KR101893267B1 - 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법이 개시된다. 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재로서, 상기 금속산화물 나노섬유의 표면에는0차원의 기공이 형성되고 상기 0차원의 기공이 상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 형성된 1차원의 기공과 상호 연결되고, 상기 금속산화물 나노섬유의 내부와 표면에, 그리고 상기 0차원의 기공과 상기 1차원의 기공으로 형성된 표면에 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되는 것을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재를 제공한다.

Description

나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법{Gas sensor using interconnected multi-dimensional porosity loaded METAL OXIDE nanofiberS functionalized by nanoparticle catalyst, and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아포페리틴 템플릿, 구형 고분자 기반의 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿, 이하 3종의 희생층 템플릿을 이용하여 금속산화물 1차원 나노섬유 내/외부에 상호 연결된 다차원의 기공구조를 형성하며 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매를 상기 1차원 나노섬유 내/외부에 균일하게 결착시킨 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재. 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
저항변화식(chemiresistive) 금속산화물 반도체(semiconductor metal-oxide) 기반 가스센서는 금속산화물 반도체 감지소재 표면에 흡착된 산소와 특정 가스 분자의 흡착 및 탈착과정을 통해 발생하는 표면반응(surface adsorption-desorption reaction)에 의하여 전기 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 특정 가스를 탐지한다. 공기중에서의 저항 대비 특정 가스에서의 저항비(Rgas/Rair)를 분석함으로써 특정 가스를 감지할 수 있는 간단한 원리를 이용하고 있어, 비교적 저렴한 가격으로 간단하게 센서 어레이 시스템 구성이 가능하며, 초소형 제작이 용이하여 휴대성 및 실시간 측정이 가능하다는 다양한 장점을 가지고 있다. 위와 같은 장점을 가지는 저항변화식 금속산화물 반도체 기반 가스센서는 유해 가스 누출 경비기, 알코올 검출기, 대기 오염도 측정 및 경보기 등 다양한 분야에 적용되어 널리 사용되고 있다.
최근 헬스 케어에 대한 관심이 급증하면서 인체의 날숨(exhaled breath) 속에 포함되어 배출되는 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 정밀하게 검출하여 신체의 특정 질병 여부를 조기에 진단할 수 있는 날숨센서 연구가 활발히 진행되고 있다. 신진대사 과정 중 몸속의 질병인자들이 발생하는데 이는 질병을 나타내는 생체지표가 될 수 있으며 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds) 혹은 휘발성 황 화합물(volatile sulfuric compounds) 가스 형태로 날숨 속에 섞여 미량 배출되게 된다. 대표적인 생체지표 가스에는 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S) 등이 있으며 각각 당뇨, 폐 질환, 신장질환, 구취와 관련된 가스들로 알려져 있다. 상기 가스를 감지해내는 센서를 헬스케어용 산업에 적용하기 위해서는 고감도, 고선택성 및 고속 반응 특성을 가지며 특정 질병에 대한 가스를 조기 진단할 수 있는 센서 제작이 필수적이다. 하지만 현재 사용되고 있는 금속산화물 가스센서의 경우 날숨 속에 포함되어 있는 수백 종류의 혼합기체들 속에서 특정 타겟 생체지표 가스를 선택적으로 민감하게 감지해 내지 못한다는 한계점을 가지고 있다. 또한, 위와 같은 생체지표 기체들을 감지하기 위해서는 매우 빠른 반응속도로 10 ppb (part per billion) 내지 10 ppm (part per million) 범위의 매우 낮은 농도의 가스도 감지할 수 있는 감지한계 (limit of detection) 특성을 가지고 있어야 하기 때문에 초 고감도 가스센서용 감지소재의 개발이 선행되어야 한다.
저항변화식 금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 초고감도 및 선택성을 가지기 위해서 최근에 나노섬유, 나노튜브, 나노이중튜브 등 다양한 나노구조체를 설계하고 고성능의 촉매를 통해 기능화시키는 연구들이 많이 진행되고 있다. 상기에 언급하였듯이, 저항변화식 금속산화물 기반의 가스센서는 감지물질의 표면에 흡착된 산소와 특정 감지 기체와의 표면반응에 의해 생기는 저항변화를 이용하는 것이기 때문에 더 많은 감지 기체 분자들이 반응에 참여 할 수 있도록 넓은 비표면적을 가지는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 다양한 나노구조체를 설계하게 되면 후막필름 (thick film) 형태의 감지소재에 비해 가스들과 반응 할 수 있는 면적을 상당히 증가시킬 수 있기 때문에 우수한 감도 특성을 기대할 수 있으며, 가스 분자들이 확산을 통해 감지소재 내부로 빠르게 유입되어 초고속 반응을 하기 위해서는 다공성 구조를 갖는 것이 매우 중요하다. 나노섬유 표면에 다양한 크기의 기공들이 분포되어 있으면 감지 기체 분자들이 자유롭게 이동할 수 있어 센서특성을 극대화 시킬 수 있다. 구조적 요인 외에도 금속 나노입자 촉매가 서로간의 응집없이 균일하게 1차원 다공성의 나노섬유에 결착된다면, 소량의 촉매만으로도 효과를 극대화 시킬 수 있다. 이때 야기될 수 있는 촉매효과는 크게 두 가지로 구분될 수 있는데, 금(Au), 백금(Pt) 등과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들이 감지소재 표면에 잘 흡착이 되어 그 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 효과, 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag), 니켈(Ni), 코발트(Co)와 같이 PdO, Ag2O, NiO, Co2O3 로의 산화수 변화를 통해 금속산화물을 형성하여 발현되는 전자적 증감(electronic sensitization) 효과가 있다. 이러한 두 가지 방법을 활용하여 가스센서의 선택성 및 감도 특성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
하지만 상기에 설명한 비표면적 증가, 다공성 나노구조체 설계, 나노입자 촉매를 활용한 초 고감도/고성능의 감지소재 개발을 위한 연구가 진행되어 왔음에도 불구하고, 수백 ppb 미만의 저농도 가스를 선택적으로 정밀하고 빠르게 측정하는 데에는 아직까지 한계를 보이고 있는 실정이다.
비표면적을 증가시키기 위해 다양한 기공분포를 가지는 감지소재를 합성하는 방법은 그 과정이 복잡하며, 화학적 성장법(chemical vapor deposition) 이나 다양한 증착법을 이용해 나노구조체를 합성하는 경우 여러 단계의 번거로운 공정 절차를 거쳐야 한다는 단점이 있다. 또한, 그로 인해 합성되는 감지소재의 대량생산이 쉽지 않으며 생산비용 및 복잡한 공정절차 대비 가격경쟁력이 떨어진다는 단점이 있다.
화학적 증감 및 전자적 증감효과로 인해 감지소재의 성능을 향상시키기 위해 결착되는 촉매의 경우 금속 내지 금속산화물 촉매를 수 나노미터 크기로 작게 제조하여 감지물질에 균일하게 분포시키는데 어려움이 있다는 한계점을 가지고 있다. 흔히 사용되는 폴리올(polyol) 공정법을 활용한 금속촉매 합성법의 경우 촉매입자의 크기가 상대적으로 크며(3-10 nm), 고온 열처리 과정 중 서로 응집(aggregation)이 쉽게 이루어지기 때문에 금속산화물 반도체 감지소재에 균일하게 분산시키는 데에 어려움이 따른다.
