘(희생층 템플레이트 및 나노촉매 입자가 결착된 금속산화물 전구체/고분자) 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 희생층 템플레이트 및 나노촉매 입자가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 나노섬유를 고온에서 열처리하여 희생층 템플레이트와 미네랄 오일을 제거하고, 금속산화물 전구체가 산화되어 다수의 기공을 포함하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 복합 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 듀얼노즐을 이용한 전기방사법을 통하여 코어(미네랄 오일)/쉘(희생층 템플레이트와 나노촉매 입자가 결착된 금속산화물 전구체/고분자) 구조를 가지는 복합 나노섬유를 형성한 후, 열처리를 통하여 다수의 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하고, 동시에 나노촉매 입자를 금속산화물 나노튜브 표면에 결착시킨 나노입자 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브를 제조할 수 있다.
듀얼노즐 전기방사법을 이용하여 표면적이 증대된 금속산화물 나노튜브 구조를 제작할 수 있으며, 희생층 템플레이트를 이용하여 나노튜브 표면에 다수의 기공을 더 형성함으로써, 산화가스(Cl2, NO, NO2 등) 및 환원가스(CH3COCH3, C2H5OH, CO, H2 등)가 주입될 경우, 금속산화물 나노튜브 내부로 다수의 열린 기공을 통해 가스가 빠르게 침투할 수 있는 구조를 제작할 수 있으며, 나노촉매를 더 결착시켜 우수한 촉매효과를 발휘하여 고감도 가스 감지 특성을 나타낼 수 있는 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브 구조를 제작할 수 있다.
촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브 감지소재는 유해한 가스를 감지하는 환경 센서 및 질병 진단용 날숨(exhaled breath) 검출센서 소재로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예를 설명하는 고분자 비드 템플레이트 및 나노촉매를 듀얼노즐 전기방사법으로 제조한 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 사용한 듀얼노즐 전기방사 기술을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 대한 고분자 비드 템플레이트 및 나노촉매를 포함하는 방사용액을 듀얼노즐 전기방사법으로 합성한 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브의 제작과정을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조를 제작하는데 사용한 200 nm 크기의 폴리스티렌 비드 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조를 제작하는데 사용한 팔라듐 촉매 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 팔라듐 입자가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 팔라듐 나노촉매의 포함 없이, 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이, 텅스텐 산화물 전구체/고분자가 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이, 텅스텐 산화물 전구체/고분자가 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브, 팔라듐 나노촉매 입자 결착 없이 제조된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브 및 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이 제조된 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브를 이용한 가스센서들의 450 ℃에서 황화수소(H2S) 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 사용한 듀얼노즐 전기방사 기술을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 대한 고분자 비드 템플레이트 및 나노촉매를 포함하는 방사용액을 듀얼노즐 전기방사법으로 합성한 촉매-다공성 금속산화물 복합 나노튜브의 제작과정을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조를 제작하는데 사용한 200 nm 크기의 폴리스티렌 비드 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조를 제작하는데 사용한 팔라듐 촉매 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트와 팔라듐 나노촉매 입자가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 팔라듐 입자가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 팔라듐 나노촉매의 포함 없이, 200 nm 직경의 폴리스티렌 비드 템플레이트가 텅스텐 산화물 전구체/고분자와 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이, 텅스텐 산화물 전구체/고분자가 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이, 텅스텐 산화물 전구체/고분자가 복합화된 쉘을 형성하고, 내부의 코어에는 미네랄 오일이 형성된 코어/쉘 나노섬유 구조를 고온에서 열처리 한 후에 얻어진 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 팔라듐 나노촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브, 팔라듐 나노촉매 입자 결착 없이 제조된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브 및 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트의 포함 없이 제조된 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브를 이용한 가스센서들의 450 ℃에서 황화수소(H2S) 감지특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 관점인 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브는 나노튜브의 내부 공극(pores)과 외부 공극(pores)을 연결하는 기공을 포함할 수 있다.
다중 기공을 포함하는 금속산화물 나노튜브는 듀얼노즐을 이용하여 전기방사 기술로 합성될 수 있으며, 금속산화물 나노튜브의 내부 기공과 외부 기공을 연결하는 기공을 형성하기 위한 방법으로는 고분자 비드 템플레이팅 방법을 이용할 수 있다. 또한, 우수한 가스 감지특성을 유도하기 위한 방법으로, 듀얼노즐 전기방사 과정 중에 촉매 나노입자를 더 포함하여, 나노입자 촉매가 표면에 균일하게 결착된 금속산화물 나노튜브를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에서 제시하는 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 모식도를 나타낸다(001). 도 1에서 나타난 바와 같이, 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브는 듀얼노즐 전기방사를 이용하여 제작되었으며, 1차원 구조를 가지며(002), 듀얼노즐 전기방사 과정에서 코어의 용액은 고온에서 쉽게 분해되어 제거될 수 있는 용액을 사용하며, 튜브의 내부는 고온 열처리를 거쳐 비어있는 나노튜브 구조를 가질 수 있다(003). 또한, 듀얼노즐 전기방사 과정에서 쉘 용액에 희생층 템플레이트 비드를 더 포함하여 전기방사를 수행한 후에, 고온 열처리과정을 거치면 희생층 템플레이트가 고온에서 분해되면서, 금속산화물 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있게 된다. 여기서 희생층 폴리머 비드의 크기를 200 nm를 사용한다면, 사용한 희생층 폴리머 비드의 크기보다 작은 100 nm - 180 nm 크기(직경)의 기공이 형성될 수 있다. 기공의 형상은, 나노튜브의 내부기공과 외부기공을 연결하는 기공을 형성할 수 있으며(004), 나노튜브의 내부기공과 외부기공을 연결하지 못하고 외부에 기공을 형성할 수도 있다(005). 금속산화물 나노튜브의 내부 기공과 외부 기공을 연결하는 기공을 형성하기 위해서는, 500 nm 또는 1 μm와 같이 크기가 더 큰 희생층 폴리머 템플레이트를 사용할 수 있다. 또한, 듀얼노즐 전기방사 과정에서 쉘 용액에 촉매 나노입자를 더 포함하여 전기방사를 수행하면, 추가적인 고온 열처리과정을 거친 후에 금속 나노촉매가 다공성 금속산화물 나노튜브 표면에 균일하게 결착될 수 있다(006).
