KR101633554B1 - 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents
아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아포페리틴을 이용하여 합성한 이종의 나노입자 촉매를 함유하는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 복합소재를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은 이종의 나노입자 촉매를 함유하고 있는 아포페리틴을 전기방사 용액과 함께 혼합시켜 전기방사를 통하여 복합 나노섬유를 형성한 후에, 고온 열처리를 통하여 아포페리틴을 제거시킴으로써 이종의 나노입자 촉매를 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착시킨 가스센서용 부재를 구성함으로써, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 응집 없이 균일하게 분산된 이종 나노촉매로 인하여 촉매 효과를 최대화할 수 있으며, 효율적인 기공형성과 고성능 촉매 결착을 동시에 이루는 공정방법으로 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 실시예들은 이종의 나노입자 촉매를 함유하고 있는 아포페리틴을 전기방사 용액과 함께 혼합시켜 전기방사를 통하여 복합 나노섬유를 형성한 후에, 고온 열처리를 통하여 아포페리틴을 제거시킴으로써 이종의 나노입자 촉매를 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착시킨 가스센서용 부재를 구성함으로써, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 응집 없이 균일하게 분산된 이종 나노촉매로 인하여 촉매 효과를 최대화할 수 있으며, 효율적인 기공형성과 고성능 촉매 결착을 동시에 이루는 공정방법으로 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아포페리틴으로 합성한 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속산화물 반도체 기반 가스센서(metal oxide semiconductor based gas sensor)는 금속산화물 반도체 감지소재 표면에 특정 종류의 가스 분자가 흡착 및 탈착과정에서 발생하는 표면반응(surface reaction)에 의하여 전기 저항값이 변화하는 현상을 이용한다.
금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서는 공기중에서의 저항 대비 특정 가스에서의 저항비(Rgas/Rair)를 분석함으로 가스의 농도를 정량적으로 감지하는 원리를 이용하고 있어 센서 시스템 구성이 간단하고, 초소형으로 제작이 가능한 장점이 있다. 이뿐만 아니라 비교적 저렴한 가격으로 다종 센서 어레이(array)를 구성할 수 있기 때문에, 유해 가스 누출 경보기, 대기 오염도 측정기, 알코올 검출기, 화재 경보기 등 다양한 분야에서, 저항변화식 가스센서들이 널리 사용되고 있다.
최근에는 인체의 날숨(exhaled breath) 속에 포함되어 호흡을 통해 배출되는 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 정밀하게 검출하여 신체의 특정 질병 여부를 조기에 진단하는 날숨센서 연구가 활발히 진행 되고 있다. 몸 속의 질병인자들의 신진대사(metabolism) 과정 중에 특정 신진대사 물질이 발생하게 되는데, 이 물질들은 특정 질병을 나타내는 생체지표(biomarker)로 사용 될 수 있고, 대부분 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds) 가스의 형태로 폐를 통해 날숨으로 미량 배출되게 된다. 날숨 속에 포함되어 배출되는 대표적인 생체지표가스에는 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 황화수소(H2S) 등이 있으며 각각 당뇨, 폐 질환, 신장질환, 천식, 구취와 관련된 가스들로 알려져 있다.
건강에 대한 인식이 더욱더 높아짐에 따라, 매우 낮은 농도의 인체에 유해한 환경가스를 더욱 빠르게 검출할 수 있는 센서 기술이나, 인체의 이상 징후를 조기에 모니터링 할 수 있는 헬스케어용 고감도, 고선택성, 고속 반응 센서 성능이 더욱더 요구된다. 기존에 사용되고 있는 금속산화물 반도체 가스센서는 가스에 반응하는 반응시간(response time)과 초기 상태로 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time)이 수십 초 ~ 수 분 이상으로 길고 주변의 습도, 기압, 온도, 분위기에 따라 센서의 성능이 급격히 변화 하는 단점을 갖고 있다. 또한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ~ 수백 ppb(part per billion) 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정할 수 있는 측정 한계(limit of detection) 성능이 매우 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 이용하여 인체의 날숨 속에 포함된 극미량의 가스들을 정밀하게 검출하기 위해서는 초 고감도 가스센서용 감지소재의 개발이 선행되어야 한다.
초 고감도 금속산화물 반도체 가스센서 제조를 위하여, 나노입자, 나노와이어, 나노튜브를 포함하는 다양한 나노구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 활용한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 나노구조체들은 가스들과 반응하는 면적이 넓기 때문에 가스 감지 특성이 증대될 수 있으며, 다공성 구조를 갖기 때문에, 가스들이 감지소재의 내부로 빠르게 확산하여 초고속 반응을 가능하게 해준다는 장점을 갖고 있다.
나노구조체를 합성하여 감지소재의 비표면과 기공도를 증대시키는 연구 이외에도, 수십 ppb 수준의 극미량의 가스를 검출하기 위해 금속 혹은 금속산화물 촉매 입자를 감지소재에 결착시켜 초 고감도 감지소재를 개발하는 방법이 함께 연구되고 있다. 촉매를 이용하는 경우 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속 촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 흡착이온(O- O2- 및 O2 -)의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법, 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag)과 같이 산화수 변화(PdO 또는 Ag2O와 같은 종의 형성으로 생기는 산화수 변화) 특성을 기반으로 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization)의 두 가지 방법을 이용하여 가스센서의 선택성 및 감지 특성을 향상 시키려는 연구가 활발하게 진행되어 왔다.
그러나 상기에 설명한 비표면이 넓으며, 많은 기공을 갖는 나노구조체의 활용과, 여러 종의 나노입자 촉매를 활용하여 초 고감도 감지소재 개발을 위한 연구가 지속되고 있음에도 불구하고, 수백 ppb 미만의 저농도의 가스를 빠른 반응속도와 회복속도로 정밀하게 가스를 측정하는 것은 아직까지 특성 개선이 충분하지 않은 실정이다.
감지소재 합성방법에 있어서는 나노구조체를 제조하고, 기공을 형성시키는 과정이 복잡하고 어려울 수 있으며, 증착방법이나 화학적 성장방법을 사용하여 나노구조체를 합성하는 경우 번거로운 공정 절차를 거쳐야 하여, 생산 비용이 높아지는 점과 및 대량 생산에 어려움을 유발 할 수 있다.
또한 나노구조체 감지소재에 결착되는 촉매의 경우, 금속 내지는 금속산화물 촉매를 수 나노미터로 작게 제조하고, 감지소재 전영역에 균일하게 분포시키는데 한계점을 갖고 있다. 예를 들어, 폴리올(polyol) 공정법을 활용하여 금속 촉매를 합성하는 경우, 촉매 입자의 크기가 상대적으로 크며(3 nm - 10 nm), 서로 응집(aggregation)이 쉽게 이루어지기 때문에 금속산화물 반도체 감지소재의 표면에 균일하게 분산시키기가 어려운 단점이 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여 간편한 공정으로 나노구조체를 제조하고, 감지소재의 합성과정에 필수적인 고온 열처리 공정에서도 나노입자 촉매의 응집이 없는 분산되는 특성이 매우 우수한 수 nm 크기의 기능성 나노 촉매들을 나노구조체를 갖는 감지소재에 균일하게 결착시키는 소재 개발 및 공정개발이 이루어져야 한다. 또한, 기존에 대표적으로 사용되던 귀금속류 촉매들의 한계를 극복하여, 촉매 활성이 극대화된 초 고감도 감지소재를 대량으로 손쉽게 합성하고, 이를 통해 유해환경 검출 및 날숨 속에 포함된 다종의 휘발성 유기화합물을 선택적으로 정밀하게 검출하는 센서에 적용하는 방법이 필요한 실정이다. 특히 기존의 촉매 특성을 뛰어 넘는 아직 보고된 적이 없는 신 조성의 나노합금 촉매를 손쉽게 제조하고, 금속산화물 나노구조체에 적용하여 촉매의 포함 여부에 따라서 상대적인 감도의 증감 정도를 손쉽게 변화시킬 수 있는 새로운 촉매 합성 공정기법이 요구된다.
