KR102053457B1 - 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법에 대한 것으로, 압전나노제너레이터 기능과 글루코오스 센싱 기능을 동시에 갖는 별도의 전원 없이도 글루코오스 센싱이 가능한 차세대 스마트/자가전력 센서에 관한 것이다.
Description
본 발명은 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법에 대한 것으로, 압전나노제너레이터 기능과 글루코오스 센싱 기능을 동시에 가지며 별도의 전원 없이도 글루코오스 센싱이 가능한 차세대 스마트/자가전력 센서에 관한 것이다.
다기능성, 자가발전, 압전 기반 활성 센서는 건강 모니터링 분야의 의학 장비로써 활용될 가능성이 큰 분야이다. 이러한 우수한 나노 시스템의 개발에는 상당히 많은 노력을 필요로 하나, 차세대 진단이나 테라그노시스(theragnosis) 장비에 상당히 적합하는 특징이 있다. 이러한 독특한 진단 도구는 피에조전기(piezoelectricity)와 같이 매일 사용되는 이미 존재하는 원리로부터 도출되기도 한다.
압전나노제너레이터(piezoelectric nanogenerators, PNG)는 기계적인 에너지를 전기적인 에너지로 변환하는 에너지 회수장치의 일종이다.
많은 연구 결과들이 생활 환경 내의 기계적인 에너지 회수, 생체역학적 에너지의 회수를 저전력 전자 장치나 센서를 위한 전기 에너지로 활용하는 것에 관심을 갖고 있다.
이식형 장치에 적용되고 있는 배터리의 수명이 제한되어 있기 때문에, 이를 이용하여 긴 기간 동안 지속적인 모니터링을 실시하는 것은 사실상 불가능하다. 배터리의 교환을 위해서는 수술적인 처치가 필요하고, 이는 환자에게 불편감과 이병률(morbidity)을 가져오기도 한다.
에너지 회수장치와 모니터링 시스템을 함께 이식하는 것이 이러한 문제점을 해결하거나 완화시키는 한 가지 해결책이 될 수 있다. 그러나, 이식 받는 동물이나 인체 내에 더 넓은 공간을 할애해야 하고, 복잡한 수술적인 과정을 거쳐야 할 수도 있다. 이에, 독립형이며 동시에 통합적인 원스텝 장비, 즉 활성 바이오센서(active biosensor)를 도입할 수 있다면 이상적인 해결책이 될 것이다.
BaTiO3 나노입자(BT NP)는 잘 알려진 압전, 강유전성 물질로, 많은 연구자들이 압전 하베스팅 특성에 대해 보고하고 있는 PZR(lead zirconate titanate)와 유사한 특성을 갖는다.
BT NP의 압전 특성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되어 조성의 변화나 바이오 기반 자가 조립 기술 등이 시도되어 보고되고 있으나, 아직 바이오 센싱이나 테라그노시스 장치에 측면에서는 연구가 미진한 편이다.
PZT와 달리, BT NPs는 생체적합성 재료로써, 약물전달, 생체 내 이미징, 암 테라피, 그리고 자가충전 나노시스템의 적합한 후보물질이다. 이러한 배경에서 본 발명의 발명자들은 바이오 센싱 분야에서 BT NPs를 활용하는 연구를 진행하였다.
Sensors and Actuators B 234 (2016) 395-403, BaTiO3 nanoparticles as biomaterial film for self-powered glucosesensor application
본 발명의 목적은 압전나노제너레이터 기능과 글루코오스 센싱 기능을 동시에 갖는, 별도의 전원 없이도 글루코오스 센싱이 가능한 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가전력 글루코오스 센서는 제1전극층과 제2전극층 사이에 위치하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 BaTiO3을 함유하는 BT 필름으로, 기계적 부하에 따라 전기적 신호를 형성하며, 상기 전기적 신호 값은 상기 활성층에 화학흡착되는 글루코오스의 농도에 따라 변화하는 것일 수 있다.
상기 활성층에 포함되는 BaTiO3는 정방정계 나노입자일 수 있다.
상기 활성층은 그 두께가 100 ㎛ 이하인 것일 수 있다.