상기 단점들을 극복하기 위하여 간단한 합성 방법으로 나노구조체를 제조하고, 금속산화물 합성과정에 필수적인 고온 열처리 과정에도 촉매입자들간의 응집 현상을 최소화하여 수 nm이하의 기능성 나노촉매를 감지소재에 균일하게 결착시킬 수 있는 공정개발이 이루어져야 한다. 또한, 기존에 대표적으로 사용되는 귀금속류 촉매의 한계를 극복하여 촉매효과가 극대화 된 초 고감도 감지소재를 대량으로 손쉽게 합성하고, 이를 통해 사람의 날숨 속에 포함된 다종의 휘발성 유기화합물 및 황화합물 가스를 선택적으로 정밀하게 감지할 수 있는 센서에 적용시키는 방법이 필요한 실정이다. 특히, 감지 기체들의 확산 용이성과 반응 비표면적 증대를 기대할 수 있는 다양한 형태의 기공들이 함유되어 있는 나노구조체의 설계와 수 nm 이하의 초소형 촉매가 균일하게 결착되어 기능화 될 수 있도록 새로운 촉매 합성 공정기법이 필요하다.
본 발명의 실시예는, 내부에 7-8 nm 의 중공구조를 갖는 아포페리틴(apoferritin) 단백질 템플릿을 이용하여 나노입자 촉매를 내부에 합성하여 전기방사용액에 분산시키고, 또한, 다양한 기공분포를 유도하기 위한 다양한 크기의 구형 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 전기방사 용액에 분산시킴으로써, 전기방사 이후 상기 물질들이 함유된 복합 나노섬유를 고온열처리 하는 과정 속에서 나노섬유 내부에 상호연결된 다차원의 기공을 포함하고 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노섬유 전기방사 합성 방법을 제공한다.
특히, 아포페리틴, 구형 고분자, 1차원 다중벽 탄소나노튜브 이하 3종의 희생층 템플릿을 이용하여 고온 열처리과정 중 열분해 과정을 통해 구형 고분자에 의한 0차원의 구형 거대기공 및 다중벽 탄소나노튜브를 통한 1차원의 미세기공, 또한 아포페리틴을 통한 추가적인 미세기공들이 형성됨과 동시 서로 상호연결되어 다차원의 기공분포를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 합성하며, 나노입자 촉매가 나노섬유의 내/외부에 균일하게 결착됨으로써 비표면적 증대와 촉매 효과를 동시에 만족시키는 초 고감도의 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 한계를 해결하기 위한 방법으로 1-3 nm 크기 범위를 가지는 매우 작은 나노입자 촉매가 서로간의 응집을 최소화 하며 고르게 분산되어 결착됨과 동시에 다차원의 기공구조가 포함된 금속산화물 나노섬유 구조를 단일 공정으로 손쉽게 합성하여 극 미량의 가스를 선택적으로 고감도로 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 양의 표면전하 특성으로 분산성이 매우 뛰어난 아포페리틴 입자의 내부에 캡슐화된 나노입자 촉매를 합성하고, 분산성이 뛰어난 구형의 고분자 희생층 템플릿 콜로이드 (colloid)와 산화처리 및 계면활성제의 첨가로 고르게 분산된 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 전기방사 용액에 동시에 적용하여 단일공정으로 손쉽게 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있는 내부에 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴 내부 중공 구조 속에 나노입자 촉매가 캡슐화 되어 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계; (b) 구형 고분자 희생층 템플릿이 분산용액 및 짧은 시간의 산화과정을 거친 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 소량의 계면활성제를 통해 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계; (c) 상기 두가지 분산용액을 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여 금속산화물/고분자 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 적어도 하나 이상의 상기 구형 고분자와 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 및 상기 아포페리틴 템플릿에 의해 캡슐화 된 금속 나노입자 촉매가 복수개로 균일하게 분포된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 고온 열처리 과정을 통해 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유가 승온 및 고온 유지 열처리되는 과정 중에 복합 나노섬유를 구성하는 고분자 매트릭스, 상기 구형 고분자 희생층 템플릿, 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 및 상기 금속 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴을 포함하는 유기물들이 열분해 과정을 통해 제거되어 기공을 형성하며 상기 금속 나노입자 촉매가 나노섬유를 구성하는 껍질의 내외에 걸쳐 균일하게 결착되어 있는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계; (f) 상기 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정을 위해 센서 전극이 형성된 기판 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 환경 유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스 (산화성 가스 : NO2, NO, 환원성 가스 : H2S, C2H5OH, CH4, CO) 의 검출이 가능한 저항변화식 반도체 가스센서를 제작하는 단계; (g) 복수의 상기 금속산화물 나노섬유 복합체를 제작하여 복수의 저항변화식 반도체 가스센서 어레이를 제조하는 단계; 를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 가스센서용 상호연결된 다차원의 기공구조를 갖는 촉매-금속산화물 나노섬유 복합 감지소재 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 철 성분을 포함하는 상태로 소장의 점막세포에 존재하는 단백질 구조체에서 내부의 철 성분만 선택적으로 제거하여 7-8 nm 크기의 내부 중공 구조를 포함하는 단백질로 외부 직경은 12-13 nm 정도가 된다. 아포페리틴 내부의 중공구조로 다양한 금속 이온들이 확산하여 유입될 수 있으며 후속 환원과정을 통해 여러 종류의 나노입자 촉매를 손쉽게 합성할 수 있다. 아페포리틴 내부에 치환시킬 수 있는 금속 염의 종류와 형태는 매우 다양하며, 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium(III) acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Iridium(III) chloride 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류와 형태에 제한을 두지 않는다. 이와 같은 과정으로 합성된 나노입자 촉매는 표면전하를 갖는 단백질 내부에 둘러 쌓여 있기 때문에 서로간의 응집을 최소화 하며 효과적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 분산성이 뛰어난 구 형태의 고분자 희생층 템플릿 콜로이드와 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 전기방사에 사용 될 방사용액을 만드는 단계로, 소수성 특성을 띄는 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 구 형태의 고분자 희생층 템플릿 콜로이드와 잘 섞이도록 하기 위해 열처리를 통한 다중벽 탄소나노튜브 표면에 친수성기를 도입하는 과정이 포함된다. 다중벽 탄소나노튜브의 열분해 온도 이하의 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도범위에서 15분 내지 60분 정도의 산화 열처리를 통해 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 카르보닐기 및 카르복실기의 친수성기를 도입하고 소량의 계면활성제를 추가하여 물 기반 용매에 잘 섞일 수 있도록 하는 단계이다. 상기 산화열처리는 다중벽 탄소나노튜브의 전기방사 용액에의 분산성을 부여하기 위한 목적이기 때문에 적절한 온도에서 짧은 시간동안 진행되어야 한다. 다중벽 탄소나노튜브의 열분해 온도 이상에서 오랜 시간 산화열처리 과정을 겪게 되면 다중벽 탄소나노튜브의 상당 부분이 열분해 되어 직경이 감소하여 효과적인 1차원 기공을 형성하는데 어려움이 따를 수 있다. 따라서, 적절한 온도범위에서 짧은 시간의 산화열처리 과정을 도입하는 것이 다중벽 탄소나노튜브를 통한 기공형성의 목적에 부합한다.
상기 (c) 단계는 전기방사를 진행하기 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 전기방사 과정을 통해 나노섬유를 효과적으로 합성하기 위해 필요한 템플릿의 역할을 하는 고분자와 금속산화물 전구체를 용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 이때 사용되는 대표적인 고분자로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BCP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 클로라이드, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태가 있다. 추가적으로, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서 합성된 아포페리틴에 둘러 쌓인 나노입자 촉매 용액과, 분산성이 뛰어난 구 형태의 고분자 희생층 템플릿 그리고 산화 열처리 및 계면활성제 첨가로 고르게 분산된 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 용액을 전기방사용액에 균일하게 분산시켜 전기방사 용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는 전기방사 기법을 이용하여 아포페리틴에 내장된 금속입자 촉매와 구 형태의 고분자 희생층 템플릿 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 결착된 금속염/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계이다. 전기방사를 진행함에 있어, 나노섬유는 노즐 방사기(nozzle electrospinning)를 이용하여 복수개의 노즐로부터 토출 되어 형성이 되거나, 와이어 타입 또는 실린지 타입의 방사기를 이용한다. 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴은 금속염/고분자 복합 나노섬유의 내부에 대부분 분포되며, 일부분은 외부에도 노출될 수 있다.