본 발명의 실시예들은, 아포페리틴(apo-ferritin)이라는 철분과 결합되지 않은 페리틴 단백질을 이용하여 아포페리틴 내부에 이종 촉매 금속 입자를 포함시키고, 이종 촉매를 포함하는 아포페리틴을 금속산화물 반도체 나노섬유 내부에 결착시키는 방법을 제공한다. 특히 고온 열처리 후에도 금속산화물 반도체 나노섬유의 표면과 내부에 이종 촉매 입자들이 상호간에 응집이 없이 균일하게 분산되어, 하나의 단일 촉매입자에서 화학적 증감(chemical sensitization)과 전자적 증감(electronic sensitization)의 두 종류의 촉매 효과가 동시에 포함되어 단일 종의 촉매 효과보다 뛰어난 이종 촉매를 포함하는 초 고감도 나노섬유 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 8 nm 이하 크기를 갖는 촉매 입자들 간에 응집이 없도록 하여 촉매의 활성을 극대화한 것으로 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 손쉬운 제작방법을 통하여 효과적인 공정으로 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 촉매의 화학적, 전자적 민감화 효과를 동시에 지녀, 단일 종의 촉매에서 기대할 수 없는 우수한 촉매 특성을 갖는 이종의 나노입자 촉매를 제조하고, 1차원 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착시켜, 촉매 입자의 응집이 없이 균일하게 분포된 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴을 이용하여 이종의 나노입자 촉매를 합성하는 단계; (b) 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 전기방사법을 이용한 이종의 나노입자 촉매가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 또는 내부에 함유된 금속산화물 전구체/고분자/이종 나노입자 촉매 복합 섬유를 제작하는 단계; (d) 열처리를 통하여 고분자 및 아포페리틴을 구성하는 단백질을 제거시키고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 이종의 나노입자 촉매가 결착된 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 상기의 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유를 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; (f) 복수의 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용하여, 복수의 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 포함하는 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 내부가 비어있는 구형 단백질 형상을 가지고 있으며, 내부에는 다양한 금속이온을 치환할 수 있는 것을 특징으로 하며, 치환된 금속이온을 환원시킴으로써 금속입자 촉매를 형성 할 수 있다. 특히 아포페리틴은 소장의 점막세포에 존재하는 무색의 단백질로, 직경이 12 nm에 불과하며 내부는 8 nm의 공동으로 내부가 비어있는 형상을 가지고 있다. 아포페리틴 내부에는 하나 또는 2종 이상의 금속 이온을 치환함으로써 환원단계를 거쳐 단일종 또는 이종의 금속 촉매를 포함시킬 수 있다. 아포페리틴 수용액의 농도와 아포페리틴 내부에 합성될 이종 촉매의 농도를 조절하여 나노 촉매의 크기를 0.1 nm - 8 nm 범위에서 조절할 수 있으며, 이종 나노 촉매를 함유한 아포페리틴은 용매 대비 0.000001% 내지 50%, 또는 금속산화물 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 용매 속에 분산시킬 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴 내부에 치환될 수 있는 금속 염의 종류와 형태는 다양할 수 있으며, 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며, 특정한 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 단일 금속염을 이용하는 경우, 단일 금속입자가 아포페리틴의 중공부에 형성이 될 수 있다. 두 개의 금속염을 동시에 이용하여 아포페리틴 내부에 나노입자를 합성을 하는 경우, 동종간의 결합력이 강한 금속이 포함이 되는 경우, 서로 상 분리가 일어나, 상이 서로 분리(segregation)된 형태의 금속 촉매가 포함이 될 수 있으며, 이종간의 결합이 용이하여 금속 얼로이(metal alloy) 형태로 아포페리틴의 중공부에 포함된 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 특히, 동종간의 결합이 강하여 서로 분리되어 형성된 이종의 나노입자 촉매에 있어서, 나노입자들이 감지소재를 합성하는 열처리 과정에서, 산화가 일어나지 않는 금속으로 구성이 되는 경우는 금속-금속으로 구성된 나노입자 촉매가 형성될 수 있으며, 산화가 일어나지 않는 금속과 산화가 일어나는 금속이 함께 복합화된 나노입자 촉매의 경우 금속-금속산화물 형태의 나노입자 촉매를 형성하게 된다. 또한 열처리 후에 두 금속 모두 산화가 이루어지는 경우는 금속산화물-금속산화물 나노입자 촉매를 형성하게 된다.
또한 이종간의 결합력이 커서, 단일 결정 구조를 형성하며, 이종의 원자들이 서로 쉽게 치환이 가능한 이종 나노입자 촉매의 경우, 각 구성 성분이 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 입자 형태나, 정수비가 아닌 경우 고용체(solid solution)나 나노합금(nanoalloy) 입자 형태의 새로운 특성의 촉매를 얻을 수 있다.
이종의 금속염을 중공부에 포함시켜 환원 과정을 거쳐 합성된 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴은 외벽이 단백질로 구성이 되어 있기 때문에, 수용액 상에서 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다.
또한 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴의 껍질을 구성하는 단백질은 고온 열처리 시 완벽하게 제거될 수 있는 특징을 가진다. 특히 전기방사법을 이용하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 합성하는 경우, 고온 열처리 과정을 동반하게 되는데, 이때 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 껍질을 구성하는 단백질은 모두 제거가 됨을 알 수 있다. 또한 아포페리틴의 단백질 벽이 제거되는 과정에서 아포페리틴의 단백질의 두께에 상응하는 미세한 기공이 형성될 수 있어, 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부에는 복수개의 미세한 기공들이 함유될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 전기방사를 진행하기 위한 방사용액을 제조하는 단계로, 고온 열처리 후에 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 금속산화물 전구체(금속염)와 고분자가 용매에 용해되어 있는 복합 방사용액을 제조할 수 있다. 이때 금속산화물 전구체의 종류와 고분자의 종류를 다르게 하여, 복합 방사 용액을 준비하는 것도 가능하다. 특히 상기 (a) 단계에서 합성된 이종의 금속입자를 포함하는 아포페리틴을 첨가하여 전가방사 용액을 제조할 수 있다. 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 전기방사 용액에 첨가되는 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 농도는 0.001 wt% - 50 wt% 의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 전기방사 방법을 이용하여 다양한 종류의 금속산화물 전구체가 함유된 고분자 나노섬유를 형성할 수 있으며, 이종의 나노입자를 포함하는 아포페리틴의 우수한 분산 특성으로 인하여, 아포페리틴이 전구체염을 포함하는 고분자 나노섬유의 내부와 외벽에 고르게 분포되는 특징을 가질 수 있다. 이종 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴은 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부에 대부분 분포되며, 외벽에도 일부 노출이 될 수도 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 전기방사를 진행함에 있어, 나노섬유는 노즐 방사기(nozzle electrospinning)를 이용하여 복수개의 노즐로부터 토출이 되어 형성이 되거나, 와이어 타입 내지는 실린더 타입의 방사기를 이용하여 상기 이종촉매를 포함하는 아포페리틴이 표면 및 내부에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리 과정을 거치면서 고분자는 분해되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서, 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 표면 및 내부에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 400 - 800 oC의 범위에서 선정된 고온 열처리를 진행할 수 있다. 열처리 과정 중에 복합 나노섬유를 구성하는 고분자는 분해되어 제거되고, 금속산물 전구체가 산화되면서, 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 있으며, 단백질로 구성된 아포페리틴의 껍질 부분은 완벽하게 제거될 수 있다. 상기의 과정을 거쳐 (d) 단계에서는 아포페리틴 내부에 포함된 이종 나노입자 촉매들이 상호간에 응집이 없이 금속산화물 나노섬유 내부 및 일부 외벽에 고르게 결착이 된 금속산화물 반도체 나노섬유를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서, 금속산화물 나노섬유 내부에 고르게 결착되는 이중 나노입자 촉매는 금속-금속, 금속-금속산화물 및 금속산화물-금속산화물 촉매 나노입자 형태로 결착이 될 수 있다. 초기 아포페리틴의 중공 구조 내부에 형성되는 이종 나노입자 촉매는 동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리(segregation)된 형태나, 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이(metal alloy) 형태를 지닐 수 있다.
동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리된 형태의 이종 나노 촉매의 경우, 일부 귀금속을 제외한 대부분의 금속의 경우는 공기 중에서 열처리 후에, 산화가 일어나면서 금속산화물의 형태로 변형이 될 수 있다. Rh, Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Zn, Sn, V, Cr, Mo, W에서 선정된 금속이 얼로이의 한 구성 성분이 되는 경우, 고온 열처리 후에 각각 Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, SnO2, V2O5, V2O3, Cr2O3, MoO3, WO3 와 같은 금속산화물로 산화가 이루어지게 된다. 이러한 금속산화물은 n-type 내지는 p-type 특성을 갖는 반도체 특성을 지닐 수 있기 때문에, 감지소재에 촉매 특성을 부여할 수 있다.