상기 자가전력 글루코오스 센서는 기계적 부하 하에서 형성되는 자가전력의 전기적 신호를 기준으로 상기 활성층에 흡수된 용액 내의 검출범위의 글루코오스 농도에 따라 변화된 전기적 신호를 측정 결과로 표시하는 표시부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 글루코오스의 농도는 1,000 μM 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자가전력 글루코오스 센서를 이용한 글루코오스 농도의 검출방법은, 제1전극층과 제2전극층 사이에 위치하는 활성층을 포함하는 글루코오스 센서에 글루코오스 농도측정용 시료를 접촉하여 활성층에 글루코오스 분자가 화학흡착된 센서를 준비하는 시료접촉단계; 그리고 상기 화학흡착된 센서에 기계적 부하를 가하여 유도되는 압전력에 따라 발생하는 전기적 신호를 측정 결과로 표시하는 표시단계;를 포함한다.
상기 표시단계에서 상기 전기적 신호는 미리 정해진 계산값에 따라 글루코오스 농도로 환산되어 표시되는 것일 수 있다.
상기 활성층의 BT 필름은 BaTiO3는 정방정계 나노입자를 필름 형태로 제조한 것으로, 13 내지 17 시간 동안 4 내지 6 kV의 전기장에서 폴링처리가 된 것이 수 있다.
상기 표시단계의 기계적 부하는 0.1 내지 2 N의 힘을 0.05 내지 1 ms-2의 가속도로 적용한 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
바륨 티타네이트 나노입자(Barium titanate nanoparticles, BT NPs)의 압전 특성과 반도체 특성에 기반한 스마트 바이오센서에 대해 개시한다. Al/BT/ITO NG (Aluminum (Al)/ Barium titanate (BT) / Indium Tin Oxide (ITO) nanogenerator)가 자가전원 바이오센서의 일 예시로써 개시되며, 글루코오스 검출 성능을 시험했다. 이 나노제너레이터의 압전 출력은 두 가지 기능을 동시에 갖는데, 에너지 원으로써의 기능과 바이오센싱 신호라는 기능이 바로 그 두가지이다. 바이오분자는 장치의 게이트 포텐셜을 제공하는 전기전도도(전하이동밀도)를 변화시키고, 이는 바이오분자가 BT NPs의 표면에 흡착되는 것에서 기인하는 band alignment와 기능을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들은, BT NPs의 압전특성과 반도체특성을 글루코오스 분자를 검출하는 것에 적용했다. 글루코오스 분자(루이스 염기)는 BT NPs 필름(루이스 산)의 표면 상에서 게이트 포텐셜로써 작용하고, BT NPs 필름의 전하이동밀도(electrons)에 영향을 미치며, 압전 출력의 자유이동자의 스크리닝 효과를 변형시킨다. 이러한 새로운 자가전력 글루코오스 바이오센서는 좋은 선택도(간섭물질 대비 약 6배)를 갖으며, 진단 장치로써의 차세대 스마트/자가전원 나노시스템의 원형을 제시한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가전력 글루코오스 센서는 제1전극층과 제2전극층 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 BaTiO3을 함유하는 BT 필름으로, 기계적 부하에 따라 전기적 신호를 형성하며, 상기 전기적 신호 값은 상기 활성층에 화학흡착되는 글루코오스의 농도에 따라 변화하는 것이다.
상기 활성층은 BaTiO3을 함유하는 BT 필름으로, 압전 특성과 글루코로스 분자 센싱 특성을 동시에 갖는다. 압전 특성을 BaTiO3을 함유하는 BT 필름 자체가 갖기 때문에 센서의 외부에 분리되어 위치하여 에너지를 회수하고 전달하는 것이 불필요하고, 타겟 분자의 센싱과 동시에 전원을 공급하는 특성을 보인다. 또한, 압전 특성을 추적하여, 압전 출력에 따라 타겟 바이오 분자의 농도와 같은 생체의학적 정보를 확인할 수 있다.