도 2에 나타난 듀얼노즐을 이용한 전기방사 장치는, 전기방사 용액을 담을 수 있는 플라스틱 실린지(Henke-Sass Wolf, 20 ml NORM-JECT), 듀얼노즐 전기방사를 수행할 수 있는 듀얼노즐(InovensoTM), 높은 전기장을 인가시켜 줄 수 있는 고전압 발생기(DC power supply), 전류 집전체(collector), 전기방사 용액을 토출시켜 줄 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)로 구성될 수 있다. 듀얼노즐 전기방사 장치를 사용하여 코어/쉘 구조의 1차원 복합 나노섬유 형상을 제조하고(100), 고온 열처리를 통하여 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다. 여기서, 코어와 쉘의 방사용액을 다르게 합성할 수 있으며, 코어의 용액은 고온에서 쉽게 분해되는 방사용액을 사용하고(101), 쉘의 용액은 금속산화물 전구체/폴리머를 포함하는 방사용액을 사용하면(111), 고온 열처리 후에 금속산화물 나노튜브를 형성할 수 있다. 또한, 쉘 용액에 용해되지 않는 희생층 템플레이트 비드(112)를 분산시키고 듀얼노즐 전기방사를 수행하면, 희생층 템플레이트 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 나노입자(113)를 더 분산시키고, 듀얼노즐 전기방사를 수행하면, 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 즉, 듀얼노즐 전기방사에 있어서, 쉘 방사용액에 금속산화물 전구체/폴리머 혼합용액에 용해되지 않는 희생층 템플레이트와 촉매 나노입자를 모두 분산시켜 전기방사 용액으로 제조될 수 있으며(102), 이렇게 제조된 혼합용액을 듀얼노즐의 쉘 노즐을 통하여 전기방사 될 수 있다.
코어와 쉘의 전기방사 용액을 각각 다른 실린지에 담고, 서로 다른 토출 속도로 토출시키면서 실린지에 달린 듀얼노즐과 집전체 기판 사이에 고전압을 걸어주게 되면(고전압을 인가하면) 손쉽게 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조를 제조할 수 있다. 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조에서, 금속산화물 전구체/폴리머 혼합용액으로부터 1차원 구조의 코어/쉘 나노섬유 구조가 형성되고(201), 희생층 템플레이트 비드는 1차원 구조의 코어/쉘 나노섬유 구조의 표면에 불규칙하게 결착될 수 있으며(202), 촉매 나노입자는 1차원 구조의 금속산화물 전구체/폴리머 나노구조 표면(203), 또는 희생층 템프레이트 비드 표면에 불규칙하게 결착될 수 있다(204). 또한, 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조에서, 코어는 미네랄 오일이 침투한 부분이 될 수 있으며, 미네랄 오일이 흘러나와 기공으로 형성되어 있을 수 있다(205).
촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하기 위한 듀얼노즐 전기방사 용액제조 방법은 크게 코어 방사용액 제조와 쉘 방사용액 제조로 이루어 진다. 코어 방사용액은 고온 열처리 과정 중에서 쉽게 분해 될 수 있는 용액이면서, 쉘 방사용액과 쉽게 혼합되지 않는 용액이면 특정 용매에 제약을 두지 않는다. 예를 들면, 미네랄 오일(mineral oil) 등이 사용될 수 있다. 쉘 방사용액은 특정 용매에 금속산화물 전구체와 고분자를 용해시킴으로써 이루어 질 수 있다. 용매는 전기방사에 사용되는 금속산화물 전구체 및 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다. 고분자는 상기 전기방사를 위한 용매에 용해되는 고분자이면 특정 제약을 두지 않는다. 구체적인 예로, 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 금속산화물 전구체는 금속을 포함하는 염, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적인 예로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합 염이 사용될 수 있다. 상기 금속을 포함하는 염을 고온에서 산화시키게 되면, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 금속산화물을 형성할 수 있다.
희생층 템플레이트를 사용하여 기공을 형성하는 방법은 상기에서 제조된 고분자와 금속산화물 전구체가 함께 용해되어 있는 전기방사 용액에 고분자 템플레이트 비드를 추가로 분산시켜 듀얼노즐 전기방사를 수행할 수 있다. 이때 사용된 고분자 비드는 전기방사 용액에 녹지 않는 고분자를 선정하는 것이 중요하다.
또한, 촉매 나노입자를 쉘 전기방사 용액에 추가적으로 분산시켜 듀얼노즐 전기방사를 수행할 수 있다. 나노입자 촉매는 쉘 전기방사 용액에 용해되지 않는 금속 또는 비금속 나노입자를 의미하며, 특정 촉매 물질에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 촉매 나노입자로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si, Ge, 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 촉매 입자일 수 있다.
듀얼노즐 전기방사를 통해 상기 코어/쉘 방사용액을 토출시켜 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 금속산화물 전구체/폴리머 복합 코어/쉘 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 이어서, 고온의 열처리 과정에서 복합 코어/쉘 나노섬유 구조를 구성하는 모든 고분자 성분들은 분해되어 제거되며, 금속산화물 전구체 염들을 산화시키는 과정을 거쳐 다결정의 금속산화물 나노튜브를 형성할 수 있다. 이때 고분자 비드 템플레이트 또한 제거되면서, 비드의 크기와 유사한 크기의 기공을 나노튜브의 표면에 남기게 된다. 실질적으로는 열처리 과정 중에 고분자 비드의 수축 과정이 동반되면 초기의 비드 보다 작은 크기의 기공이 형성되게 된다.