구체적으로 아포페리틴 내에 포함된 분리된 형태의 금속 결합 나노촉매는 각 구성 성분이 각각 M' (Pt, Au) 군과 M" (Ag, Pd, Ru, Ir, In, Rh, Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Zn, Sn, V, Cr, Mo, W) 군에서 선택된 이종 나노입자 촉매의 경우, M' (Pt, Au) 군은 열처리 과정을 거치더라도 금속의 형태를 그대로 유지하는 촉매들로 그 조합은 Pt-Au 일 수 있으며, (1M'x-2M'1-x), X의 범위는 0.01 - 99.99 atomic percent (at%)의 범위에서 선정될 수 있다. 여기서 1M' 과 2M' 은 Pt, Au 중에서 선정된 각각의 금속 촉매를 의미한다. M" (Ag, Pd, Ru, Ir, In, Rh, Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Zn, Sn, V, Cr, Mo, W) 군은 상기에서 설명하였듯이, 열처리 후에 전도성 금속산화물 내지는 반도성 성질을 갖는 금속산화물로 변화되는 금속을 의미한다. 따라서 아포페리틴 내에 포함된 금속 결합 나노촉매의 각 구성 성분이 M" (Ag, Pd, Ru, Ir, In, Rh, Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Zn, Sn, V, Cr, Mo, W) 군에서 선택된 이종 나노입자 촉매로 구성이 된 경우는, 최종적인 열처리 후에, 이종 금속 결합 나노촉매는 M" 금속의 산화물 형태인 M"O (M" 금속이 열처리 과정 중에 산화되어 형성된 산화물을 M"O로 정의함)로 구성이 될 수 있다. 여기서, M"O는 M"YOZ (Y는1 이상 3 이하 및 Z는 1 이상 5이하의 정수)의 화학적 결합형태를 가지는 금속산화물의 조합으로 이루어질 수 있으며, 대표적으로 n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 2가지 종으로 구성된 금속산화물 촉매로 변화하게 된다. 열처리 후에 두 가지 금속 모두 산화가 이루어지는 촉매의 경우 다음과 같은 식의 촉매 금속산화물 (1M"YOZ -2M"YOZ)을 형성할 수 있다. 이때, Y는 1 이상 3 이하 및 Z 는 1 이상 5이하의 정수범위에서 선정될 수 있다. 여기서, 1M"YOZ와 2M"YOZ는 상기 n-type 및 p-type금속산화물 중에서 각각 하나씩 선택된 이종 촉매일 수도 있으며, n-type 과 n-type의 조합으로 형성된 금속산화물 촉매 내지는 p-type 과 p-type 의 조합으로 형성된 금속산화물 촉매일 수도 있다. 즉, 1M"YOZ와 2M"YOZ는 n-type 과 p-type 의 조합으로 구성될 수 있는 모든 이종 촉매 조합을 더 포함하여 이루어 질 수 있다.
아포페리틴 내부의 중공 속에 포함된 금속이 M' 중에서 선택된 하나의 금속과 M" 중에서 선택된 하나의 금속으로 구성된 이종 나노입자 경우, 금속산화물 나노섬유를 형성하는 최종 열처리 과정에서, M"을 구성하는 금속이 산화가 되어 M"O의 형태로 바뀌면서, 금속-금속산화물 복합 나노입자 촉매를 형성할 수 있다. (1M"x-2M"YOZ), X 는 0.01 - 99.99 at%의 범위에서 선정될 수 있으며, Y는 1 이상 3 이하 및 Z 는 1 이상 5이하의 정수범위에서 선정될 수 있다. 여기서 1M"와 2M"O 는 각각 상기에 나열된 금속과 금속산화물 중에서 선택된 각각의 촉매를 의미한다. 이 때 2M"YOZ 를 구성하는 금속산화물은 n-type 내지는 p-type 의 금속산화물 중에서 선택된 하나의 촉매를 포함한다.
이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태를 형성 하는 경우, 구성하는 금속성분 M과 M'는 MxM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 형태를 가질 수 있다. 여기서 M과 M'은 금속 성분을 나타내는 서로 다른 모든 금속 성분을 나타낸 것이고, X와 Y는 1 - 99의 범위에서 정수로 선정할 수 있다. 또한, 이종간 결합시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MxM'1-x형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성 할 수 있다. 여기서 X 는 0.01 - 0.99 의 범위에서 선정될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이종의 나노입자 촉매가 포함된 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유 감지소재를 이용한 가스 센서 제조 방법은 (e) 상기의 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유를 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; (f) 복수의 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용하여, 복수의 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 포함 한다.
여기서, 상기 이종의 나노입자 촉매가 포함된 1차원 구조의 다공성 나노섬유를 센서 전극 위에 코팅하는 (e) 단계에서, 이종의 나노입자 촉매가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유는 볼밀링(ball-milling) 공정 내지는 초음파 분쇄법을 이용하여 나노섬유를 잘게 부수어, 장섬유를 단섬유화 할 수 있으며, 전기저항을 분석할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하는 방법으로는 스프레이 코팅, 드랍 코팅, 스크린 프린팅, 정전분사코팅(electrohydrodynamic coating), 잉크젯 프린팅, 전기 방사를 통한 직접적인 코팅, 전사를 통한 코팅 중 하나의 방법을 이용할 수 있다. 센서 전극위에 이종 촉매가 포함된 금속산화물 나노섬유 기반 감지소재를 코팅하는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 형성은 다양한 종류의 금속산화물 전구체 및 고분자의 혼합과 고온 열처리를 통하여 이루어질 수 있다. 대표적으로, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 50 nm 내지 10 μm의 직경 범위를 가지고, 길이는 1 μm 내지 500 μm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 나노구조체는, 치밀한 다결정 나노섬유의 형태를 가지거나, 복수의 기공들이 많이 포함되어 있는 고다공성 다결정 나노섬유의 형태를 가질 수도 있다. 또한 분쇄 과정을 거쳐서, 짧은 단섬유 형태를 가질 수도 있다.
또한, 상기 나노섬유가 하나 이상 모여 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성하고, 이때 상기 나노섬유 사이로 섬유간 기공이 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 아포페리틴으로 합성한 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노섬유 감지소재는 본 발명에 따른 가스센서용 부재를 구비하여 구성되며, 특정한 가스의 농도를 측정할 수 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 제작된 감지소재는 이종의 나노입자 촉매를 1차원 금속산화물 나노섬유의 표면 또는 내부에 매우 균일하게 포함하며, 이종 나노 촉매간의 응집이 없는 고른 분산과, 이종의 나노입자 특성이 함께 결합이 되어 촉매를 포함하는 감지소재의 감도를 극대화 할 수 있어, 우수한 가스감지 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노섬유 기반가스센서를 이용하여 사람의 날숨으로부터 방출되는 특정 휘발성 유기화합물 가스의 농도를 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 전기방사 용액에 함께 분산시켜, 금속산화물 반도체 나노섬유 감지소재를 합성하는 경우 이종촉매가 전자적, 화학적 증감 효과를 동시에 제공하거나 나노합금 촉매의 새로운 촉매 특성으로, 우수한 감도와 선택성을 갖는 나노섬유 센서를 제조할 수 있다. 특히 이종 나노입자 얼로이 촉매가 열처리 과정 중에서, 금속-금속, 금속-금속산화물, 금속산화물-금속산화물의 다양한 조합을 갖는 나노입자 촉매로 변하여, 다종 어레이의 제조에 있어서, 우수한 선택성을 갖는 촉매 라이브러리를 제공할 수 있다. 특히 아포페리틴을 구성하는 단백질이 매우 우수한 분산 특성을 지니고 있어서, 촉매입자간의 응집이 없어, 매우 우수한 특성 특성을 기대할 수 있으며, 아포페리틴을 구성하는 단백질이 열처리 중에 제거 되면서, 내부에 미세한 기공들이 만들어지면서, 우수한 가스 반응 특성을 가지는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노섬유의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용해 백금과 팔라듐이 결합된 이종 나노촉매를 합성한 투과전자현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻은 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거치기 전의 주사전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 9 는 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 감지소재를 Focused Ion Beam(FIB)를 이용해 절단한 단면 모식도 및 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 감지소재를 Focused Ion Beam(FIB)를 이용해 절단한 투과전자현미경의 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(EDS) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매가 함유된 나노섬유 감지소재의 아세톤, 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 수소, 일산화탄소 가스 5 ppm에 대한 반응성을 나타낸 예이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예 2에 따른 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 비교예 2에 따른 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매가 함유된 나노섬유 감지소재의 아세톤, 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 수소, 일산화탄소 가스 5 ppm에 대한 반응성을 나타난 예이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 아세톤 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금/팔라듐 이종 나노 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 백금 나노촉매, 비교예 2에 따른 팔라듐 나노촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의300 °C에서 에탄올 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 황화수소 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 톨루엔 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노섬유의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용해 백금과 팔라듐이 결합된 이종 나노촉매를 합성한 투과전자현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻은 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거치기 전의 주사전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 9 는 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 감지소재를 Focused Ion Beam(FIB)를 이용해 절단한 단면 모식도 및 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 백금 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 감지소재를 Focused Ion Beam(FIB)를 이용해 절단한 투과전자현미경의 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(EDS) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매가 함유된 나노섬유 감지소재의 아세톤, 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 수소, 일산화탄소 가스 5 ppm에 대한 반응성을 나타낸 예이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예 2에 따른 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 비교예 2에 따른 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질 나노섬유의 고온 열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매가 함유된 나노섬유 감지소재의 아세톤, 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 수소, 일산화탄소 가스 5 ppm에 대한 반응성을 나타난 예이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 아세톤 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금/팔라듐 이종 나노 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 백금 나노촉매, 비교예 2에 따른 팔라듐 나노촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의300 °C에서 에탄올 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 황화수소 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 백금-팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텡스텐 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 단일종의 백금 나노입자 촉매, 비교예 2에 따른 단일종의 팔라듐 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유의 300 °C에서 톨루엔 가스 (1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 아포페리틴으로 합성한 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노구조체를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 아포페리틴 단백질을 이용하여 0.1 nm - 8 nm 크기범위를 가지는 이종의 나노입자 촉매를 합성하고, 이를 전기방사 용액에 함께 주입하여, 1차원의 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부 및 일부 표면에 이종의 나노입자 촉매를 결착시켜 가스센서용 감지소재로 활용하는 것을 특징으로 한다. 종래에는 금속산화물의 가스감지특성 및 선택성을 향상시키기 위하여 1차원 구조의 표면적 향상과 더불어 촉매를 이용하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 촉매를 이용하는 경우, 백금 및 금과 같은 금속 촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 흡착이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법이나 팔라듐 및 은과 같이 산화수 변화를 통해 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization)과 같은 방법으로 연구하여 왔다. 그러나 종래에 금속 또는 금속산화물 촉매를 결착시키는 방법은 나노촉매를 수 나노미터로 작게 제조하고, 제조된 나노촉매를 감지 소재의 전 영역에 균일하게 분포시키는데 한계점을 갖고 있다. 또한 촉매의 화학적 증감 효과와 전자적 증감 효과를 동시에 얻는 것은 불가능 하였다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명의 실시예들에서는 아포페리틴으로 이종의 나노입자 촉매를 합성하고 이를 금속산화물 전구체와 고분자가 포함된 전기방사 용액에 함께 혼합하여, 전기방사 공정과 열처리 과정을 거쳐, 이종의 나노입자 촉매들이 균일하게 포함된 다공성 금속산화물 반도체를 제조할 수 있다. 아포페리틴은 단백질로 구성되어있고, 내부가 비어있는 구형 형상을 가지며, 비어있는 공간에는 다양한 이온들이 들어갈 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 이종의 금속염 이온들을 아포페리틴의 비어있는 공간으로 치환시킬 수 있으며, 치환된 이종의 금속염 이온들은 환원처리 과정을 거치면서 이종의 나노촉매가 결합된 구조나 금속 얼로이(alloy)를 형성할 수 있다.