상기 전기적 신호는, 압전위 또는 압전류일 수 있고, 바람직하게 압전위가 적용될 수 있다. 상기 압전위는 상기 활성층에 적용되는 글루코오스 농도에 따라서 그 압전위가 감소하는 것일 수 있다.
상기 제1전극층과 제2전극층은 통상 센서, 바이오센서, 압전제너레치터 등에서 전극으로 활용되는 것이라면 적용될 수 있고, 예를 들어 알루미늄 포일, ITO 가 코팅된 필름 등이 적용될 수 있다.
상기 제1전극층과 제2전극층의 전위차 또는 이들 사이의 전류의 흐름은 구리선 등의 전선을 통해 연결되어 표시장치(또는 검출장치)에 연결될 수 있다.
상기 표시장치는 압전 출력 전압과 같은 상기 전기적 신호를 감치하고 이를 그대로 또는 글루코오스 농도로 환산하여 그 측정 결과를 표시하는 역할을 한다.
상기 활성층에 포함되는 BaTiO3는 정방정계 나노입자일 수 있다.
BaTiO3는 정방정계 나노입자는, 생체적합성 특성을 가지면서도 압전 특성과 글루코오스 등의 생체분자에 대한 바이오센싱 특성을 동시에 갖는 특성이 있다.
상기 BaTiO3는 바람직하게 200 ㎛ 이하인 정방정계 나노입자가 적용되는 것이 좋으며, 다공성 구조를 갖도록 필름 형태로 제조한 BaTiO3는 필름(BT 필름)이 적용될 수 있다.
BT NPs를 포함하는 BT 필름은 그 자체로 다른 표면 기능화처리 없이도 기능적 특성을 가질 수 있다. BT 필름은 Ba2+ 과 Ti4+ 이온종을 갖는데, 이들이 루이스 산으로 역할을 할 수 있고, 반면 글루코오스는 루이스 염기인 OH- 기를 갖는다는 특성이 있다. 따라서, 이 루이스 염기는 루이스 산(Ba2+ 과 Ti4+)과 반응하여 글루코오스가 산화되고 전하(e-)를 방출출하도록 할 수 있다. 이는 BT 필름 내에서 전하이동체밀도(electrons)의 변화를 야기하며, 압전 출력의 자유 이동체 차폐 효과를 변형하는 효과를 가져올 수 있다. 따라서, BT NPs의 압전 특성과 반도체 특성은 센싱 메커니즘에서 가장 중요한 역할을 한다.
상기 BT 필름은 예를 들어 고상반응법으로 제조한 BaTiO3 나노입자를 PVA 매트릭스 내에 분산시킨 후 필름 캐스팅하여 BT/PVA 복합필름을 제조한 후, 열처리하여 PVA를 제거하고 BT 필름을 제조할 수 있다. 이렇게 BT NPs을 PVA로 처리하는 것은 BT NPs에 더 소수성이 되도록 특성을 부여할 수 있어서, 분석대상물인 글루코오스와 더 잘 상호작용 할 수 있도록 할 수 있다.
이때, 적용되는 BT NPs 농도(weight/volume [W/V %])에 따라 장치의 성능에 변화가 있을 수 있는데, 5 내지 20%(w/v)의 비율로 적용될 수 있고 15 내지 20%(w/v)으로 적용되는 경우가 더 우수한 성능을 보여줄 수 있다.
BT NPs를 더 높은 농도로 적용하면 장치의 성능이 더 향상될 것이라 예상되나, 20% w/v 초과로 적용하는 경우에는 균질한 필름 형태로 형성이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기 BT 필름은 비표면적은 10 내지 20 m2/g인 것일 수 있다.
이러한 BT 필름은 BT NPs로 이루어진 것일 수 있다.
이러한 BT 필름은 제1전극 상에 제조될 수 있고, 이러한 경우 제1전극 전극이자 지지체의 역할을 동시에 한다.
상기 BT 필름인 활성층은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고, 고정된 후 센서로 활용될 수 있다.
상기 활성층은 압전 특성을 향상시키기 위하여 폴링 처리가 진행된 것일 수 있다. 일반적으로, 폴링은 외부 전기장의 방향에서 BT NPs의 전기쌍극자의 배향을 유도하며 우수한 압전 특성을 갖도록 유도한다.