상기 희생층 템플레이트는 고분자 및 단백질을 포함할 수 있으며, 전기방사 이후 고온 열처리 과정에서 제거되는 템플레이트면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 상기 템플레이트는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페리틴(ferritin), 바이러스(virus) 등을 포함할 수 있으며, 이중 하나 또는 둘 이상의 조합이 템플레이트로 사용될 수 있다.
희생층 템플레이트의 형상은 볼 구조, 육각형, 오각형, 사각형, 삼각형 등의 다각형 형상을 가질 수 있으며, 템플레이트로 사용하여 열처리를 거쳐 금속산화물 나노튜브 표면에 기공을 형성할 수 있다면 특정 구조에 제한을 두지 않는다.
희생층 템플레이트의 직경은 50 nm ~ 1 μm 일 수 있으며, 이 범위 내의 크기를 가지는 템플레이트는 특정 크기에 제약을 두지 않고 전기방사 용액에 포함시킬 수 있다.
코어와 쉘의 방사용액은 각각 서로 다른 실린지에 담아 서로 다른 토출 속도로 토출시키면서 실린지에 달린 노즐과 집전체 기판 사이에 고전압을 걸어주게 되면 손쉽게 코어/쉘 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 이때, 쉘 방사용액의 노즐의 크기는 희생층 템플레이드의 직경보다 커서 듀얼 전기방사 도중 희생층 템플레이트가 노즐을 막지 않아야 한다. 듀얼노즐 전기방사 토출량에 있어서, 코어 방사용액은 쉘 방사용액 보다 느리게 방사되어야 코어/쉘 구조의 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 코어 방사용액의 토출 속도는 1 μL/min ~ 50 μL/min 범위에서 토출이 이루어질 수 있으며, 쉘 방사용액은 코어 방사용액보다 빠른, 10 μL/min ~ 500 μL/min 범위에서 토출이 이루어 질 수 있다.
듀얼노즐을 이용하여 전기방사를 수행할 때, 듀얼노즐과 집전체 사이에 인가하는 전압은 10 kV ~ 50 kV 사이에서 이루어 질 수 있다.
듀얼노즐 전기방사를 통해 형성된 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 코어/쉘 구조를 갖는 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 직경은 500 nm ~ 5 μm 범위에서 형성될 수 있다. 바람직하게는 150 nm ~ 2 μm의 범위를 가질 수 있다.
듀얼노즐 전기방사를 통해 형성된 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조에서, 희생층 템플레이트는 표면에 결착되어 금속산화물 전구체/고분자 복합 섬유는 웹(web)의 형태를 가질 수 있다.
듀얼노즐 전기방사를 통해 형성된 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조에서, 촉매 나노입자는 1 nm ~ 20 nm 의 크기를 가질 수 있다.
듀얼노즐 전기방사를 통해 형성된 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조는 코어/쉘의 나노섬유 구조 형상뿐만 아니라, 코어 희생층 용액에 토출량에 따라서 나노벨트, 열린 나노튜브 구조 또는 불규칙한 나노섬유 구조를 나타낼 수 있다.
가장 일반적인 원기둥 형태의 코어(미네랄 오일)/쉘(금속산화물 전구체/고분자) 구조의 복합 섬유에 있어서, 코어의 직경은 400 nm ~ 4 μm, 쉘의 직경은 500 nm ~ 5 μm 의 범위를 가질 수 있으며, 형성된 쉘의 두께는 50 nm ~ 1 μm 일 수 있다.
고온에서 열처리과정을 거침으로써, 희생층 템플레이트와 고분자를 제거시키고, 다수의 기공이 분포된 금속산화물 나노튜브를 제작할 수 있다. 열처리 과정은 희생층 템플레이트와 고분자를 분해할 수 있는 온도로, 400 ℃ ~ 800 ℃ 사이에서 이루어질 수 있다. 열처리는 분당 5 ℃/min의 속도로 승온하도록 진행될 수 있고, 열처리 온도구간에서 최소 30분부터 최대 5시간 열처리 시간을 유지한 후에 분당 5 ℃/min의 속도로 냉각되도록 진행될 수 있다.
고온에서 열처리 과정을 거침으로써, 듀얼노즐 전기방사를 통해 형성된 촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조의 직경은 300 nm ~ 1 μm의 범위로 수축이 일어날 수 있다.
촉매 나노입자와 희생층 템플레이트가 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조에서, 희생층 템플레이트에 의해 형성되는 기공은 열분해 과정에서 수축될 수 있으며, 수축된 기공의 크기는 원래 고분자 비드의 크기보다 5/10 ~ 9/10 정도의 수축률을 가질 수 있다.
열처리 과정을 거치면서 형성된 기공은 희생층 템플레이트의 크기와 같거나 작을 수 있으며, 바람직하게는 1 nm ~ 500 nm의 크기범위를 가질 수 있다. 또한, 형성된 기공은 원형의 구조를 나타낼 수 있으며, 희생층 템플레이트가 응집되어 길이방향으로 늘어난 타원형 구조의 기공을 가질 수 있다. 형성된 기공은 금속산화물 나노튜브의 내부 기공과 바깥 기공을 연결하는 것을 특징으로 하며, 형성된 기공에 의하여 표면으로 드러난 단면은 금속산화물 나노튜브의 전체적인 표면적을 증가시키는 효과를 가질 수 있다. 금속산화물 나토튜브의 표면에서 희생층 비드의 제거 과정에서 생기는 기공이기 때문에, 2차원적으로 뚫려있는 홀(hole)과 같은 형상을 갖는 기공이 형성된다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 대한 듀얼노즐 전기방사를 이용한 촉매 나노입자와 희생층 템플레이팅 방법을 이용하여 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 제작하는 과정을 도식화한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다. 여기서, 단계(301) 내지 단계(303)는 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조하는 과정을 나타내고 있으며, 단계(304)은 제조된 촉매 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 이용하여 반도체식 가스 센서를 제조하는 과정을 나타내고 있다.