상기 (e) 단계는 (d) 단계에서 합성된 복합 나노섬유를 고온열처리 하여 나노섬유 기틀의 템플릿 역할을 하는 고분자가 분해되어 제거되고, 동시에 나노입자 촉매를 둘러 쌓는 아포페리틴 단백질 껍질과 구형태의 고분자 희생층 템플릿 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 제거하는 단계이다. 이때 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다. 아포페리틴과 구 형태의 고분자 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 고온열처리를 통해 제거되면서, 금속산화물 나노섬유의 외부에5 nm 내지 1 ㎛ 사이의 다양한 크기를 가지는 구형태 및 타원 형태의 기공들이 형성되고 내부적으로는 구 형태의 고분자 희생층에 의해 생성된 구형 기공과 다중벽 탄소나노튜브에 의해 생성된 1차원의 긴 기공들이 서로 상호 연결된 다차원 기공을 함유하고, 나노입자 촉매가 내외로 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노섬유가 형성된다.
상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 합성된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 금속산화물 나노섬유를 용매에 분산시킨 분산용액을 준비된 센서 전극(저항 변화 및 전기전도도를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성되어 있는 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 적용하여 코팅하는 단계일 수 있다. 여기서, 나노입자 촉매를 포함한 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 금속산화물 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅 방법에 제약을 두지 않는다.
상기 제작된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 금속산화물 나노섬유 구조는 그 직경이 50 nm 내지 10 ㎛ 의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 그 길이는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한, 나노섬유의 외부에 5 nm - 1 ㎛ 범위를 가지고 있는 복수개의 원형 내지 타원 형태의 기공들을 포함하고 있으며, 나노섬유의 내부에는 원형 및 1차원의 기다란 기공들이 서로 상호연결되어 분포하고 있다.
본 발명에 따르면, 구 형태의 고분자 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 및 아포페리틴 단백질 템플릿을 이용하고 고온 열처리 과정을 통해 상기 희생층 템플릿을 제거함에 따라 생기는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유 구조로 인해 일반적인 박막 구조에 비해 수십 배 이상의 향상된 비표면적을 갖고, 섬유의 외부 및 내부까지 연결되어 존재하는 기공들을 통해 가스 분자들이 원활하게 유동하여 가스분자와 금속산화물 나노섬유 표면 사이에서의 흡착과 탈착을 용이하게 하여 센서특성을 극적으로 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 아포페리틴 내부에 내장된 나노입자 촉매를 전기방사 용액에 포함하여 전기방사 후 고온열처리를 거쳐 아포페리틴 템플릿은 모두 제거되고 그 내부에 있던 1-3 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자들은 1차원 금속산화물 나노섬유의 내/외부에 걸쳐 균일하게 결착된 형태를 갖는다. 또한, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 또한 고온열처리 과정 후에 모두 열분해 되어 1차원 금속산화물 나노섬유 내부에 구형 및 1차원의 기공들이 상호연결된 다차원 기공 구조를 제공하고 이러한 기공들로 인해 나노입자 촉매들이 표면에 최대한 노출되어 촉매반응 효과를 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한대로 가스센서 부재의 형상제어와 촉매효과를 통해 센서특성을 극대화시켜 극미량의 가스를 감지할 수 있는 높은 감도 특성 및 특정 가스만 선택적으로 감지해 낼 수 있는 우수한 선택성을 갖고, 또한, 가격 경쟁력을 가지며 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고, 상호연결된 다차원의 기공분포를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 나노입자 촉매를 포함하고 상호연결된 다차원의 기공분포를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호연결된 다차원의 기공분포를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하고 있는 중공 구조의 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿 입자들의 투과전자현미경 사진 및 Pt 나노입자 촉매들의 크기분포도를 나타내고 있다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하지 않는 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 얻어진 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 비교예 2 에 따른 1치원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 얻어진 1차원의 기공분포를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 3 에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 얻어진 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호연결된 기공분포를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectrometer) 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 일 비교예 1에 따른 촉매가 결착되지 않은 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1 차원 텅스텐산화물 나노섬유, 일 비교예 2 에 따른 1차원의 기공분포를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 그리고 일 비교예 3 에 따른 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 구조의 350 ℃ 에서의 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 350 ℃ 에서 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메탄(CH4)과 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 유연하게 가할 수 있으며 여러가지 실시예를 가질 수 있는바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 아포페리틴 내부에 합성된 나노입자 촉매를 포함하고 구 형태의 폴리스티렌 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 이용하여 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 아포페리틴 내부에 합성한 나노입자 촉매를 포함하며, 희생층 템플릿으로 사용되는 구 형태의 폴리스티렌 콜로이드와 1차원의 다중벽 탄소나노튜브가 포함된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온 열처리 공정 중에 희생층 템플릿들을 열분해 시켜 내부에 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 형성함과 동시에 나노입자 촉매들이 나노섬유의 표면 및 내부기공으로 생긴 새로운 표면에 나노입자 촉매들이 분포하는 것을 특징으로 한다. 기존 금속산화물을 이용한 가스센서 연구의 경우 금속산화물 감지소재의 센서특성을 향상시키기 위해 비표면적을 넓힘으로써 가스와 반응할 수 있는 더 많은 반응 면적을 제공함으로써 감지특성을 향상시키는 연구들이 진행되고 있으며, 금속 또는 금속산화물 촉매를 감지물질에 균일하게 결착시켜 촉매반응을 활성화 하는 연구들이 진행되어 왔다. 즉, 센서특성을 향상시키기 위해 가장 중요한 두 가지 요소는 감지물질의 형상제어를 통한 비표면적 증대와 촉매 활성화이다. 하지만 지금까지 진행되어온 연구들의 경우 비표면적을 증대시키기 위한 형성제어 공정과 촉매를 균일하게 결착시켜 활성화 시키기 위한 촉매합성 공정이 별도로 필요할뿐더러 각 공정들이 상당히 복잡하다는 단점이 존재한다. 구체적으로, 수 nm이하 크기의 나노입자 촉매를 균일하게 합성하여 결착시키는 공정은 여러 전처리 과정들을 동반하며 내부에 다차원의 기공들이 서로 상호연결되어 있는 형태의 나노섬유 구조의 합성은 비교적 그 합성방법이 복잡하며 시간과 비용이 많이 소모 될 수 있다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하여 공정들을 단순화 함과 동시에 최적의 효과를 기대하기 위해 본 발명에서는 아포페리틴 템플릿을 이용하여 1-3 nm 크기 분포의 균일한 나노입자 촉매를 간단한 공정과정으로 합성하고, 50-1000 nm 사이의 다양한 크기 분포를 가지는 구형의 폴리스티렌 콜로이드와 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액과 혼합한 후 전기방사기법을 이용하여, 나노입자 촉매와 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 분포하도록 한다. 상기 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리 함에 따라 나노입자 촉매를 내장한 아포페리틴 희생층 템플릿, 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 그리고 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 동시에 제거됨에 따라 5-100 nm 사이의 다양한 기공을 형성하고 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 단일 공정으로, 손쉽게 저비용으로 비표면적과 촉매활성을 극대화 시킨 감지소재를 대량으로 합성할 수 있는 특징을 가진다. 