아포페리틴으로 합성한 이종의 나노촉매는 크기가 0.1 nm - 8 nm의 크기범위를 가질 수 있으며, 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매는 2가지 종류의 서로 다른 금속이 서로 분리된 상태로 결합되어 있는 형태, 또는 이종의 금속원자가 서로 치환되어 강하게 결합된 얼로이 형태를 가질 수 있다. 이종의 금속이 서로 분리된 상태로 나노촉매 입자를 이루는 경우 일부 귀금속을 제외한 금속들은 산화가 이루어지기 때문에, 금속산화물 촉매로 변화될 수 있다. 따라서 금속-금속, 금속-금속산화물, 금속산화물-금속산화물의 복합 촉매를 구현할 수 있어 촉매의 전자적 증감과, 화학적 증감 모두를 기대할 수 있다.
또한 2가지 금속성분이 서로 얼로이 형태의 결합을 갖는 나노합금 촉매 입자의 경우에는 금속간화합물이나 고용체 형태의 입자를 이룰 수 있으며, 이때는 단일종일 때의 촉매 물성이 아닌 완전히 새로운 합성 물질의 특성이 발현되며, 새로운 촉매로써 기존에 사용되던 촉매의 특성을 뛰어 넘는 감응도를 기대할 수 있다.
이렇게 합성한 이종의 나노촉매 입자는 아포페리틴을 구성하는 단백질로 둘러쌓여 있기 때문에 방사용액에 분산시킬 때 응집하지 않고 균일하게 분산되어 감지 소재 안에서 촉매의 효과를 극대화시킬 수 있게 된다. 상기 아포페리틴으로 제조된 이종의 나노입자 촉매를 금속산화물 반도체 나노섬유에 고르게 결착시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 효율적인 공정으로 대량생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서는 1차원 형상의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용하여 가스센서용 부재(100)를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기방사 기술을 이용하여 합성된 나노 튜브(tube) 내지는 나노 로드(rod) 형태를 가지는 나노 구조체를 이용하여 다른 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.
아포페리틴으로 합성한 이종의 나노입자 촉매(120)는 전기 방사 용액 속에서 균일하게 분산되기 때문에, 이종의 나노입자 촉매(120)를 금속산화물 전구체 및 고분자가 혼합된 방사용액과 함께 전기방사하여 이종의 나노입자 촉매(120)가 내장된 금속산화물 전구체-고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있으며, 제작된 금속산화물 전구체-고분자 복합 나노섬유를 고온에서 열처리 과정을 거쳐, 표면 및 내부에 이종의 나노입자 촉매(120)가 균일하게 분포된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 얻을 수 있다.
페리틴은 24개의 폴리펩타이드(polypeptide)로 구성된 구 형상의 단백질 효소이다. 이는 몸 속에서 철(Fe) 함량을 조절하는 역할을 하는 효소로, 단백질 안에 4500개 정도의 철 미네럴을 함유하고 있다. 안쪽에 있는 철을 전기적 혹은 화학적으로 제거한 페리틴을 아포페리틴이라 부르는데, 이 아포페리틴 내부에 화학적 방법을 통해 Au, Pt, Pd, Ru, Cu, Ag, Co, Ni 등의 금속을 내장시킬 수 있다. 이렇게 아포페리틴으로 제조된 나노금속은 0.1 nm - 8 nm 크기범위에서 매우 작게 형성시킬 수 있으며, 이종의 나노입자 촉매(120)는 상술한 열처리 과정의 이전에는 아포페리틴 단백질로 둘러쌓여 있기 때문에 나노촉매 입자를 포함하는 아포페리틴 간의 응집이 없이 전기방사 용액 속에 분산이 잘 된다는 장점을 갖고 있다. 감지소재에 적용할 나노촉매 입자는 산소분자의 분해반응을 촉진함으로 표면 반응에 참여하는 흡착이온의 농도를 증가시키는 역할을 하는 백금(Pt), 금(Au)과 같은 귀금속 종류의 촉매입자나 감지특성 향상에 영향을 주는 Ag2O나 PdO와 같이 Ag-Ag2O 또는 Pd-PdO의 산화과정을 통해 촉매반응을 일으키는 촉매 형태가 될 수 있다. 또한 서로 분리된 형태로 상기 귀금속 촉매나 산화물 촉매를 모두 함유하고 있는 이종의 나노입자 촉매(120)를 아포페리틴으로 합성하여 금속산화물 나노섬유에 첨가하면, 화학적 증감효과와 전자적 증감 효과를 동시에 기대할 수 있게 된다. 뿐만 아니라, 열처리 과정에서 Ru, Ir, Ag, In, Rh, Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Zn, Sn, V, Cr, Mo, W 와 같은 금속은 금속산화물로 바뀌어 RuO2, IrO2, Ag2O, In2O3, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, SnO2, V2O5, V2O3, Cr2O3, MoO3, WO3 촉매의 특성을 부여할 수도 있다.
또한 동종끼리 결합하여 분리되지 않고 금속 얼로이 형태를 이루는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo, PtFe 등의 이종 나노 합금 촉매 입자는 보고되지 않은 신조성의 촉매로, 기존의 단일종의 촉매보다 더 높은 감응도를 나타내는 촉매로 고성능 센서에 활용될 수 있다.
상기 미세한 이종의 나노입자 촉매(120)를 포함하는 아포페리틴을 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 결착시키면 이종 나노입자 촉매(120)가 포함된 아포페리틴의 내부에 이종의 나노입자 촉매(120)에 의해 촉매를 도핑(doping)하는 효과를 얻을 수 있고, 일반적인 폴리올 공정으로 합성된 촉매 입자들과 달리 분산이 잘 되어 손쉽게 응집이 없는 나노촉매 입자를 첨가할 수 있다는 장점도 함께 가질 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 열처리 공정을 거치면서 졸겔(Sol-Gel) 반응을 거쳐, 핵생성과 입자성장(grain growth) 과정을 거쳐 다결정 금속산화물 나노섬유 형태를 가지게 된다.
상기 아포페리틴의 중심에 비어있는 공간에 포함될 수 있는 금속 이온은 다양하게 치환될 수 있는 바, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Pb, Pd중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 나노입자 촉매를 분리(segregation)된 형태의 이종 나노입자 촉매(120) 및 얼로이(alloy) 형태의 이종 나노입자 촉매(121)로 형성할 수 있다. 이러한 나노입자 촉매는 금속산화물 반도체 나노섬유를 합성하는 과정에서 수행되는 열처리 과정을 거쳐, 최종적으로는 분리된 형태인 금속-금속, 금속-금속산화물, 또는 금속산화물-금속산화물 형태의 복합 촉매 군에서 선정된 하나의 이종 나노입자 촉매(120)로 결착될 수 있다. 대표적인 금속-금속산화물 나노입자 촉매로는 Pt/IrO2, Pt/RuO2, Pt/Rh2O3, Pt/NiO, Pt/Co3O4, Pt/CuO, Pt/Ag2O, Pt/Fe2O3, Au/IrO2, Au/RuO2, Au/Rh2O3, Au/NiO, Au/Co3O4, Au/CuO, Au/Ag2O, 등이 있으며, 금속-금속 나노입자 촉매로는 Pt-Au를 들 수 있으며, 금속산화물-금속산화물 나노입자 촉매의 경우는 n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 2가지 종으로 구성된 금속산화물 촉매일 수 있다. 이때, 상기 나노입자 촉매(120)는 0.1 nm - 8 nm의 크기를 가질 수 있다. 금속-금속 (1M'x-2M'1-x), 금속-금속산화물 (1M'x-2M"YOZ), 및 금속산화물-금속산화물 (1M"YOZ-2M"YOZ)의 이종 나노입자 촉매조합에서 X의 범위는 0.01 - 99.99일 수 있으며, Y는 1 이상 3 이하 및 Z 는 1 이상 5이하의 정수범위에서 선정될 수 있다. 여기서 금속산화물-금속산화물 형태의 조합은, n-type과 n-type의 금속산화물 조합, n-type과 p-type의 금속산화물 조합, 및/또는 p-type과 p-type의 금속산화물 조합으로 이루어 질 수 있다. 상기의 금속과 금속산화물은 열처리 후에 얻어지는 최종 촉매의 형태를 기반으로 구분을 하였으며, 상기에 나열된 소재들의 조합으로 구성될 수 있다.