(a) 희생층 고분자 비드 템플레이트와 촉매입자가 분산된 용액과 금속산화물 전구체 및 고분자가 용해된 쉘 방사용액과, 미네랄 오일로 이루어진 코어 방사용액을 제조 하는 단계(301);
(b) 상기 제조된 코어/쉘 전기방사 용액을 듀얼노즐 전기방사법을 이용하여 상기 희생층 고분자 비드 템플레이트와 촉매 입자가 결착된 코어(미네랄 오일)/쉘 (금속산화물 전구체/고분자) 복합 나노섬유 구조를 형성하는 단계(302);
(c) 상기 제작된 코어/쉘 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여, 희생층 고분자 비드 템플레이트와 오일은 제거시키고, 금속산화물 전구체는 산화과정을 거쳐 표면에 기공이 분포하는 촉매가 결착된 다공성 나노튜브를 형성하는 단계(303), 및
(d) 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를, 저항 변화를 인식할 수 있는 센서기판에 코팅하여 유해환경가스 및 질병진단을 위한 바이오마커(biomarker) 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4 등)를 검출할 수 있는 반도체식 가스 센서를 제조하는 단계(304);
상기의 방법으로 제조된 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브 기반의 가스 센서는 향상된 기공도와 효과적인 촉매효과로 인하여, 가스들이 빠르게 이동하고, 희생층 템플레이트를 이용하여 형성된 기공은 나노튜브의 단면을 표면으로 노출시켜 표면적이 향상된 효과를 나타내며, 표면 전자공핍층을 확대하여 표면에서 반응을 활성화 시킴으로써 높은 감도를 가질 수 있다.
이하, 보다 구체적인 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예들일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 팔라듐 나노촉매 입자 및 고분자
비드
템플레이트를
사용하여 제조된 팔라듐 입자가
결착된
다공성 텅스텐 산화물(WO
3
) 나노튜브 제조.
분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈((polyvinyl pyrrolidone, PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 폴리스티렌(polystyrene)이 분산된 물 1.5 g에 녹인다. 폴리스티렌이 분산된 물은 200 nm 구형 구조를 가지는 폴리스티렌 2.5 wt%가 물에 분산되어 있는 용액(Polystyrene latex microsphere, Alfa Aesar)을 사용한다. 또한, 상기 혼합된 용액에 5 nm 이하의 크기를 가지는 팔라듐 나노입자를 더 분산시킨다. 팔라듐 나노입자의 함량은 최종적으로 열처리를 거쳐 제작되는 텅스텐 산화물 대비 0.1 wt%로 유지하여 촉매 활성을 극대화 한다.
상기의 팔라듐 나노촉매 입자 및 폴리스티렌 비드가 첨가된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액은 듀얼노즐 전기방사방법에서 쉘 용액으로 사용한다. 코어 용액으로는 미네랄 오일(mineral oil)을 사용한다. 상기 두 코어/쉘 용액을 각각의 실린지에 담고, 실린지 펌프(Henke-Sass Wolf, 20 ml NORM-JECT)에 연결하여, 코어 용액은 10 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어내고, 쉘 용액은 100 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어낸다. 토출이 되는 듀얼노즐은 동심원 형태를 가지고 배열되어 있으며, 코어 노즐의 직경은 0.8 mm 이며, 쉘 노즐의 직경은 1.6 mm 인 듀얼노즐(InovensoTM)을 사용한다. 듀얼노즐과 복합 코어/쉘 구조의 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 30 kV의 전압을 인가하여 팔라듐 촉매 입자와 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조 웹을 제조한다.
상기 팔라듐 촉매 입자와 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조에서, 팔라듐 촉매 나노입자는 폴리올(polyol) 합성, 수열합성, 고상합성, 기계적인 분말 분쇄 및 희생층 템플릿을 이용한 합성 등과 같은 방법으로 제작될 수 있다. 도 4는 본 발명에서 제작된 팔라듐 나노입자 촉매를 나타내는 주사전자현미경 사진이며, 5 nm 이하의 크기분포를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 팔라듐 촉매 입자와 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조에서, 폴리스티렌 비드 템플레이트는 고온에서 열처리시 분해될 수 있는 소재이며, 볼 구조, 육각형, 오각형, 사각형, 삼각형 등의 다각형 형상을 가질 수 있다. 도 5는 본 발명에서 사용한 볼 구조의 폴리스티렌의 주사전자현미경 사진을 나타내는 것이며, 평균 지름 200 nm를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기의 전기방사 방법으로 얻어진 팔라듐 촉매 입자와 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조 웹의 주사전자현미경 사진을 도 6에서 관찰할 수 있다. 도 6에서는, 200 nm 직경을 가지는 폴리스티렌 비드가 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면에 균일하게 결착된 것을 확인할 수 있다. 도 7에 나타난 확대된 주사전자현미경 사진에서도 200 nm 직경을 가지는 폴리스티렌 비드가 표면에 결착되어 있는 형상을 확인할 수 있다. 이때 형성된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조의 직경은 500 nm ~ 5 μm 범위를 가지는 것으로 확인됐다. 그러나 표면에 결착된 팔라듐 촉매 입자는 5 nm 이하의 매우 작은 크기를 가지기 때문에 주사전자현미경 사진으로 확인할 수 없었다. 또한, 코어용액을 사용하여 나노섬유 구조의 내부에 주입한 미네랄 오일 또한 주사전자현미경 사진으로 확인할 수 없다. 전기방사로 제작된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노구조는 형성과정에서 나노벨트 형상을 가질 수도 있다. 또한, 코어 미네랄 오일의 주입이 불균일하여 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 코어 미네랄 오일이 과다 주입되어 표면이 돌출된 나노섬유 구조를 가질 수 있으며, 코어 미네랄 오일이 주입되지 않아 나노섬유 구조 내부에 미네랄 오일이 침투되지 않는 구조를 가질 수 있다. 또한, 쉘 혼합 용액의 주입이 불균일하여 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 쉘 혼합 용액의 주입량이 부족하면, 열처리 후 열린 나노튜브 구조를 형성할 수 있다. 이러한 관점에서 쉘 용액의 토출량을 조절함으로써, 열처리 후 형성되는 나노튜브 구조를 제어할 수 있다.