여기서 나노섬유 외부와 내부에 걸쳐 형성되는 5-100 nm 크기의 기공들은 나노섬유의 비표면적을 넓혀줄 뿐만 아니라 나노섬유의 표면에 형성되는 0차원의 거대기공을 통한 기체의 유입 특성 향상 및 상기 기공과 상호연결된 1차원의 미세기공을 통한 확산 특성 향상과 기체분자의 반응 면적 증대 효과를 기대할 수 있다. 또한, 나노섬유의 내부/외부 및 기공으로 형성된 표면에 균일하게 결착된 나노입자 촉매로부터 가스들의 감지소재와의 반응성을 최소한의 촉매량으로 극대화 할 수 있다. 상기 촉매 활성화 효과 및 상호 연결된 다차원 기공 구조의 형상학적 야기 효과와의 상호간 협력 효과를 통해 기존의 감지물질과 비교하여 매우 높은 수준의 고감도 가스센서 감지소재를 제작할 수 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 아포페리틴 템플릿 내부에 매우 다양한 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 합성할 수 있어 목적에 따라 다양한 가스에 대한 선택성을 갖는 감지물질을 합성할 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손쉬운 공정기법으로 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매 (130) 및 0차원의 거대기공 (110) 그리고 1차원의 미세기공 (120)이 균일하게 분포하는 1차원 나노섬유 (100) 및 상기 나노섬유의 단면 모식도 (140)를 통해 상호 연결된 다차원 기공 구조 (150)를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유의 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 아포페리틴 템플릿 내부에 내장되어 있는 나노입자 촉매 및 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 그리고 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사하여 아포페리틴 내부의 나노입자 촉매, 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 복합 나노섬유를 고온열처리 함에 따라 금속산화물 전구체가 산화되어 금속산화물 나노섬유 형상을 만들고 그 내/외부에 걸쳐 희생층 템플릿들이 동시에 열분해 되어 상호 연결된 다차원 기공 구조를 형성함과 동시에 아포페리틴에 내장되어 있던 나노입자 촉매들이 나노섬유의 내/외부 및 기공들에 의해 형성된 노출된 표면에 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 아포페리틴 중공 구조 내부에 합성할 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 염 형태면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Tantalum(V) chloride, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이와 같은 방법으로 나노입자 촉매를 합성할 경우 나노입자의 크기 분포를 일정하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 금속전구체의 양을 조절하여 나노입자 크기도 조절이 가능하다. 또한, 아포페리틴 표면이 pH 7-8.5 부근에서 양전하를 띄기 때문에 전기방사 용액 내에서 서로 응집되지 않고 분산성이 뛰어나다는 장점이 있다. 가스센서 감지소재에 적용되는 촉매효과는 크게 두 가지로 구분될 수 있는데, 첫 번째로는 백금(Pt), 금(Au) 와 같은 귀금속 촉매에 의해 금속산화물 감지소재 표면과 공기층 사이에서 산소분자의 분해반응을 촉진하여 타겟 가스와의 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과가 있을 수 있고, PdO, NiO, Co3O4,TiO2, ZnO, V2O5, V2O3, Fe2O3, Fe3O4 등과 같이 산화수 변화를 통한 전자적 증감 효과를 통해 촉매 효과를 유도하는 방법이 있을 수 있다.
상기에서 설명한, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유를 합성하기 위해 사용되는 구형의 고분자 희생층 템플릿의 경우 고온 열처리를 통해 열분해되어 제거할 수 있는 템플릿을 의미하며, 템플릿의 종류에는 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS), 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 희생층 템플릿의 크기는 50 nm - 1 ㎛의 범위를 가지며, 전기방사 용액과 함께 혼합 될 때, 분해되지 않고 균일하게 분산되는 특징을 가진다. 구형의 희생층 템플릿의 크기가 너무 클 경우, 열분해 과정 후에 1차원 금속산화물 나노섬유의 형상이 무너질 수 있으며, 크기가 너무 작을 경우 열처리 과정 중 금속산화물의 입성장에 의해 기공이 막혀 효과적인 기공형성이 어려울 수 있다. 이와 같이 적절한 크기범위의 구형의 희생층 템플릿을 사용함에 따라, 5 nm - 1 ㎛의 범위를 가지는 0차원 구형기공을 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 언급된 구형의 고분자 희생층 템플릿은 다양한 크기를 적용할 수 있기 때문에 손쉽게 기공의 크기를 조절 할 수 있다는 장점이 있다.
덧붙여서, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유를 합성하기 위해 사용되는 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 경우 고온 열처리를 통해 열분해되어 제거할 수 있는 템플릿을 의미하며, 템플릿의 크기와 길이에는 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 탄소나노튜브를 형성하는 벽의 수에 따라 직경이 달라 질 수 있는데, 벽의 수가 1개인 단일벽 탄소나노튜브부터 벽의 수가 수십 개에 달하는 다중벽 탄소나노튜브까지 그 종류는 합성 방법에 따라 다양할 수 있다. 그에 따른 직경은 2-100 nm 의 크기 범위를 가질 수 있으며, 길이는 200 nm - 5 ㎛ 의 범위로 다양할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿은 다양한 크기를 적용할 수 있기 때문에 손쉽게 기공의 크기를 조절할 수 있는 장점을 가진다.
상기에서 설명한 아포페리틴 내부에 합성된 나노입자 촉매와 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 전기방사 용액에 분산시켜 방사 시킴으로써 구형 고분자 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 그리고 아포페리틴 중공구조 내부에 합성된 나노입자 촉매가 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 방법을 통해 합성된 복합나노섬유는 5 ℃/min 의 승온속도로 고온 열처리 하여 희생층 템플릿과 아포페리틴을 제거하면서 5 nm - 1 ㎛ 사이의 다양한 크기의 기공을 형성하며, 0차원의 거대기공 및 1차원의 미세기공이 나노섬유 내부에서 상호연결된 형태의 기공분포로 존재하고 나노입자 촉매가 나노섬유의 내/외부 및 기공에 의해 형성된 노출된 표면에 균일하게 분포하는 형태의 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노섬유 구조의 직경은 50 nm 내지 5 ㎛ 의 크기분포를 가지고 있으며, 그 길이는 1 ㎛ 에서 100 ㎛ 의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 나노섬유 구조의 직경 및 길이가 상기 범위에 미치지 못할 시, 희생층 템플릿의 열분해 이후 구조의 불안정성 및 나노섬유 간의 과도한 접촉에 의한 접촉저항 증가가 야기될 수 있다. 또한, 나노섬유 구조의 직경 및 길이가 상기 범위를 초과할 시, 희생층 템플릿에 의한 기공형성의 효율성이 떨어질 수 있으며, 직경이 작은 섬유에 비해 가스와 반응할 수 있는 표면적이 매우 작아질 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 표시한 적절한 나노섬유의 직경 및 길이 범위를 가져야 가스센서로써 가장 효율적인 감지물질을 합성할 수 있다.
상기 나노 구조체를 구성하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유는 반도체식 가스센서의 감지물질로써 가스의 흡착 및 탈착에 의하여 전기저항 및 전기전도도 값에 변화가 있다면 특별한 물질에 제약을 두지 않는다. 구체적으로는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유 일 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유를 감지물질로써 도포한 가스센서용 부재를 이용하여 인체의 날숨에서 배출되는 생체지표 가스를 선택적으로 감지함으로써 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있을 뿐만 아니라 유해 환경 가스를 실시간 모니터링 하여 환경센서로도 응용이 가능한 초 고감도/고선택성 센서 어레이를 구성 할 수 있다. 특히, 나노섬유 표면에 0차원의 구형 거대기공을 형성하여 타겟 기체의 나노섬유 내부로의 유동을 용이하게 하며 상기 기공과 연결된 1차원의 미세기공이 확산 특성 향상과 기체와 감지소재와의 흡착/탈착 반응 면적을 제공함으로써 전 영역에 걸쳐 감지소재가 효과적으로 가스에 반응할 수 있는 최적의 구조를 형성한다. 위의 구조를 기반으로 소량의 촉매로도 감지소재의 센서특성을 극대화 시킬 수 있으며 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 저비용으로 대량생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 나타낸다. 도 2의 순서도에 따르면, 가스센서용 부재 제조방법은, 내부에 중공구조를 가지는 아포페리틴 템플릿을 이용하여 나노입자 촉매를 내장하는 형태로 합성하는 단계 (S210), 상기 합성된 나노입자 촉매와 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액에 교반시켜 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S220), 전기방사를 통해 나노입자 촉매, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계 (S230) 그리고 고온 열처리를 통해 희생층 템플릿을 열분해 함에 따라 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계 (S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 아포페리틴 템플릿을 이용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계 (S210)를 살펴본다.