또한, 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태의 이종의 나노입자 촉매(121)를 형성하는 경우, 구성하는 금속성분 M과 M'는 MxM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 형태를 가질 수 있다. 여기서 M과 M'은 금속 성분을 나타내는 서로 다른 모든 금속 성분을 나타낸 것이고, X와 Y는 1 - 99의 범위에서 정수로 선정할 수 있다. 또한, 이종간 결합시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MxM'1-x형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수 있다. 여기서 X는 0.01 - 0.99 의 범위에서 선정될 수 있다.
상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 반도체 나노섬유는 가스의 흡착 및 탈착에 의하여 전기전도도 또는 전기 저항 특성이 변화할 수 있다면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 보다 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7중 하나 또는 둘 이상의 복합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 이종의 나노입자 촉매(120, 121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 이용하여, 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수도 있다. 상기 가스센서용 부재(100)를 제조함에 있어서, 이종의 나노입자 촉매(120, 121)를 포함하는 아포페리틴을 포함시키고, 열처리를 통하여 상기 아포페리틴의 껍질 부분이 열분해되어 제거되면서 이종의 나노입자 촉매(120, 121)를 금속산화물 섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착시킬 수 있다. 이러한 과정을 통해 이종의 나노입자 촉매(120, 121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 형성할 수 있으며, 이로부터 상기 유해환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수 있다. 이때, 이종의 나노입자 촉매(120, 121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용하여 구성되는 가스 감지소재 및 상기 가스 감지소재에 연결되는 저항 측정부를 포함하여 상기 유해환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초 고감도 센서를 구성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법 통한 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 도2의 순서도에서 보여지듯이, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 아포페리틴을 이용하여 이종의 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210), 상기 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액에 혼합하여 복합 방사용액을 제조하는 단계(S220), 상기 복합 방사용액에 전기방사법을 적용하여 이종의 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 결착시킨 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S230), 열처리 과정을 통해 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노섬유 복합체를 제조하는 단계(240)를 포함하여 구성될 수 있다. 아래에서는 상기의 각 단계에 대하여 자세하게 살핀다.
먼저, 아포페리틴을 이용하여 이종 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210)를 살핀다.
본 단계(S210)에서 사용되는 아포페리틴은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람의 간(human liver)이나 사람의 비장(human spleen) 등 추출 부위와 상관 없이 얻어진 페리틴을 이용해 내부의 철 이온을 제거한 아포페리틴이 사용될 수 있다. 페리틴에서 내부의 철 이온을 제거하는 방법에는 화학적, 전기적 방법 모두 가능하다. 내부가 비어있는(중공구조) 아포페리틴을 보관하기 위한 용액은 염분(saline) 용액을 포함, 여러 농도의 NaCl 용액이 사용될 수 있으며, 아포페리틴에 금속 염을 내장시키기 위해서 염기성의 pH 범위를 갖는 용액에 아포페리틴을 포함시킨다. 바람직하게는 8.0 - 9.5 범위의 pH범위를 갖도록 하여, 금속염이 화학적 방법으로 아포페리틴 내부로 내장되도록 유도한다. 아포페리틴이 함유된 염분 용액 등 보관 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 200 mg/ml의 범위를 갖도록 한다. 금속 염 용액을 제조시, 사용되는 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 용해가 가능한 용매이면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 금속염 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 1000 mg/ml의 범위를 갖도록 한다.
아포페리틴 안에 포함되는 금속염의 종류와 조합의 형태는 다양하며, 단일종 내지는 이종의 금속염이 동시에 함께 치환될 수 있다. 금속염은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Pb, Pd 등을 아포페리틴 내부에 포함시킬 수 있는 염이 바람직하며, 열처리 후에 금속 내지는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특징을 가진다. 특히 서로 분리되어 결합된 이종의 나노입자 촉매(일례로, 도 1을 통해 설명한 이종의 나노입자 촉매(120))에 대하여는 금속-금속, 금속-금속산화물, 내지는 금속산화물-금속산화물의 형태로 열처리 후에 금속산화물 나노섬유의 내부와 일부 표면에 이종의 나노입자 촉매(120)로 결착될 수 있다. 이러한 이종의 나노입자 촉매(120)는 0.1 nm - 8 nm 의 크기를 가질 수 있다. 금속-금속 (1M'x-2M'1-x), 금속-금속산화물 (1M'x-2M"YOZ), 금속산화물-금속산화물 (1M"YOZ-2M"YOZ)에서 X의 범위는 0.01 - 99.99일 수 있고, Y는1 이상 3 이하 및 Z 는 1 이상 5이하의 정수범위에서 선정될 수 있다.
또한, 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태인 이종의 나노입자 촉매(일례로, 도 1을 통해 설명한 이종의 나노입자 촉매(121))를 형성하는 경우, 구성하는 금속성분 M과 M'는 MxM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 형태를 가질 수 있다. 여기서 M과 M'은 금속 성분을 나타내는 서로 다른 모든 금속 성분을 나타낸 것이고, X와 Y는 1 - 99의 범위에서 정수로 선정할 수 있다. 또한, 이종간 결합시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MxM'1-x형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수 있다. 이 경우의 X 는 0.01 - 0.99 의 범위에서 선정될 수 있다.
아포페리틴 안의 내장된 금속 염을 환원시켜 주는 환원제는 sodium borohydride(NaBH4)를 포함하여 lithium aluminum hydride(LiAlH4), nascent(atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam(Zn(Hg)), oxalic acid(C2H2O4), formic acid(HCOOH), ascorbic acid(C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate 등의 일반적으로 사용되는 상용성 환원제가 사용될 수 있다
이어서, 상기 합성된 아포페리틴을 이용하여 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 복합 방사용액을 제작하는 단계(S220)에 대하여 살핀다.
본 단계(S220)에서는 앞서 제조된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 금속산화물 전구체, 고분자를 함께 녹여 혼합한 방사용액을 제조한다. 여기서, 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있어야 한다. 여기서 사용될 수 있는 고분자는 금속염 전구체 및 용매와 서로 혼합, 용해 될 수 있다면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다.
본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체를 사용하여 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7등과 같이 열처리 공정을 통하여 반도체 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다.
본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자의 예로서 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
방사용액을 형성하기 위한 고분자와 이종 나노촉매를 포함하는 아포페리틴과의 비율은 1:0.000001 - 0.5를 갖는 것이 바람직하다. 이종 나노촉매를 포함하는 아포페리틴의 함량을 결정함에 있어서는 이종 나노입자 촉매의 종류 및 이에 따른 가스 감지 특성 및 선택성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하고, 다양한 이종 나노입자 촉매를 이용하여 개선된 특성을 가지는 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
상기 조건으로 방사용액을 제조하는 과정은 먼저 금속산화물 전구체와 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 용매에 교반하여 금속산화물 전구체 용액에 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 균일하게 혼합될 수 있도록 한 후, 고분자를 넣어 교반한다. 교반은 상온 내지 40 ? 에서 실행하고 5시간 내지 72시간 충분히 교반하여 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 금속산화물 전구체 및 고분자가 균일하게 혼합되도록 하며, 다음 단계의 전기방사를 위한 금속산화물 전구체/고분자/이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 복합된 방사용액을 제조한다.
다음으로, 상기 방사용액을 전기방사하여 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 균일하게 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조하는 단계(S240)를 진행한다. 상기 방사용액을 방사하는 방법으로 본 발명의 일 실시예에서는 전기방사법을 이용하였으나, 나노섬유를 제조할 수 있는 방사 방법이면, 특정 방법에 제약을 두지는 않는다.
전기방사를 실시함에 있어서는, 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴/금속염 전구체/고분자 복합 용액을 전기방사하기 위하여, 상기 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 토출시킨다. 실린지 시스템은 실린지 끝에 연결된 분사 노즐, 고전압기, 접지된 전도성 기판을 포함하여 구성될 수 있으며, 방사용액은 노즐(needle)과 전류 집전체 간의 전기장 차이에 의하여 전기방사가 된다. 전기방사과정을 통하여 방사용액이 토출되면서 용매가 증발하여 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 금속산화물 전구체 및 이종 나노촉매를 포함하는 아포페리틴이 고분자 섬유의 내부와 겉면에 고르게 분포된 복합 나노섬유를 형성하게 된다. 덧붙여 상기 복합 나노섬유는 웹(web)의 형상을 구성할 수도 있다.