폴리스티렌 비드 템플레이트와 고분자를 제거시키고, 텅스텐 산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거친다. 고온 열처리과정은 600 ℃에서 1 시간 동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 5 ℃/min으로 일정하게 유지시켰다. 도 8에서는, 열처리가 완료된 텅스텐 산화물 나노튜브는 직경이 300 nm ~ 1 μm 로 수축하였으며, 코어/쉘 복합 나노섬유 구조에서 코어 부분의 미네랄 용액이 고온에서 분해 되면서 내부에 기공을 형성함으로써 나노튜브 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면에는 폴리스티렌 비드가 제거되면서 나노튜브의 내부 기공과 외부 기공이 연결된 형태의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 형성된 기공은 전기방사 용액 제조 시 사용된 200 nm 크기의 폴리스티렌 비드 템플레이트에 비하여 수축된 100 nm ~ 180 nm 크기의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다. 수축된 기공의 크기는 승온 과정에서 고분자들의 열 수축이 발생되고, 텅스텐 전구체 염들이 고분자 내부에서의 유동을 통해, 물질 이동이 생기면서 초기에 사용한 고분자 비드 템플레이트 보다 5/10 ~ 9/10 정도 크기로 크기가 축소된 기공이 형성됨을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 팔라듐 촉매 입자는 5 nm 이하의 매우 작은 크기를 가지기 때문에 주사전자현미경 사진을 통하여 관찰할 수 없다.
이처럼, 텅스텐 산화물 내부와 외부를 연결하는 기공을 형성함으로써, 측정하고자 하는 가스가 쉽게 나노튜브 내부로 주입될 수 있으며, 종래에 개발된 치밀한 외벽을 가지는 나노튜브의 경우, 가스의 주입이 나노튜브 내부까지 진입하기 어렵다는 점을 비추어 볼 때, 표면에 다수의 기공이 분포한 나노튜브의 경우, 더 넓은 면적에서 가스와 활발히 반응하여 우수한 가스 감지 특성을 발휘할 수 있다.
비교예
1: 고분자
비드
템플레이트를
사용하여 제조된 다공성 텅스텐 산화물(WO
3
) 나노튜브 제조.
팔라듐 나노촉매 입자에 따른 가스감지특성의 변화를 비교 평가하기 위하여, 팔라듐 나노촉매를 포함하지 않고, 고분자 비드를 템플레이트만을 이용하여 텅스텐 산화물 나노튜브를 합성하고 가스 센서의 테스트를 위한 비교예로 활용하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 코어/쉘 전기방사 용액에서, 코어의 미네랄 오일 용액은 그대로 사용하며, 쉘의 혼합용액에서 팔라듐 촉매 나노입자를 제외하고 동일한 방사용액을 합성함으로써, 팔라듐 나노촉매 입자가 결착되지 않은 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈((polyvinyl pyrrolidone, PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 폴리스티렌(polystyrene)이 분산된 물 1.5 g에 녹인다. 폴리스티렌이 분산된 물은 200 nm 볼 구조를 가지는 폴리스티렌 2.5 wt%가 물에 분산되어 있는 용액(Polystyrene latex microsphere, Alfa Aesar)을 사용하였다.
상기 폴리스티렌 비드가 첨가된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액은 듀얼노즐 전기방사 방법에서 쉘 용액으로 사용한다. 코어용액으로는 미네랄 오일(mineral oil)을 사용한다. 상기 두 코어/쉘 용액을 각각의 실린지에 담고, 실린지 펌프(Henke-Sass Wolf, 20 ml NORM-JECT)에 연결하여, 코어 용액은 10 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어내고, 쉘 용액은 100 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어낸다. 토출이 되는 듀얼노즐은 동심원 형태를 가지고 배열되어 있으며, 코어 노즐의 직경은 0.8 mm 이며, 쉘 노즐의 직경은 1.6 mm 인 듀얼노즐(InovensoTM)을 사용한다. 듀얼노즐과 복합 코어/쉘 구조의 나노 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 30 kV의 전압을 인가하여 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조 웹을 제조한다.
폴리스티렌 비드와 고분자를 제거시키고, 텅스텐 산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거친다. 고온 열처리과정은 600 ℃에서 1 시간 동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 5 ℃/min으로 일정하게 유지시켰다. 도 9에서는, 열처리가 완료된 텅스텐 산화물 나노튜브는 직경이 300 nm ~ 1 μm 로 수축하였으며, 코어/쉘 복합 나노섬유 구조에서 코어 부분의 미네랄 용액이 고온에서 분해 되면서 내부에 기공을 형성함으로써 나노튜브 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면에는 폴리스티렌 비드가 제거되면서 나노튜브의 내부 기공과 외부 기공이 연결된 형태의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 형성된 기공은 전기방사 용액 제조 시 사용된 200 nm 크기의 폴리스티렌 템플레이트에 비하여 수축된 100 nm ~ 180 nm 크기의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다. 수축된 기공의 크기는 승온 과정에서 고분자들의 열 수축이 발생되고, 텅스텐 전구체 염들이 고분자 내부에서의 유동을 통해, 물질 이동이 생기면서 초기에 사용한 고분자 비드 템플레이트 보다 5/10 ~ 9/10 정도 크기로 크기가 축소된 기공이 형성됨을 확인할 수 있다. 이로써 팔라듐 촉매 나노입자가 표면에 결착되지 않은 순수한 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브가 제작됨을 확인할 수 있다.