본 단계 (S210)에서 사용되는 아포페리틴 템플릿은 말 비장 (equine spleen)에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람 또는 돼지의 간이나 비장을 통해 추출 부위와 상관없이 얻어진 페리틴을 이용해 내부에 존재하는 철 이온을 제거하여 아포페리틴을 합성 하여 사용될 수 있다. 아포페리틴 보관용액으로 염분 용액을 포함하여 여러 농도의 염화나트륨 (NaCl) 용액이 사용될 수 있으며, 4 ℃ 이하의 냉장보관을 필요로 한다. 아포페리틴 템플릿 내부의 중공구조에 금속염을 내장시키기 위해서는 pH 2-3 의 산성 분위기 또는 pH 7.5-8.5 의 염기성 분위기의 용액상태가 바람직하며 나노입자 합성과정 중 금속염이 아포페리틴의 내부로 충분히 확산할 수 있도록 1-24 시간 정도 금속염이 녹아있는 용액 속에 아포페리틴을 담가둔다. 아포페리틴이 포함된 염분용액의 농도는 0.1-200 mg/ml 의 범위를 갖도록 하고 금속염 용액 제조시 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 잘 용해되는 용액이라면 특정 용매에 대한 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 템플릿 내부에 내장되는 금속염의 종류로는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti 등이 있으며 금속 이온상태로 존재할 수 있는 금속이라면 특정 금속에 큰 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 템플릿 내부에 내장된 금속염을 금속 형태로 환원시키기 위해 사용되는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium botohydride, NaBH4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 포름산(formic acid, HCOOH) 등이 있으며, 금속염을 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별한 제약을 두지 않는다. 환원제를 통해 환원된 금속나노입자가 내장된 아포페리틴 템플릿을 선택적으로 추출하기 위해 12,000 rpm 전후의 회전속도로 원심분리를 실시하고 추출된 금속나노입자가 내장된 아포페리틴 템플릿을 탈이온수에 분산시킨다.
다음으로, 상기 합성된 금속나노입자가 내장된 아포페리틴 템플릿과 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조하는 단계 (S220)에 대하여 살펴본다.
본 단계 (S220)에서는 상기에서 제작된 금속 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 구형 고분자 희생층 템플릿 그리고 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액에 첨가하여 나노입자 촉매 및 구형의 고분자 희생층 템플릿 그리고 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 방사용액에 균일하게 분산되도록 교반시켜 주어 혼합 방사용액을 제조한다. 이때 방사용액 제조시에 사용되는 용매의 종류로는 탈이온수(deionized water), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), 에탄올(ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다. 하지만 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 하며 이 조건을 성립한다면 특별히 용매의 종류에 제한을 두지는 않는다. 추가적으로, 전기방사용액에 포함되어 있는 고분자 매트릭스 및 구형의 고분자 희생층 템플릿의 경우 고온 열처리시 열분해 되어 제거되는 물질이라면 특정 물질에 제한을 두지는 않는다. 구체적으로, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BCP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등과 같은 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 잘 용해되어야 하며 고온 열처리시 SnO2, WO3, CuO, NiO, ZnO, Zn2SnO4, Co3O4, Cr2O3, LaCoO3, V2O5, IrO2, TiO2, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3, Ag2O, SrTiO3, Sr2Ta2O7, BaTiO3 등과 같이 가스가 유입 시 가스의 흡착 및 탈착과 같은 표면반응에 의해 저항변화 및 전기전도도 변화가 생기는 반도체식 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.
전기방사용액을 형성하는 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1 : 1-2 정도가 바람직하며 고분자와 아포페리틴 내부에 내장된 나노입자 촉매와의 비율은 1 : 0.00001-0.1 정도가 바람직하다. 촉매의 함량이 너무 많게 되면 과도한 초기 저항값의 증가, 촉매끼리의 응집현상의 의한 촉매특성 저하와 같은 문제점이 발생할 수 있으며, 촉매의 함량이 너무 적게 되면 충분한 촉매효과를 유도해내기 어렵다. 따라서, 적절한 양의 촉매함량을 설정하는 것이 매우 중요하다. 또한, 단계 (S220)에서 사용되는 구형의 고분자 희생층 템플릿의 고분자 매트릭스 대비 중량비율은 1 : 0.01-0.5 정도가 바람직하며, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 고분자 매트릭스 대비 중량비율은 1 : 0.01-0.5 정도가 적절하다. 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 고분자 매트릭스 대비 중량비율이 너무 높게 되면 전기방사 용액의 과도한 점도 증가로 인해 전기방사에 어려움이 따를 수 있으며, 너무 적은 중량비율일 경우 열처리 후 열분해 과정을 통한 충분한 기공형성을 이루어내지 못할 수 있다. 그렇기 때문에 상기 표시한 범위와 같이 적절한 중량비율을 설정해야 효과적인 기공분포를 갖는 금속산화물 센서 물질 합성이 가능하다. 50 nm - 1 um 의 크기 범위를 가지는 구형의 고분자 희생층 템플릿의 경우 만들고자 하는 기공의 크기를 고려하여 선정하는 것이 바람직하며, 2-100 nm 의 직경과 200 nm - 5 ㎛ 의 길이범위를 가지는 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 경우도 만들고자 하는 기공의 크기를 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 탄소벽의 수가 적은 작은 직경범위를 갖는 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 사용할 경우 열처리 과정 중 입성장에 의해 형성된 1차원 기공이 막힐 수 있어 효과적인 기공형성이 어려울 수 있다. 따라서, 효과적인 가스의 확산 및 반응 면적을 제공하기 위해서는 상기 범위내의 다중벽 탄소나노튜브를 사용하여 1차원 기공분포를 형성하는 것이 바람직하다. 아포페리틴 내부에 내장시킬 나노입자 촉매의 종류는 타겟으로 하는 가스의 선택성을 고려하여 그에 맞는 금속염을 선정하여 준다. 상기 조건들을 조절하면 다양한 구조와 특성을 가지는 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
단계 (S220)에서 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저, 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 콜로이드 용액에 분산시키고 소량의 계면활성제 및 추가적인 탈이온수를 넣어준다. 이때 분산조건은 회전수 500 rpm 에서 10-60분 정도 교반시키는 정도를 의미하고, 다중벽 탄소나노튜브의 완전한 분산을 위해 10-60분 가량 초음파 세척을 실시한다. 상기 분산 용액에 금속산화물 전구체를 넣어 용해시키고 기 합성된 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿을 차례로 용액에 분산시켜 준다. 이렇게 제조된 용액에 전기방사가 용이하도록 점도를 부여하기 위해 고분자를 적절한 비율로 첨가하여 주고 고분자가 용액에 모두 용해될 때까지 충분히 교반시킨다. 이때 교반 조건은 상온에서 6-24 시간 내외로 충분히 교반시켜 주는 것이 바람직하다. 상기 과정을 거쳐 나노입자 촉매를 내장한 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다차원 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 금속산화물 전구체/고분자 용액 속에 균일하게 혼합되도록 한다.
상기 제조된 전기방사용 혼합용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다차원 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계 (S230)를 수행한다.