마지막으로 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 이종 나노입자 촉매가 균일하게 분포되어 결착된 금속산화물 반도체 나노섬유를 제조하는 단계(S240)에서는 상기 한 일련의 과정을 통하여 제조된 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 균일하게 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리하게 된다. 이 단계에서는 상기 복합 나노섬유를 고분자가 열분해되는 400 - 800 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 복합 나노섬유를 구성하는 고분자와 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 껍질(shell) 부분의 단백질을 열분해하여 제거시킨다. 이때, 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하게 되고, 아포페리틴의 중심(core)에 포함된 이중 나노입자 촉매는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 응집이 없이 강하게 결착이 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 이종 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정을 순서에 따라 개략적으로 도시하고 있다.
제1 과정(S310)은 금속산화물 전구체(일례로, 도 3의 텅스텐 전구체)와 고분자, 그리고 이종 나노입자 촉매를 중공에 포함하는 아포페리틴이 포함된 복합 방사용액(310)에 전기방사를 실시하는 예를 나타내고 있다. 이때, 도 3에는 복합 방사용액(310)에 전기방사를 실시하여 제조된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유(320)에 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(330)이 고르게 분산되어 포함된 모습이 나타나 있다.
제2 과정(S320)은 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유(320)에 고온 열처리를 진행하는 예를 나타내고 있다. 이때, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유(320)에 열처리를 가함으로써, 고분자와 이종 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(330)의 껍질에 해당하는 단백질이 열분해되어 제거되고, 도 3에 도시된 바와 같이 이종 나노입자 촉매(340, 341)가 표면 및 내부에 결착되어 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유(350)가 제조될 수 있다. 이러한 금속산화물 반도체 나노섬유(350)는 가스센서용 부재(100)를 구성할 수 있다.
이러한 도 3의 실시예에서는 텅스텐 전구체를 이용하여 텅스텐 산화물 나노복합체를 제조하는 예를 설명하였으나, 금속산화물 전구체는 이미 설명한 바와 같이 다양한 금속염 중 하나를 포함하는 전구체면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사법을 이용한 이종 나노입자 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100) 제조방법은 표면적이 넓은 1차원 나노구조체 내부에, 기존에 사용되었던 촉매와는 달리, 촉매의 화학적 증감효과 및 전자적 증감효과를 동시에 갖는 이종의 나노입자 촉매를 응집없이 균일하게 분산시켜 적용시킬 수 있는 방법으로 가스 센서의 감도를 크게 개선할 수 있게 된다.
아래에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
아래에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 아포페리틴으로부터 얻어진 이종의 Pt-Pd나노입자 촉매 제조
아포페리틴 안에 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매를 형성하기 위하여, 다음과 같은 제조 과정을 거친다.
먼저 아포페리틴의 중공 내부에 금속염을 화학적 방법으로 내장 시키기 위해서, 아포페리틴을 35 mg/ml 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있는 1 ml의 용액에(Sigma Aldrich) 수산화나트륨(NaOH)를 이용하여 pH를 8.6로 맞추어 아포페리틴에 안에 금속염이 들어갈 수 있는 조건을 만들어 준다.
또한Pt-Pd 형태의 이종 나노촉매를 합성하기 위해서 K2PtCl4와 K2PdCl4(Sigma Aldrich)를 각각 6 mg씩, 1 ml의 물에 용해시켜 Pt-Pd 혼합 수용액을 제조한다.
pH가 8.6로 형성된 아포페리틴 수용액에 상기에서 합성된 Pt-Pd 혼합 용액을 천천히 떨어뜨려 주면서 교반하여 주면, Pt/Pd염이 아포페리틴의 중공 안쪽으로 주입되면서 내장되게 된다. 교반은 100 RPM 회전수에서 한 시간, 상온에서 진행한다.
다음은, 아포페리틴의 중공 안에 내장된 Pt-Pd 염을 Pt-Pd 금속 얼로이(alloy)로 환원시켜주기 위해 NaBH4 환원제를 40 mM 농도로 0.5 ml 첨가해 주면 Pt-Pd 염이 Pt-Pd 금속 나노입자 형태로 환원되어 아포페리틴 내부에서 형성 되게 된다.
아포페리틴으로 합성된 Pt-Pd 나노입자 촉매가 분산된 수용액은 환원제 및 금속염에 함께 있는 리간드(ligand)들이 많이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 합성된 Pt-Pd 나노입자를 포함하는 아포페리틴만 추출하고 수용액상에 녹아있는 Cl, Na, B 등의 여러 종류의 염이온들을 제거하여 준다. 원심분리기는 12000 RPM의 회전수로 10분간 진행하였다. 원심분리기에서 추출된 Pt-Pd 이종 나노입자를 포함하는 아포페리틴을 다시 물에 분산시켜 주면, 최종적으로 아포페리틴 내부에 Pt-Pd 나노입자가 포함되어 있는 분산된 수용액을 제조할 수 있게 된다.
도 4는 상기 과정으로 제조된 이종(Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(330) 의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 이종(Pt-Pd) 나노촉매를 포함하는 아포페리틴(330)은 구 형상을 가지며, 평균 크기는 2 nm - 4 nm의 균일한 직경을 가진다. TEM 분석 중에 상기 Pt-Pd 이종 촉매를 둘러싼 단백질이 전자빔에 의해 분해되어, 단백질은 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물(WO
3
) 나노섬유(일례로, 도 3의 금속산화물 반도체 나노섬유(350)) 제작
먼저 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.35 g을 물 3 ml에 상온에서 녹인 후, 상기 실시예 1에서 제조된 Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(일례로, 도 3의 아포페리틴(330)) 수용액 30 mg를 넣어 전구체염과 함께 혼합한다. Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 텅스텐 산화물 전구체가 매우 균일하게 분산된 용액에 방사용액의 점도를 높이기 위한 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.5 g를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다.
전기방사를 위해 상기의 Pt-Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴(330)이 첨가된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT?)에 연결하여, 0.5 ml/min 의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘 (needle, 27 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 16 kV의 전압을 인가하였다. 나노섬유의 집전판은 스텐레스 스틸판 (SUS, 0.5 T)을 사용하였고, 분사 노즐과의 거리는 13 cm로 설정하였다. 전기방사 과정에서 용매인 물이 증발하면서 텅스텐염 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자 그리고 Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(330)이 균일하게 섞여 있는 고형화된 복합 나노섬유(320)가 얻어진다. 상기 전기방사 과정을 1시간 이상 충분히 진행하여 상기 복합 나노섬유(일례로, 도 3의 복합 나노섬유(320))가 웹 형태로 집전판에 수집 될 수 있도록 한다.
도 5는 전기방사 후 얻어진 텅스텐 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자 그리고 Pt-Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴 촉매가 균일하게 섞여 있는 고형화된 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 1차원의 나노섬유가 형성 된 것을 확인할 수 있으며, 표면이 매끈한 직경 600 nm - 700 nm의 복합 나노섬유가 전기방사에 의해 형성되었음을 확인할 수 있다.
이어서 상기 일련의 과정을 통하여 제조된 상기 복합 나노섬유를 공기 분위기에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 600 ?까지 승온 속도 4 ?/ min 으로 가열 후, 1시간 동안 유지시키고, 이어서 하강 속도 4 ?/min 으로 하여 상온까지 냉각시켰다. 이때 Pt-Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴이 포함된 텡스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈 고분자 복합 나노섬유에서 1차원 형상을 유지 하는 폴리비닐피롤리돈 고분자는 열분해 온도가 400 ? - 450 ? 정도이므로 열분해 되어 제거되고, 내부에 녹아 있던 텅스텐염 전구체들은 산화되어 텅스텐 산화물이 형성되게 된다. 또한 상기 복합 나노섬유 내부에 내장되어 있던 열분해 온도가 70 ? 인 Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 껍질 부분인 단백질도 분해되어 제거되고 단백질 내부에 포함되어 있던 Pt-Pd 나노입자 촉매는 텅스텐산화물 나노섬유 안에 균일하게 결착되어 내장된다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 열처리 후에 얻어진 Pt-Pd 나노입자 촉매(일례로, 도 1의 이종 나노입자 촉매(120) 또는 도 3의 이종 나노입자 촉매(340))를 포함하는 텅스텐 산화물 반도체 나노섬유(일례로, 도 3의 금속산화물 반도체 나노섬유(350))의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 이때 상기 Pt-Pd나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 반도체 나노섬유는 폴리비닐피롤리돈 고분자가 제거되면서 1차원구조의 금속산화물 형태로 형성되며, 열처리 전과 달리 400 nm - 500 nm정도의 직경으로 수축된 다결정의 산화물 나노섬유로 형성된 것을 관찰할 수 있다.
비교예 1. 아포페리틴으로부터 얻어진 단일종의 Pt 나노촉매가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유 제작
실시예 2 에서 제조된 이종의Pt-Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴(일례로, 도 1의 이종 나노입자 촉매(121))으로부터 얻어진 Pt-Pd 입자를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유와 비교하기 위해 아포페리틴으로부터 얻어진 단일종의 Pt 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유를 제작하였다.