비교예
2: 치밀한 구조의 텅스텐 산화물(WO
3
) 나노튜브 제조.
고분자 비드를 템플레이팅 방법으로 제조된 다수의 기공을 포함하는 텅스텐 산화물 나노튜브의 미세구조 변화 효과를 보다 명확하게 관찰하기 위하여, 팔라듐 촉매 입자 및 폴리스티렌 비드를 템플레이트로 사용하지 않고 제작한 치밀한 구조를 가지는 텅스텐 산화물 나노튜브를 합성하여 가스 센서의 테스트를 위한 비교예로 활용하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 코어/쉘 전기방사 용액에서, 코어의 미네랄 오일 용액은 그대로 사용하며, 쉘의 혼합용액에서 팔라듐 나노촉매 입자 및 폴리스티렌 비드 템플레이트를 제외하고 동일한 방사용액을 합성함으로써, 팔라듐 촉매 나노입자와 폴리스티렌 비드가 결착되지 않은 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈((polyvinyl pyrrolidone, PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 순수한 물 1.5 g에 녹인다.
상기 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액은 듀얼노즐 전기방사 방법에서 쉘 용액으로 사용한다. 코어용액으로는 미네랄 오일(mineral oil)을 사용한다. 상기 두 코어/쉘 용액을 각각의 실린지에 담고, 실린지 펌프(Henke-Sass Wolf, 20 ml NORM-JECT)에 연결하여, 코어 용액은 10 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어내고, 쉘 용액은 100 μl/min의 토출 속도로 방사용액을 밀어낸다. 토출이 되는 듀얼노즐은 동심원 형태를 가지고 배열되어 있으며, 코어 노즐의 직경은 0.8 mm 이며, 쉘 노즐의 직경은 1.6 mm 인 듀얼노즐(InovensoTM)을 사용한다. 듀얼노즐과 복합 코어/쉘 구조의 나노 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 30 kV의 전압을 인가하여 폴리스티렌 템플레이트가 표면 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조 웹을 제조한다.
상기의 전기방사 방법으로 얻어진 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조 웹의 주사전자현미경 사진을 도 10에서 관찰할 수 있다. 도 10에서는, 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노구조가 나노섬유 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나 나노섬유 형상 내부는 듀얼노즐 전기방사를 통하여 코어에 미네랄 오일을 주입하여 코어/쉘 구조를 나타낸다. 마찬가지로 코어의 미네랄 오일 주입량이 불균일하여 불규칙한 형태의 코어/쉘 나노섬유 구조를 가질 수 있다. 이때 형성된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 구조의 직경은 500 nm ~ 5 μm 범위를 가지는 것으로 확인됐다.
고분자를 제거시키고, 텅스텐 산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거친다. 고온 열처리과정은 600 ℃에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 5 ℃/min으로 일정하게 유지시켰다. 도 11에서는, 열처리가 완료된 텅스텐 산화물 나노튜브는 직경이 300 nm ~ 1 μm 로 수축하였으며, 코어/쉘 복합 나노섬유 구조에서 코어 부분의 미네랄 용액이 고온에서 분해 되면서 내부에 기공을 형성함으로써 나노튜브 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다. 특히, 폴리스티렌 비드 템플레이트를 사용하지 않고 텅스텐 산화물 나노튜브를 제작하였기 때문에, 표면에는 다수의 기공이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 외벽이 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브가 제작되었다.
따라서 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통하여, 희생층 템플레이트를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 표면 형상 차이가 명확하게 이루어 진 것을 주사전자현미경 관찰을 통하여 확인할 수 있었으며, 폴리스티렌 비드 템플레이트를 사용한 경우, 표면에 다수의 기공을 형성하기 때문에 가스의 침투가 유리한 구조를 나타내며, 결과적으로 다수의 기공이 나노튜브의 내부 표면과 효과적으로 반응할 수 있어 표면적이 넓어지는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 팔라듐 촉매 나노입자를 포함한 경우와 포함하지 않은 경우에는 제작된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브 구조가 매우 유사하게 제작되었기 때문에, 촉매가 결착된 여부에 따라서 가스센서 특성이 어떻게 변화하는지 명확하게 관찰할 수 있다.
상기의 실시예에서는 텅스텐산화물(WO3)을 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브를 한 예로 들었지만, 희생층 템플레이트를 사용하여 듀얼노즐 전기방사를 통해 제작될 수 있는 금속산화물 나노튜브이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다. 예를 들어, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 - 7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체를 더 포함하는 나노튜브가 제작될 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는 팔라듐(Pd) 촉매 입자를 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브를 한 예로 들었지만, 금속산화물 나노튜브 표면에 결착되어 촉매 역할을 할 수 있는 촉매재료이면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si, Ge, 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 둘 이상의 복합체를 더 포함하는 촉매 입자가 금속산화물 나노튜브 표면에 결착 될 수 있다.
실험예
1: 팔라듐 나노촉매가
결착된
다공성 텅스텐 산화물 나노튜브, 팔라듐 나노촉매 입자
결착
없이 제조된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브 및 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌
비드
템플레이트의
포함 없이 제조된 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브의 가스 센서 특성 비교.