단계 (S230)을 수행하기 위하여 전기방사를 실시함에 있어, 상기 제조된 전기방사 용액을 시린지 (syringe)에 채우고 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어주어 전기방사 용액을 토출시켜 줌에 따라 전기방사가 진행된다. 이때, 전기방사 시스템은 고전압기, 시린지, 시린지 노즐, 접지된 전도성 기판 등으로 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 전기방사 용액과 전도성 기판 사이에는 4-30 kV 내외의 고전압을 걸어주어 전기장을 형성시켜 시린지 노즐을 통해 전기방사용액이 토출되어 나노섬유의 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실시하여 준다. 나노섬유의 형태로 전기방사가 진행되는 도중에 방사용액의 용매는 대부분 증발 및 휘발되고 남아있는 금속산화물 전구체, 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿, 고분자 매트릭스 그리고 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 복합되어 1차원의 고체 나노섬유 형태로 전도성 기판에 수집되게 된다. 이때, 토출 속도는 0.01-0.5 ml/min 내외로 조절 할 수 있으며 전압 및 토출량을 조절하여 금속산화물 전구체/구형 고분자 희생층 템플릿 및 1차원의 다중벽 희생층 템플릿/고분자에 금속입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿이 결착된 복합 나노섬유의 직경을 조절하여 합성할 수 있다.
마지막으로 상기 제작된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 금속산화물 전구체가 산화되어 금속산화물을 형성함과 동시에 구형의 고분자 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿, 고분자 매트릭스 및 아포페리틴 템플릿이 동시에 열분해 되어 제거됨에 따라 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유 형상을 단계 (S240)을 통해 제조할 수 있다. 500-800 ℃ 범위에서 고온열처리 하여 희생층 템플릿으로 쓰인 구형의 고분자 물질, 고분자 매트릭스, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 그리고 아포페리틴 템플릿을 모두 제거함에 따라 5 nm - 1 um 크기 범위의 다양한 기공을 형성하며 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물 형태로 핵성장 및 입성정을 거쳐 결정화되어 1차원 금속산화물 나노섬유의 형상을 만들고 그 내부/외부에 걸쳐 구형 고분자 희생층 템플릿에 의한 0차원의 구형 거대기공 및 다중벽 탄소나노튜브에 의한 1차원의 긴 미세기공, 그리고 아포페리틴 템플릿에 의한 0차원의 미세기공이 복합적으로 형성됨에 따라 서로 상호연결된 다차원의 기공분포가 형성된다. 또한 아포페리틴 템플릿이 제거됨에 따라 그 내부에 내장되어 있던 나노입자 촉매가 나노섬유 전반에 걸쳐 균일하게 결착되어 촉매효과를 극대화 시킬 수 있다. 단계 (S240)을 통해 최종적으로 형성된 구조는 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유 구조이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제 1 과정인 (S310)단계는 상기 제작된 나노입자 촉매를 내장한 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 분산된 금속산화물 전구체 및 고분자 매트릭스가 포함된 용액을 전기방사법을 이용하여 전기방사하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿의 주사전자 현미경 사진을 나타내고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 주사전자 현미경 사진을 나타내고 있다.
제 2 과정인 (S320) 단계는 전기방사 후 전도성 기판에 수집된 나노입자 촉매를 내장한 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온 열처리 하여 모든 구형의 고분자 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿, 아포페리틴 템플릿 및 복합섬유 내의 고분자 매트릭스가 열분해 되어 제거되어 최종적으로 나노섬유의 외부에는 원형 및 타원 형태의 기공들이 형성되고 내부로는 상호연결된 다차원의 기공분포를 형성함을 보여준다. 또한, 나노섬유의 내부와 외부 및 기공들에 의해 형성된 외부로 노출된 표면 전반에 걸쳐 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 형태의 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 합성하게 된다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하고 있는 중공 구조의 아포페리틴 템플릿, 구형의 고분자 희생층 템플릿 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사법, 다종의 희생층 템플릿을 이용한 나노입자 촉매를 포함한 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 부재의 제작방법은 0차원 및 1차원의 기공들간의 상호연결성을 제공하여 기체의 유입 및 반응면적 증대에 따른 센서특성 향상을 기대할 수 있으며 내부에 빈 중공구조를 가지고 표면전하를 띄는 단백질 템플릿을 이용하여 합성한 나노입자 촉매가 매우 작은 크기로 균일하게 분포하여 매우 소량으로 최적의 촉매효과를 야기하여 기존의 가스센서 대비 반응속도 특성, 감도특성 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 국한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1 : 아포페리틴을 이용한 Pt 나노입자 촉매 제조
내부에 중공구조를 포함하고 있는 아포페리틴 내부에 1-3 nm 크기범위를 가지는 Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기 과정을 거친다.
아포페리틴 중공구조 내부로 금속염을 내장시키기 위하여 먼저, 아포페리틴을 35 mg/ml 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있는 용액(Sigma Aldrich)을 준비한다. 상기 아포페리틴 용액에 NaOH 와 같은 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 맞추어 아포페리틴 내부로 금속염이 잘 유입될 수 있는 최적의 조건을 만들어 준다. Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 사용되는 Pt 금속이온의 전구체는 H2PtCl6·H2O 이며, H2PtCl6 ·H2O 16 mg을 1 g 의 탈이온수에 용해시켜 수용액 형태로 제조한다. 여기서 제조된 금속염 전구체 수용액을 pH가 8.5로 조절된 아포페리틴 용액에 스포이드를 이용하여 천천히 떨어뜨리면서 교반하여 준다. 교반을 하는 이유는 혼합용액 속 Pt 금속이온들이 아포페리틴의 중공구조 내부로 잘 유입되기 위해서이다. 이때 교반 시간은 100 rpm 회전수에서 한시간 정도 상온에서 진행한다. 충분히 교반시켜 준 뒤, NaBH4 환원제를 이용하여 아포페리틴 내부에 존재하는 금속이온들을 환원시켜 Pt 나노입자 촉매들이 아포페리틴 중공 구조 속 내부에서 합성될 수 있도록 한다. 이때 사용되는 환원제인 NaBH4를 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml의 양을 첨가하여 준다. 합성된 아포페리틴속에 내장된 Pt 나노입자 촉매들이 분산된 수용액은 환원제 및 금속염의 리간드 분순물들이 함유되어 있기 때문에 원심분리기를 이용하여 Pt 나노입자 촉매만을 추출해 낸다. 이때, 원심분리기의 조건은 12,000 rpm 정도로 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 과정을 거쳐 분리된 Pt 나노입자 촉매는 DIW 에 분산시켜 최종적으로 아포페리틴 내부에 포함된 Pt 나노입자 촉매가 수용액 상태로 분산된 용액을 제조할 수 있다.
도 7은 상기의 과정을 통해서 합성된 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿의 투과전자 현미경 사진 및 크기 분포를 나타내고 있다. 투과전자 현미경을 통해 (111) 면 및 (200) 면의 Pt 나노입자가 잘 분산된 형태로 존재함을 확인할 수 있고, 나노입자 촉매들이 1-3 nm 의 직경분포를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2 : Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호연결된 다차원의 기공분포를 포함하는 1차원 텅스텐산화물(WO 3 ) 나노섬유(100) 구조 제작
우선적으로, 0.02 g 의 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 1.25 g 의 구형의 폴리스티렌 (직경 200 nm) 콜로이드 희생층 템플릿이 탈이온수에 분산된 용액에 분산시키고 0.1 g 의 계면활성제 및 추가적인 0.58 g 의 탈이온수를 넣어주어 분산시킨다. 이때 분산조건은 회전수 500 rpm 에서 10-60 분정도 교반시키는 정도를 의미하며 상기 사용된 폴리스티렌의 직경은 200 nm 로 제한하지 않으며 다양한 직경을 가지는 폴리스티렌 콜로이드 용액을 사용할 수 있다. 그 후, 다중벽 탄소나노튜브의 완전한 분산을 위해 10-60 분 가량 초음파 세척을 실시한다. 상기 분산 용액에 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 및 상기 일 실시예 1 에서 합성된 Pt 나노입자 촉매 수용액 80 mg 정도를 혼합시킨다. 이렇게 합성된 아포페리틴 속 나노입자 촉매, 구형 폴리스티렌 콜로이드 용액, 다중벽 탄소나노튜브 및 텅스텐 전구체가 균일하게 혼합된 용액에 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol 을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.25 g 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사과정에서 사용되는 노즐 (needle, 25 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 12 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm로 설정한다.