상기 활성층은 그 두께가 100 ㎛ 이하일 수 있고, 30 내지 60 ㎛일 수 있으며, 이러한 두께로 상기 활성층을 형성하였을 경우에 효율적으로 글루코오스 분자의 농도를 탐지하면서 표시에 충분한 압전력을 유지할 수 있다.
상기 자가전력 글루코오스 센서는 기계적 부하 하에서 형성되는 자가전력의 전기적 신호를 기준으로 상기 활성층에 흡수된 용액 내의 검출범위의 글루코오스 농도에 따라 변화된 전기적 신호를 측정 결과로 표시하는 표시부를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 자가전력 글루코오스 센서는 기계적 부하 하에서 형성되는 자가전력의 압전압을 기준으로 상기 활성층에 흡수된 용액 내의 검출범위의 글루코오스 농도에 따라 감소된 압전압을 표시하는 것일 수 있다. 또한 상기 압전압은 미리 정해진 알고리즘에 따라 글루코오스 농도로 환산되어 표시장치에 표시될 수도 있다.
상기 기계적 부하는 상기 글루코오스 센서를 작동시키고 표시 장치에 표시할 수 있는 정도의 압전력을 생산할 수 있는 정도면 족하며 예를 들어, 0.01 내지 2 N의 힘을 0.01 내지 10 ms-2의 가속도로 적용하는 것일 수 있다.
이러한 자가전력 글루코오스 센서는 그 검출범위가 1,000 μM 이하일 수 있고, 0 μM 내지 800 μM 범위일 수 있으며, 이러한 범위에서 글루코오스 농도 변화에 대해 거의 선형적인 압전압 검출 결과를 확인하여 이러한 범위를 글루코오스 검출 범위로 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자가전력 글루코오스 센서를 이용한 글루코오스 농도의 검출방법은, 제1전극층과 제2전극층 사이에 위치하는 활성층을 포함하는 글루코오스 센서에 글루코오스 농도측정용 시료를 접촉하여 활성층에 글루코오스 분자가 화학흡착된 센서를 준비하는 시료접촉단계; 그리고 상기 화학흡착된 센서에 기계적 부하를 가하여 유도되는 압전력에 따라 발생하는 전기적 신호를 측정 결과로 표시하는 표시단계;를 포함한다.
상기 자가전력 글루코오스 센서에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 자세한 기재를 생략한다.
상기 시료접촉단계는 다공성의 활성층에 존재하는 또는 활성층과 제1전극층 및/또는 제2전극층 사이에 존재하는 미세한 틈에 의하여 모세관 현상에 의하여 상기 활성층 전체로 상기 시료가 이동되고, 탐색하고자 하는 타겟분자, 예를 들어 글루코오스 분자가 활성층에 고루 퍼지도록 한다.
이때, 2*2cm2인 BT 필름 대비 사용된 글루코오스 용액의 양은 30 내지 70μl 정도가 적당한데, 정체나 합선의 문제를 발생시키지 않는 정도의 양으로 이러한 양으로 센서에 적용하는 것이 좋다.
상기 표시단계에서 상기 전기적 신호는 미리 정해진 계산값에 따라 글루코오스 농도로 환산되어 표시되는 것일 수 있다.
시료의 글루코오스 농도에 따라서 동일한 가속도와 힘으로 압전압을 유도하더라도 그 압전압 값이 달라지고(낮아지고), 이는 글루코오스 농도와 거의 선형의 특성을 보이므로, 이러한 정보를 미리 입력하여 측정된 압전압에 대응되는 값으로써 글루코오스 농도를 표시할 수 있다.
상기 활성층의 BT 필름은 BaTiO3는 정방정계 나노입자를 필름 형태로 제조한 것으로, 4 내지 6 kV의 전기장에서 폴딩처리가 된 것이 수 있다. 또한 상기 폴딩처리는 30 시간 이하로 적용하는 것이 좋고, 13 내지 17 시간 동안 4 내지 6 kV의 전기장에서 폴딩 처리시에 본 발명의 자가전력 글루코오스 센서에 최적화를 유도할 수 있다. 만약, 30시간 초과로 폴딩처리를 진행하는 경우 오히려 탈분극(Depolarization)이 진행될 수 있다. 따라서, 위의 조건에서 폴딩 처리시에 본 발명의 전기적인 압전출력을 효율화시킬 수 있다.