본 발명의 실시예 1에서 제조된 팔라듐 촉매 나노입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 이용한 팔라듐 촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브를 이용하여 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 휘발성 유기화합물 가스(생체지표가스)의 농도로 건강상태를 진단하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 또한, 비교예 1과 비교예 2에 나타난 바와 같이 팔라듐 나노촉매 입자를 사용하지 않고, 제작한 순수한 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브와, 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 모두 사용하지 않고 제작한 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브와 그 특성을 비교 분석하였다. 가스 센서의 제조 과정은 아래와 같다.
면적이 3 mm 3 mm 알루미나(Al2O3) 기판 위에 약 300 μm의 간격을 두고 두께 25 μm, 길이 345 μm되는 Au 양전극을 형성한다. Au 전극을 형성한 알루미나 기판 반대쪽에는 마이크로 히터를 부착하여 인가전압에 따라 기판의 온도를 조절할 수 있도록 하였다. 기판의 온도는 450 ℃가 되도록 인가전압을 조절하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제작된 텅스텐 산화물 나노튜브를 용매에 분산시켜 텅스텐 산화물 나노튜브 분산 용액을 제조한 후에, 이를 상기 알루미나 기판위에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 도포하고, 건조하여 가스 센서를 제조한 후에 센서 특성평가를 수행하였다. 구체적인 코팅 방법은 상기 제작된 텅스텐 산화물을 각각 에탄올에 분산 시킨 후 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl의 혼합액을 센서 전극이 형성된 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트에서 건조시켰다. 전극과 전극 사이에 가스 감지 소재 물질이 잘 도포 되도록 2 ~ 3회 반복하여 실시하였다.
날숨 센서 특성 평가는 실내 일반 공기와 유사한 건조한 환경에서 실시하였고, 구취인자가스로 알려진 황화수소(H2S)에 대하여 가스의 농도를 각각 20, 10, 5 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 450 ℃에서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도(response: Rgas/Rair저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
상기 고분자 폴리스티렌 비드 템플레이팅 방법으로 제조된 다공성 구조를 가지는 금속산화물 나노튜브는 더 넓은 표면에서 가스를 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통한 가스의 활발한 확산을 통하여 대기 중이나 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스를 감지하는 고감도 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 황화수소(H2S) 가스는 대기 중에서 유해한 가스로 분류되어 있으며, 지속적으로 흡입할 시에 건강에 해롭다고 알려져 있다. 또한, 사람의 날숨에 포함된 미량의 황화수소 가스는 입 냄새를 유발하는 주요 가스로 알려져 있다. 이렇게 황화수소 가스를 정밀하게 분석한다면 대기 중에 유해한 가스를 분석할 수 있을 뿐만 아니라, 구취의 유무를 판단할 수 있게 되며 그에 따른 치료유무 또한 판단할 수 있게 된다.
도 12는 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 텅스텐 산화물 나노튜브를 이용하여 황화수소 가스 감지특성을 평가한 예이다. 도 12에 나타난 바와 같이 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 사용하여 제작한 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브가 각각 팔라듐 나노촉매를 사용하지 않은 다공성 금속산화물 나노튜브와, 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 모두 사용하지 않고 제작한 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브에 비하여 눈에 띄게 향상된 황화수소 감지 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 사용하여 제작한 다공성 텅스텐 산화물 나노튜브 팔라듐 나노촉매를 사용하지 않은 다공성 금속산화물 나노튜브와, 팔라듐 나노촉매 입자와 폴리스티렌 비드 템플레이트를 모두 사용하지 않고 제작한 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브에 비하여 구동온도 450 ℃에서 황화수소 농도 20 ppm에 대하여 각각 약 2.4배, 및 5배 향상된 황화수소 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 비드 템플레이트만 사용하여 제작한 순수한 텅스텐 산화물 나노튜브의 경우, 폴리스티렌 비드 템플레이트를 사용하지 않고 제작한 치밀한 구조의 텅스텐 산화물 나노튜브에 비하여 동일한 온도 및 동일한 황화수소 농도에 대하여 약 1.5배 향상된 황화수소 감지특성을 나타냈다. 이러한 향상된 감지특성은 폴리스티렌 비드 템플레이트가 고온에서 제거되는 과정에서 형성되는 기공이 발달하여 가스가 반응할 수 있는 표면적을 늘리고, 가스가 효과적으로 침투할 수 있는 확산 공간을 제공하였기 때문으로 예상할 수 있다. 또한, 팔라듐 나노촉매 입자가 결착된 경우, 향상된 비표면적과 기공도와 더불어 우수한 촉매효과를 유도하여 가스반응을 활성화 시킨 것으로 예상할 수 있다. 이처럼 듀얼노즐을 이용한 전기방사를 통하여 나노튜브 구조를 가지는 금속산화물 감지소재를 제작하는데 있어서, 폴리스티렌 비드 템플레이트를 도입하여 가스반응에 적합한 구조를 제시하였을 뿐만 아니라, 듀얼노즐 전기방사 과정에서 나노입자 촉매를 더 결착시킴으로써, 매우 우수한 가스감지 소재 개발이 가능함을 본 발명을 통하여 증명하였다.
Claims (26)
- 다결정 금속산화물 나노튜브의 벽(wall)에 형성된 다수의 기공 중 적어도 일부가 나노튜브의 안쪽 기공과 바깥쪽 기공을 연결하여 상기 나노튜브의 벽에 2차원적으로 뚫려있는 홀(hole)의 형상이 형성되고, 상기 나노튜브의 벽을 구성하는 다결정 금속산화물 입자와 나노입자 촉매가 서로 복합화된 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체.