아포페리틴을 이용한 단일종의 Pt나노촉매를 제조하기 위해 실시예 1에서 제조한 방법과 동일하게 진행하였으며, 다만 실시예 1에서는 이종의 Pt-Pd나노촉매를 합성하기 위해서 K2PtCl4와 K2PdCl4를 사용하였지만, 아포페리틴을 이용한 단일종의 Pt 나노촉매를 합성하기 위해서 H2PtCl6?2O를 사용하여 20 mg/ml의 용액을 만들어서 적용하였다.
도 7은 상기의 과정으로 제조된 단일종의 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pt나노촉매를 포함하는 아포페리틴은 이종의 Pt-Pd나노촉매를 포함하는 아포페리틴과 같이 구 형상을 가지며, 평균 크기는 1 nm - 2 nm로 조금 작은 직경을 가진다. 아포페리틴의 중공 구조 속에 형성된 나노입자의 크기는 금속염의 함량 및 공정 변수를 조절하여 조절하는 것이 가능하다.
상기 제조된 Pt 나노촉매를 포함하는 아포페리틴을 실시예 2의 과정과 동일한 조건으로 텅스텐 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자와 혼합하여 방사용액을 만들어 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유를 합성하였다.
도 8은 단일종의 Pt나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 포함된 텅스텐 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자 방사용액을 사용하여 전기 방사를 실행 한 후, 실시예 2과 동일한 조건으로 열처리하여 얻은 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유의 주사현미경 사진이다. 도 6에서 나타난 Pt-Pd의 이종 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유와 동일한 직경과 형상을 가짐을 확인하였다.
도 9는 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유를 Focused Ion Beam(FIB)으로 절단한 단면의 모식도 및 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 단면 모식도에서 표시한 것과 같이 여러 종의 가스가 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유에 도달하면, 가스는 겉 부분의 입성장이 크게 되어 결정 입도(grain size)가 큰 텅스텐 산화물 사이 기공을 통해 내부까지 침투하게 되고, 내부에는 결정 입도가 작은 다공성의 텅스텐 산화물 및 Pt 나노촉매가 결착되어 있어, 침투해 들어온 가스의 반응성이 높아져 높은 감도를 얻을 수 있는 구조가 된다. 일반적으로 보고되는 금속산화물의 감도 특성을 높이는 방법은, 가스가 흡착할 때 금속산화물의 전자공핍층 영향을 극대화 할 수 있는 구조인 금속산화물의 결정 입도를 줄이는 방법과, 촉매의 고른 분산 및 다공성의 구조이다. 도 9에서 확인한 투과주사현미경의 섬유 단면 사진을 통해 확인해 본 결과 아포페리틴의 Pt 나노 촉매로 인해 텅스텐산화물 나노섬유의 겉과 안의 결정입도가 gradient 크기 분포를 갖는 것을 확인, 상기 가스의 반응성을 높이는 구조를 형성하게 되었다. 도 10은 도 9에서 보여준 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐산화물 나노섬유의 단면을 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(EDS)로 원소 성분 분석을 한 사진이다. 텅스텐 산화물을 이루는 빨강색과 녹색으로 표시된 텅스텐(W) 원소와 산소(O) 원소가 검출되었으며, 아포페리틴으로 합성하여 섬유에 함유시킨 백금(Pt) 성분도 섬유 내부에서 고르게 검출 된 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스센서의 특성 평가를 한 그래프이다. 가스 센서 제조 방법은 실험예 1에서 진행한 방법과 동일하게 진행하였다. 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 95% RH의 상대 습도, 센서 구동 온도를 350 °C에서 5 ppm에 대한 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 수소(H2) 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 측정 결과 단일종의 Pt 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유는 아세톤에 대한 반응도(Rair/Rgas) 가 153으로, 아세톤 가스에 매우 선택적으로 반응하는 것을 확인 하였다.
비교예 2. 아포페리틴으로부터 얻어진 단일종의 Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 제작
실시예 2에서 제조된 이종의Pt-Pd 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴으로부터 제조된 Pt-Pd 입자가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유와 비교하기 위해 아포페리틴을 이용하여 단일종의 Pd 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유를 제작하였다.
아포페리틴을 이용한 단일종의Pd나노촉매를 제조하기 위해 실시예 1에서 제조한 방법과 동일하게 진행하였으며, 다만 실시예 1에서는 이종의 Pt-Pd나노촉매를 합성하기 위해서 K2PtCl4와 K2PdCl4를 사용하였지만, 아포페리틴을 이용한 단일종의 Pd 나노촉매를 합성하기 위해서 K2PdCl4를 사용하여 10 mg/ml의 용액을 만들어서 적용하였다.
도 12는 비교예 2에서 얻어진 Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pd나노촉매를 포함하는 아포페리틴은 이종의 Pt-Pd를 포함하는 아포페리틴과 같이 구 형상을 가지며, 평균 크기는 1 nm - 2 nm로 조금 작은 직경을 가진다.
상기 제조된 Pd 나노촉매를 포함하는 아포페리틴을 실시예 2의 과정과 동일한 조건으로 텅스텐 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자와 혼합하여 방사용액을 만들어 Pd 나노촉매가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유를 만들었다.
도 13은 단일종의 Pt나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 결착된 텅스텐 전구체와 폴리비닐피롤리돈 고분자 방사용액을 사용하여 전기 방사를 수행 한 후, 실시예 2과 동일한 조건으로 열처리하여 얻은 Pd 나노입자 촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유의 주사현미경 사진이다. 도 6에서 나타난 Pt-Pd의 이종 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유와 동일한 직경과 형상을 갖는다.
도 14는 단일종의 Pd 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스센서의 특성평가를 한 그래프이다. 가스센서 제조방법은 실험예 1에서 진행한 방법과 동일하게 진행 하였다. 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 - 95 RH%의 상대 습도, 센서 구동 온도를 350 °C에서 5 ppm에 대한 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 수소(H2) 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 측정 결과 단일종의 Pd 나노촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유는 톨루엔에 대한 반응도(Rair/Rgas) 가 39로, 톨루엔 가스에 매우 선택적으로 반응하는 것을 확인 하였다.
상기 비교예 1과2에서 제작된 단일종의 Pt 혹은 Pd 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유는 실시예 2에서 제작된 이종의 Pt-Pd 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유와 가스 반응 특성을 확인하기 위하여, 가스센서를 제조하였다.
실험예 1. 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 및 단일종의 Pt 및 Pd나노입자 촉매가 각각 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 제조 및 특성 평가
본 발명에서 제조된 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용하여, 유해환경 가스 검출 및 날숨 진단을 위한 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다.
상기 실시예 2와 비교예1, 2 에서 제작된 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 단일종의 Pt 및 Pd나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유를 각각 에탄올에 분산시킨 후 30 분간 초음파 분쇄과정을 진행하여, 나노섬유를 짧게 분쇄하는 과정을 실시하였다. 이렇게 고르게 분쇄된 감지소재를 면적이 3 mm × 3 mm인 알루미나 (Al2O3) 기판 위에 150 μm의 간격을 두고 두께 25 μm, 길이 345 μm되는 Au 센서 전극을 핑커(finger) 형태로 형성하였다. 전극이 형성된 기판위에 드랍 코팅(drop coating) 방법으로 상기 제작된 촉매입자들이 포함된 감지소재를 코팅하였다. 코팅 방법은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 초음파로 분쇄 과정을 거친 3 μl의 혼합액을 센서 전극이 형성된 기판 위에 드랍하여 도포한 후, 80 ℃ 핫플레이트에서 건조하였다. 전극과 전극 사이에 가스 감지 소재 물질이 잘 도포 되도록 4 - 5회 반복하여 실시하였다.
Au 전극을 형성한 반대쪽의 알루미나 기판 밑에는 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 기판의 온도를 조절 할 수 있도록 하였다.
날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 - 95 RH%의 상대 습도에서 각각 구취 진단, 당뇨 진단, 폐암 진단 및 알코올 지수를 진단하기 위한 생체지표 가스인 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(C2H5OH) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시키면서, 센서 구동 온도를 300 °C에서 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다.
센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도 (Response: Rair/Rgas 저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
도 15, 16, 17, 18는 실시예 2와 비교예 1, 2 에 따라 제조된 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 및 단일종의 Pt 나노입자 촉매와 Pd나노입자 촉매가 각각 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 구성된 가스 센서의 테스트 결과를 보여주고 있다.
도 15는 300 °C에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 (Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, Rgas는 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 15에 나타난 바와 같이, 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 제작한 센서가 단일종의 Pt혹은 Pd가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 Pt 나노 촉매 대비 3배, Pd 나노 촉매 대비 16배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 16은 300 °C에서 에탄올 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 (Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, Rgas는 에탄올 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 16에 나타난 바와 같이, 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 제작한 센서가 단일종의 Pt및 Pd가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 Pt 나노 촉매 대비 18배, Pd 나노 촉매 대비 55배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 17은 300 °C에서 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 (Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, Rgas는 황화수소 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 17에 나타난 바와 같이, 이종의 Pt-Pd 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 제작한 센서가 단일종의 Pt혹은 Pd가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 Pt 나노 촉매 대비 25배, Pd 나노 촉매 대비 50배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 18은 300 °C에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 (Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, Rgas는 톨루엔 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 18에 나타난 바와 같이, 이종의 Pt-Pd 나노촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 제작한 센서가 단일종의 Pt혹은 Pd가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 Pt 나노 촉매 대비 6배, Pd 나노 촉매 대비 2배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 15, 16, 17, 18에서 나타난 결과와 같이 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유 감지소재가 단일종의 Pt및 Pd가 각각 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 구성된 가스센서보다 아세톤, 에탄올, 황화수소, 톨루엔에 대하여 월등히 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. Pt-Pd로 이루어 있는 이종의 나노입자 촉매는 Pt 나노 촉매의 화학적 증감 효과와 Pd 나노 촉매의 전자적 증감 효과를 모두 나타내는 결과로 유추 할 수 있다.