도 6은 전기방사로 합성한 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿, 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 및 고온 열처리 이후 만들어진 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착 된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 6의 왼쪽 주사전자현미경 사진을 보면 복합 나노섬유의 울퉁불퉁한 형상이 관측되는데 이는 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿이 내장되어 있기 때문이다. 도 6의 오른쪽 사진을 보면 구형 폴리스티렌 희생층 템플릿에 의해 형성된 0차원의 거대기공과 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿에 의해 형성된 미세기공들이 텅스텐 나노섬유 표면에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
고온 열처리 과정은 600 ℃ 에서 2시간 동안 유지시켜 주고 승온 속도는 5 ℃/min 및 하강속도는 40 ℃/min 으로 설정한다. 열처리는 Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 진행한다. 열처리 과정을 통해 금속 나노입자 촉매를 둘러싸는 아포페리틴 템플릿, 구형의 폴리스티렌 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 그리고 고분자 매트릭스는 모두 열분해 되어 제거 되고 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 나노섬유 구조를 형성하게 된다.
도 11은 실시예 1 에서 합성한 Pt 나노입자 촉매를 포함하며 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 구형 폴리스티렌 희생층 템플릿에 의해 형성된 0차원의 거대기공이 다중벽 탄소나노튜브에 의해 형성된 1차원의 미세기공과 서로 상호연결되어 다차원의 기공구조를 이루고 있는 모습을 확인할 수 있으며, 고배율의 투과전자 현미경 분석을 통해서 Pt 나노입자 촉매들이 텅스텐산화물 나노섬유 내에 존재함도 확인할 수 있다. 또한, TEM 분석을 통한 성분분석(EDS) 사진을 통해 형성된 텅스텐산화물 나노섬유 구조 전반에 걸쳐 Pt 나노입자 촉매들이 균일하게 결착되어 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 상호연결된 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 제작
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 1은 Pt 나노입자 촉매를 포함하지 않는 상호연결된 기공분포를 포함한 텅스텐산화물 나노섬유 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 실시예 2 와 동일하지만 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 용액을 첨가하지 않는 제조과정을 갖는다. 즉, 0.02 g 의 다중벽 탄소나노튜브를 1.25 g 의 구형의 폴리스티렌 콜로이드 용액에 첨가한 뒤 추가적으로 0.01 g 의 계면활성제 및 0.58 g 의 탈이온수를 첨가하여 혼합시킨다. 충분한 혼합을 위하여 10-60 분가량 초음파 세척을 실시한다. 또한, 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 을 상기 혼합용액에 포함시키고 이에 점도를 부가하기 위하여 중량평균 1,300,000 g/mol 을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g 을 첨가하여 충분히 교반시켜 준다. 여기서 언급한 교반조건은 회전속도 500 rpm 에서 12시간 가량 교반시켜 주는 것을 의미한다. 이렇게 형성된 텅스텐산화물 전구체/구형 폴리스티렌 및 다중벽 탄소나노튜브/고분자 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들은 25 gauge를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키며 12 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다.
상기 과정을 거쳐 합성된 텅스텐산화물 전구체/구형의 폴리스티렌 및 다중벽 탄소나노튜브/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자 및 구형의 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브 그리고 고분자를 제거시키며 텅스텐산화물의 산화과정을 통하여 텅스텐산화물을 형성하게 된다. 고온 열처리 조건은 5 ℃/min 의 승온속도로 600 ℃ 까지 승온시킨 뒤 상기 온도에서 2시간 동안 유지하면서 이루어지며 온도의 하강속도는 40 ℃/min으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 8은 전기방사로 합성한 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿, 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 및 고온 열처리 이후 만들어진 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 8의 오른쪽 사진을 보면 구형 폴리스티렌 희생층 템플릿에 의해 형성된 0차원의 거대기공과 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿에 의해 형성된 미세기공들이 텅스텐 나노섬유 표면에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이 기공들은 텅스텐산화물 나노섬유 내부에서 서로 상호연결된 구조를 가지고 있다.
비교예 2. 1차원의 기공을 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 제작
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 2 는 아포페리틴 내부에 내장된 Pt 나노입자 촉매를 첨가하지 않으며 또한 구형 폴리스티렌 희생층 템플릿을 포함하지 않는 1차원의 기공분포만을 가지고 있는 텅스텐산화물 1차원 나노섬유 합성에 관한 것이다. 구체적으로는, 0.02 g 의 다중벽 탄소나노튜브를 1.8 g 의 DIW 및 0.1 g 의 계면활성제와 혼합하여 분산시킨다. 이때 충분한 분산을 위하여 500 rpm의 회전속도에서 10 분 유지한 후, 추가적으로 10분간의 초음파 세척을 실시한다. 그 후, 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 을 상기 혼합용액에 포함시키고 이에 점도를 부가하기 위하여 중량평균 1,300,000 g/mol 을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g 을 첨가하여 충분히 교반시켜 준다. 여기서 언급한 교반조건은 회전속도 500 rpm 에서 12시간 가량 교반시켜 주는 것을 의미한다. 이렇게 형성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 및 다중벽 탄소나노튜브 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들은 25 gauge를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키며 12 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다. 상기 과정을 통해 텅스텐산화물 전구체/다중벽 탄소나노튜브/고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
상기에 합성된 텅스텐산화물 전구체/다중벽 탄소나노튜브/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통해서 고분자 및 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 제거되어 1차원의 텅스텐 산화물 내부에 1차원의 기다란 기공이 형성된 구조를 형성하게 된다. 여기서 말하는 고온 열처리 조건은 600 ℃ 에서 2시간 동안 이루어졌으며 승온속도 및 하강속도는 각각 5 ℃/min 과 40 ℃/min 으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 9는 전기방사로 합성한 1차원의 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 및 고온 열처리 이후 만들어진 1차원의 기다란 미세기공 분포를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 9의 오른쪽 주사전자현미경 사진을 보면 텅스텐산화물 나노섬유의 표면에 구형 및 타원형의 미세기공이 분포함을 확인할 수 있고 내부에 걸쳐 기다란 형태의 기공분포가 존재한다.
비교예 3. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 제작
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 3 은 아포페리틴 에 내장된 Pt 나노입자 촉매를 첨가하지 않으며, 구형의 폴리스티렌 희생층 템플릿 그리고 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 또한 포함하지 않는 순수한 텅스텐산화물 1차원 나노섬유 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 을 1.8 g 의 탈이온수에 분산시킨 뒤, 이에 점도를 부가하기 위하여 중량평균 1,300,000 g/mol 을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g 을 섞어 충분히 교반시켜 준다. 이때 충분한 교반이라 함은 상온에서 500 rpm 의 회전속도로 적어도 12시간 정도 교반시켜 주는 것을 의미한다. 이렇게 형성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들은 25 gauge를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키며 12 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다. 상기 과정을 통해 텅스텐산화물 전구체 /고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
상기에 합성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온열처리 과정을 통해 고분자를 열분해 시켜 제거 시키고 텅스텐산화물 전구체의 산화과정을 통해 1차원의 텅스텐산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 이때 고온 열처리 조건은 600 ℃ 에서 2시간 동안 이루어졌으며, 승온속도는 5 ℃/min 으로 일정하게 유지시키고 하강속도는 40 ℃/min 으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 10은 전기방사로 합성한 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 및 고온 열처리 이후 만들어진 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 별도의 희생층 템플릿을 사용하지 않기 때문에 고온 열처리 이후의 주사전자현미경 사진의 텅스텐 나노섬유 표면에 기공의 형태가 관측되지 않는다.