- 제1항에 있어서,
금속산화물 전구체 및 고분자가 용해된 전기방사 용액에 고분자 비드 희생층 템플레이트와 나노입자 촉매를 분산시킨 혼합용액을 쉘(shell)용액으로, 미네랄 오일을 코어(core)용액으로 각각 듀얼노즐을 통해 전기방사하여 코어(미네랄 오일)/쉘(고분자, 금속전구체 및 희생층 템플레이트와 나노입자 촉매가 동시에 결착된 복합체) 구조의 복합 나노섬유를 형성하고, 상기 형성된 코어/쉘 구조의 복합 나노섬유에 열처리를 거쳐 상기 미네랄 오일이 제거됨에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 고분자 비드 희생층 템플레이트는 구형, 육각형, 오각형, 사각형 및 삼각형 중 적어도 하나를 포함하는 다각형 형상 또는 불규칙한 입자형상을 가지며, 상기 열처리를 통해 제거되어 상기 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 고분자 비드 희생층 템플레이트는, 폴리스티렌 희생층 템플레이트를 포함하고, 상기 다수의 기공은 상기 폴리스티렌 희생층 템플레이트가 뭉쳐진 후에 상기 열처리를 통해 제거되어 길이 방향으로 길어진 형태의 타원형 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 고분자 비드 희생층 템플레이트는 50 nm 내지 1 μm 범위의 직경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조의 복합 나노섬유에서, 코어의 직경은 400 nm 내지 4 μm의 범위에 포함되고, 쉘의 직경은 500 nm 내지 5 μm 의 범위에 포함되며, 형성된 쉘의 두께는 50 nm 내지 1 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
상기 형성된 코어/쉘 구조에서 쉘은 산화된 금속산화물 입자들이 모여서 내부가 비어있는 원통형 구조를 갖고,
상기 원통형 구조의 적어도 일부분이 상기 미네랄 오일의 주입이 불균일함에 따라 부풀어올라 돌출된 구조 또는 수축하여 들어간 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제2항에 있어서,
듀얼노즐을 이용한 전기방사를 통하여 표면에 고분자 비드 희생층 템플레이트와 나노입자 촉매가 결착되어, 표면이 볼록해진 돌출 형상들이 포함되는 코어/쉘 구조의 복합 나노섬유가 합성되고, 400 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 열처리를 통한 상기 고분자 비드 희생층 템플레이트의 제거에 의해 상기 표면에 다수의 기공을 포함하면서 동시에 상기 나노입자 촉매를 포함하도록 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노튜브의 안쪽 기공과 바깥쪽 기공을 연결하는 기공은, 1 nm 내지 500 nm의 직경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매의 직경은 1 nm 내지 20 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다수의 기공에 의해 형성된 다결정 금속산화물 나노튜브의 단면이 표면으로 노출된 구조를 포함함에 따라 표면적이 확장되는 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 금속 또는 비금속을 포함하고, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si 및 Ge, 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 복합체인 것을 특징으로 하는 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체를 감지소재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매-다공성 금속산화물 나노튜브 복합체를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 코팅하여 환경유해가스 또는 질병진단을 위한 바이오마커(biomarker) 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 센서.
- (a) 희생층 템플레이트와 나노입자 촉매가 분산된 용액에 금속산화물 전구체와 고분자를 함께 용해시킴으로써 쉘 방사용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 쉘 방사용액과 미네랄 오일을 이용한 코어 방사용액을 듀얼노즐을 통해 전기방사하여 상기 희생층 템플레이트 및 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조를 열처리하여 상기 희생층 템플레이트와 상기 미네랄 오일을 제거하고, 금속산화물 전구체가 산화되어 다수의 기공을 포함하고 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
(d) 상기 다공성 금속산화물 나노튜브를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 코팅하여 환경유해가스 및 질병진단을 위한 바이오마커(biomarker) 가스를 검출 가능한 반도체식 가스 센서를 제조하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물 나노튜브는, 내부가 비어있는 원통형 구조, 나노벨트 구조, 또는 코어 미네랄 오일의 주입이 불균일함에 따라 불규칙한 형상을 갖는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 열처리를 통해 상기 희생층 템플레이트가 제거됨에 따라 형성되는 기공의 크기는, 상기 희생층 템플레이트로서 사용된 고분자의 비드의 크기보다 10 내지 50% 범위의 크기까지 열 수축되어, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브의 안쪽 기공과 바깥쪽 기공을 연결하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 단계 (b)는,
상기 코어 방사용액과 상기 쉘 방사용액을 서로 다른 실린지에 담고, 서로 다른 토출 속도로 토출시키면서 실린지에 달린 듀얼노즐과 집전체 기판 사이에 고전압을 인가하여 상기 나노입자 촉매와 상기 희생층 템플레이트의 비드가 표면에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 나노섬유를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조에서, 코어는 상기 미네랄 오일이 침투한 부분을 포함하고, 미네랄 오일이 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 코어에서 흘러나와 코어에 기공을 형성하며, 고온에서 열처리과정을 거침으로써 코어가 빈 나노튜브 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 듀얼노즐 전기방사에 있어서, 상기 코어 방사용액의 토출량은 상기 쉘 방사용액의 토출량보다 적고,
상기 코어 방사용액의 토출 속도는 1 μL/min 내지 50 μL/min의 범위에 포함되고,
상기 쉘 방사용액의 토출 속도는 10 μL/min 내지 500 μL/min의 범위에서 포함되며, 상기 쉘 방사용액의 토출 속도는 상기 코어 방사용액의 토출 속도보다 보다 빠른 속도로 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조는 코어/쉘의 나노섬유 구조뿐만 아니라, 코어 방사용액의 토출량에 따라서 나노벨트 구조, 열린 나노튜브 구조 또는 불규칙한 나노섬유 구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 직경은 500 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 직경은 열처리 과정을 통해 300 nm 내지 1 μm의 범위로 수축되는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 금속산화물 나노튜브 대비 0.001 wt% 내지 20 wt% 범위의 농도를 가지고 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 희생층 템플레이트는 상기 쉘 방사용액의 용매 대비 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 농도를 가지고 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 코어/쉘 구조의 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
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