상기의 실험예에서는 휘발성 유기화합물 가스를 예시로 하여 실험 결과를 보여주었지만, 대표적인 유해 환경 가스들인 H2, NOx, CO, SOx 등에 대해서도 우수한 센서 감지특성을 기대할 수 있으며, 이종의 Pt-Pd 나노입자 촉매가 함유된 텅스텐 산화물 나노섬유로 제작한 센서에서 이종으로 합성하는 촉매의 종류 및 조합을 달리하고, 이종 이상의 조합이나, 촉매 농도의 조절 등으로 유해환경 가스 감지 및 날숨 진단의 반응감도와 선택성을 높일 수도 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 가스센서용 부재.
110: 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유.
120: 분리된 형태의 이종의 나노입자 촉매.
121: 얼로이 형태의 이종 나노입자 촉매.
310: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 결착된 텡스텐 전구체/고분자 전기방사 용액.
320: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 포함된 텡스텐 전구체/고분자 복합 나노섬유.
330: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴.
340: 열처리 후 텡스텐 산화물 내부에 결착된 분리된 형태의 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매.
341: 열처리 후 텡스텐 산화물 내부에 결착된 얼로이 형태의 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매.
350: 열처리 후 제조된 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매가 결착된 텡스텐 산화물 복합 나노섬유.
110: 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유.
120: 분리된 형태의 이종의 나노입자 촉매.
121: 얼로이 형태의 이종 나노입자 촉매.
310: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 결착된 텡스텐 전구체/고분자 전기방사 용액.
320: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 포함된 텡스텐 전구체/고분자 복합 나노섬유.
330: 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴.
340: 열처리 후 텡스텐 산화물 내부에 결착된 분리된 형태의 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매.
341: 열처리 후 텡스텐 산화물 내부에 결착된 얼로이 형태의 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매.
350: 열처리 후 제조된 이종의 (Pt-Pd) 나노입자 촉매가 결착된 텡스텐 산화물 복합 나노섬유.
Claims (25)
- 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(apo-ferritin)이, 방사된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 분산되어 포함되며, 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유에 대한 열처리를 통해 상기 아포페리틴의 단백질이 제거되어 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착되고,
상기 결착된 이종의 나노입자 촉매는, 이종의 금속 성분이 서로 분리된 형태인 금속-금속산화물(1M'x-2M"YOZ) 및 금속산화물-금속산화물(1M"YOZ-2M"YOZ) 중 적어도 하나 이상의 이종 나노입자 촉매를 포함하고,
상기 X의 범위는 0.01 - 99.99이고, Y는 1 이상 3 이하 및 Z는 1 이상 5 이하의 정수범위를 가지며,
M' 은 Pt, Au 중에서 선정된 하나의 금속을 포함하고,
M"YOZ은 n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 하나의 금속산화물로, 1M"YOZ 과 2M"YOZ은 n-type/n-type, n-type/p-type, 내지는 p-type/p-type 의 금속산화물 조합으로 각각 서로 다른 종의 금속산화물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 아포페리틴은 겉면이 단백질로 구성되어 있으며, 내부는 비어 있는 중공 구형상을 갖고, 내부에 적어도 하나 이상의 이온을 치환하여 포함시키고, 환원 과정을 거쳐 0.1 nm 이상 8 nm 이하의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 아포페리틴의 내부에 금속염을 치환시키기 위하여 상기 아포페리틴을 포함하는 용액은, pH 8.0 - 9.5 범위의 염기성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 나노섬유. - 제5항에 있어서,
상기 아포페리틴을 포함하는 용액은, 0.1 mg/ml - 200 mg/ml 범위의 염분의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 나노섬유. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노섬유의 내부 및 외부에 포함되는 상기 이종의 나노입자 촉매는, 구형, 오각형, 사각형, 삼각형 또는 불규칙한 형태의 형상을 가지며, 0.1 nm - 8 nm 크기 범위를 가지는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 겉면에 단백질이 고온 열처리를 거치면서 분해되는 과정에서, 내부에 10 nm 이하의 복수의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 결착된 이종의 나노입자 촉매는, 가장자리에 위치할 수록 상대적으로 입자의 크기가 크고, 안쪽 중심부에 위치할 수록 상대적으로 입자의 크기가 작은 기울기(gradient) 입자 크기 분포를 갖는 다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴은, 0.001 wt% - 50 wt% 범위의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
50 nm 내지 10 μm의 직경 범위를 가지고, 1 μm 내지 500 μm의 길이 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
나노섬유의 형상 외에도, 분산 및 분쇄과정을 통하여 길이방향으로 더 짧아진 나노로드(nano rod) 또는 나노섬유로부터 분쇄된 나노입자의 형상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항에 있어서,
ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되어 내부 및 외부에 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노섬유. - 제1항, 제4항 내지 제6항 또는 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항의 금속산화물 나노섬유를 가스센서용 감지소재로 포함하는 가스센서.
- (a) 아포페리틴으로 이종의 나노입자 촉매를 합성하는 단계;
(b) 상기 합성된 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액에 혼합하여 복합 방사용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 복합 방사용액에 전기방사법을 적용하여 이종의 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 또는 내부에 결착시킨 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(d) 열처리를 통해 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노섬유 복합체를 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 결착된 이종의 나노입자 촉매는, 이종의 금속 성분이 서로 분리된 형태인 금속-금속산화물(1M'x-2M"YOZ) 및 금속산화물-금속산화물(1M"YOZ-2M"YOZ) 중 적어도 하나 이상의 이종 나노입자 촉매를 포함하고,
상기 X의 범위는 0.01 - 99.99이고, Y는 1 이상 3 이하 및 Z는 1 이상 5 이하의 정수범위를 가지며,
M' 은 Pt, Au 중에서 선정된 하나의 금속을 포함하고,
M"YOZ은 n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 하나의 금속산화물로, 1M"YOZ 과 2M"YOZ은 n-type/n-type, n-type/p-type, 내지는 p-type/p-type 의 금속산화물 조합으로 각각 서로 다른 종의 금속산화물을 포함하여 구성되는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (d) 단계는, 상기 열처리를 통해 고분자 및 상기 아포페리틴의 단백질을 제거하고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 이종의 나노입자 촉매가 결착된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 삭제
- 제17항에 있어서,
상기 이종의 나노입자 촉매는, 금속산화물 나노섬유 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 상기 금속산화물 나노섬유 복합체에 결착되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 아포페리틴 내에 내장된 금속염을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride(NaBH4), lithium aluminum hydride(LiAlH4), nascent(atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam(Zn(Hg)), oxalic acid(C2H2O4), formic acid(HCOOH), ascorbic acid(C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
아포페리틴을 구성하는 단백질에 의해 상기 이종의 나노입자 촉매간의 응집 없이 상기 이종의 나노입자 촉매들이 상기 전기방사 용액에 분산되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 전기방사 용액의 형성에 이용되는 고분자와 상기 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴간의 비율은 1:0.000001 - 0.5의 범위를 갖고,
상기 전기방사 용액에 0.001 wt% - 50 wt% 의 농도 범위를 갖는 상기 이종의 나노입자 촉매를 포함한 아포페리틴이 첨가되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 열처리를 통해 상기 복합 나노섬유를 구성하는 고분자와 상기 이종의 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 껍질(shell) 부분의 단백질이 열분해되어 제거되고, 금속산화물 전구체가 산화와 결정화 과정을 거쳐 다결정의 금속산화물 나노섬유를 형성하며, 단백질이 제거가 되면서 복수의 미세 기공을 더 포함하고, 상기 이종의 나노입자 촉매에 의한 입자 성장의 억제로 인하여, 금속산화물 나노섬유를 구성하는 나노입자들의 크기가 섬유의 바깥쪽이 섬유의 내부보다 상대적으로 더 큰 입자로 구성되어, 기울기(gradient) 입자 크기 분포를 갖는 금속산화물 나노섬유를 포함하는 금속산화물 나노섬유 복합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 감지소재 제조방법. - 제17항에 있어서,
(e) 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노섬유 복합체를 분쇄하여, 환경유해가스 및 질병진단을 위한 바이오마커(biomarker) 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4)의 검출이 가능한 반도체식 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; 및
(f) 복수의 상기 금속산화물 나노섬유 복합체를 이용하여, 복수의 가스센서 어레이를 제조하는 단계
를 더 포함하는 가스센서용 감지소재 제조방법.
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