실험예 1. Pt 나노입자 촉매가 나노섬유의 내외에 균일하게 결착되고 상호연결된 다차원의 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 상호연결된 다차원의 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 1차원의 기공만을 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 그리고 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1,2 와 비교예 1,2,3 으로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨센서로 제조하기 위하여, Pt 나노입자 촉매들을 포함하여 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 1차원의 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 및 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 각각 6 mg 을 에탄올 300 ㎕ 에 분산시킨 뒤, 30분 내지 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 나노섬유 구조, 1차원의 기공분포를 포함한 나노섬유 구조 및 순수한 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 나노섬유 구조, 1차원의 기공분포를 포함한 나노섬유 구조 및 순수한 나노섬유 구조를 나타내기도 한다.
Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 1차원 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 그리고 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유를 150 ㎛의 간격으로 떨어 져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm x 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 하여 코팅을 할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로피펫을 이용하여 에탄올에 분산되어 있는 5 ㎕의 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 1차원 기공분포를 포함한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 그리고 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 혼합용액을 센서전극이 있는 알루미나 기판위에 도포한 후, 70 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거치며 이러한 과정을 4-6 회 반복하여 알루미나 센서기판 상부에 충분한 양의 감지물질이 도포되도록 할 수 있다.
감지물질이 도포된 센서를 이용하여 날숨센서로서의 시뮬레이션 특성평가를 하게 되는데 그 평가는 사람의 호기에서 나오는 기체의 습도와 유사한 85-95 % 의 상대습도(relative humidity, RH) 에서 각각 당뇨, 구취 및 폐암의 진단을 위한 생체지표 가스인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm 순서로 변화시키고 센서의 구동 온도는 350 ℃ 에서 유지시키며 가 가스에 대한 반응성 특성평가를 실시할 수 있다. 또한, 본 실험예 1 에서는 휘발성 유기화합물 (VOCs) 의 대표적인 가스의 예인 상기 3종의 가스 뿐만 아니라 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메탄(CH4) 및 에탄올(C2H5OH) 가스 등에 대해서도 반응성 특성평가를 실시하여 선택적 가스감지 특성을 평가할 수 있다.
도 12는 350 ℃ 에서 아세톤 가스를 5,4,3,2,1 ppm 으로 감소시킴에 따라 반응도 (Rair/Rgas, 이때 Rgas 는 공기가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 뜻하며, Rair 은 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 의미한다)를 시간에 따른 그래프로 나타낸 것이다.
도 12의 그래프를 통해 알 수 있듯이, 아포페리틴을 사용하여 Pt나노입자 촉매를 균일하게 결착시킨 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재는 5 ppm의 아세톤 가스에 대하여 촉매를 포함하지 않는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유, 1차원의 기공분포를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 그리고 순수한 1차원 텅스텐산화물 나노섬유에 비해 각각 15.9배, 19.4배, 26.4배 향상된 감지특성을 나타낸다.
도 13은 350℃ 에서 아포페리틴을 사용하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 센서를 이용하여 아세톤 가스 외에도 다른 질병의 생체지표 가스로 알려진 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 일산화탄소, 암모니아 그리고 메탄 가스에 대하여 농도 1 ppm 에서의 반응도 값을 나타낸 것이다. 상기 결과를 통해 상기 제작된 센서는 다른 질병의 생체지표 가스에 비해 특징적으로 당뇨병과 체지방 분해의 생체지표 가스인 아세톤에 대해 우수한 선택적 감지특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 실험예를 통해 생체지표 가스를 예시로 가스센서 감지소재의 센서특성을 확인할 수 있다. 상기 실험에서 우수한 감지특성을 보인 아세톤 생체지표 가스 외에도 아포페리틴 내부에 내장된 Pt 나노입자 촉매 이외에 Au, Pd, Ru, Co, Ni 등의 다양한 촉매입자를 합성하여 사용하거나, 감지소재 매트릭스 역할을 하는 금속산화물의 종류를 다양하게 하여 다종 촉매 입자들이 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 다종 금속산화물 나노섬유를 합성한다면 유해환경 가스들인 CO2, NOx, SOx, H2 등의 가스에 대해서도 초고감도 및 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 아포페리틴 템플릿으로부터 합성된 나노입자 촉매가 결착된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 갖는 1차원 금속산화물 나노섬유 감지소재는 뛰어난 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 그리고 휘발성 황 화합물 가스 분석 및 진단을 위한 가스 센서로써 헬스케어용 산업의 발전에 기여하는 긍정적 영향을 끼칠 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 나노입자 촉매를 포함하고 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유 가스센서용 부재
110 : 고온 열처리 이후 구형 고분자 희생층 템플릿이 열분해 되어 생긴 0차원의 거대기공
120 : 고온 열처리 이후 1차원의 다중벽 탄소나노튜브가 열분해 되어 생긴 1차원의 미세기공
130 : 고온 열처리 이후 아포페리틴 템플릿이 열분해 되어 내부에 내장되어 있던 금속 나노입자 촉매가 외부로 노출된 형태
140 : 나노입자 촉매를 포함하고 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유의 단면 모식도
150 : 0차원의 거대기공과 1차원의 기다린 미세기공이 서로 상호연결되어 다차원의 기공분포를 형성하는 형상

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 아포페리틴 단백질 내부 중공 구조 속에 금속 나노입자 촉매가 캡슐화 되어 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계;
    (b) 구형 고분자 희생층 템플릿의 분산용액과 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿이 계면활성제를 통해 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계;
    (c) 상기 (a) 단계에서 합성된 분산용액과 상기 (b) 단계에서 합성된 분산용액을 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 상기 구형 고분자 희생층 템플릿과 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 및 상기 캡슐화 된 금속 나노입자 촉매가 내부 및 외부에 균일하게 분포된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (e) 고온 열처리를 통해 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 구성하는 고분자 매트릭스, 상기 구형 고분자 희생층 템플릿, 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿, 및 상기 금속 나노입자 촉매를 둘러싸고 있는 아포페리틴 단백질을 포함하는 유기물들이 제거되면서 형성된 기공에 의해 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 (e) 단계에서 상기 1차원 금속산화물 나노섬유의 내부와 표면에, 그리고 상기 기공으로 형성된 표면에 상기 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 아포페리틴 단백질은 내부에 7 nm - 8nm 범위의 중공 구조를 갖는 단백질을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 구형 고분자 희생층 템플릿의 직경은 50 nm - 1 ㎛ 의 크기 분포를 가지는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 구형 고분자 희생층 템플릿의 중량 비율(wt%)은 상기 고분자 매트릭스 대비 1 : 0.01 내지 1 : 0.5 의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿은 탄소 벽의 수에 따라 2 nm - 100 nm 의 직경 범위를 가지고 있으며 200 nm - 5 ㎛ 의 길이 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿의 중량 비율은 상기 고분자 매트릭스 대비 1 : 0.01 내지 1 : 0.5 의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    1차원 다중벽 탄소나노튜브의 열분해 온도 범위 400 ℃ 내지 600 ℃에서 15분 내지 60분 동안의 산화과정을 거치는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 상기 구형 고분자 희생층 템플릿, 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿, 및 상기 금속 나노입자 촉매를 둘러싸고 있는 아포페리틴 단백질은 외부에 띄고 있는 표면전하에 의해 상기 금속 나노입자 촉매 간의 응집과 상기 구형 고분자 희생층 템플릿 및 상기 1차원 다중벽 탄소나노튜브 희생층 템플릿 간의 응집 없이 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부와 표면에 균일하게 분산되는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 1차원 금속산화물 나노섬유는 환경 유해가스 및 생체지표(biomarker) 가스 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서 소재로 이용되는 것
    을 특징으로 하는 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함한 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법.
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