상기 표시단계의 기계적 부하는 0.1 내지 2 N의 힘을 0.05 내지 1 ms-2의 가속도로 적용한 것일 수 있고, 0.05 내지 0.25 ms-2 에서 0.1 내지 0.5 N의 힘으로 적용되는 것일 수 있으며, 이러한 경우 피크 패턴 거동과 일정 시간 동안의 균일성 등의 측면에서 안정적인 전기적 특성을 보일 수 있다.
이러한 자가전력 글루코오스 센서는, 나노제너레이터의 기계적인 변형 과정에서, 상극자의 응력으로 인하여 상부전극과 하부전극 사이에 압전 전위가 유도되면, 이러한 내부 전위차는 자유전자 흐름의 원인이 되고, 이에 따라 압전 전위는 소멸하는 과정을 반복한다. 따라서, 이러한 과정에서 전하 운반자 밀도를 추적하는 것은 생체 정보를 담고 있는 압전위의 추적이라는 가져올 수 있다. 한편, 압전 재료 상에 생체 분자를 흡착시키면 자유전자의 양태에 변화를 가져올 수 있고, 따라서 이러한 상태에서 압전위를 스크리닝 하는 것은 NG의 최종 출력신호에 상당한 영향을 미칠 수 있고, 따라서 바이오센서로써 그리고 에너지원으로써 양 쪽의 역할을 동시에 할 수 있다.
본 발명은 글루코오스에 대한 BT 필름 기반 NG의 압전 출력 반응을 통해 글루코즈 분자의 존재에 의하여 피에조 전위의 유리 수송기의 스크리닝 효과를 확인했으며, 이러한 NG는 외부 전력 공급이 필요 없는 자가 발전 센서(활성 센서, active sensor)로써 글루코즈 분자를 검출할 수 있다는 점을 확인했다. 본 발명은 이러한 결과를 바탕으로 차세대 스마트/자가발전 나노세스템의 원형을 제시한다.
본 발명의 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법은 별도의 전원 없이도 압전나노제너레이터 기능과 글루코오스 센싱 기능을 동시에 갖는 것으로, 간단하고 단순한 단일 구조의 센서로 비효소적인 방법으로 글루코오스 농도를 검출하는 방법을 제공하여, 차세대 스마트-자가전원 바이오센싱 시스템으로 활용도가 우수하며 생체적합적 재료를 핵심 재료로 활용하여 이식형 장치로도 그 활용도가 높다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 BaTiO3(BT) 필름 기반 압전 나노제너레이터(PNG)를 설명하는 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 합성된 BaTiO3 나노입자(BT NPs)의 라만 스펙트럼(a)과 XRD 패턴(b)을 보여주는 그래프. (c)는 BT NPs을 FE-SEM로 관찰한 결과이고(스케일바=2μm, 삽입된 사진은 BT NPs의 크기가 200 nm 이하임을 보여줌), (d)는 BT NPs 필름의 단면을 관찰한 결과(필름 두께는 50 μm 이하). 2 μm 스케일에서 BT NPs 필름의 FE-SEM은 (c)에 나타냈고, 삽입된 사진은 BT NPs ≤ 200 nm임을 보여준다. (d)는 BT NPs 필름의 단면을 FE-SEM로 관찰한 사진이며, 필름 두께가 50 μm 이하임을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성 (자가발전) 글루코오스 센서를 이용하여 측정한 결과로, (a) 기계적 부하(F=0.2 N) 하에서 BT 필름 기반 NG의 출력 전압과 전류를 각각 NG에 적용한 BT NPs의 농도에 따라 표시한 그래프이고, (b) 개회로전압 (Voc)을 보여주는 그래프로, 삽입된 그래프는 피크-피크 전압 곡선의 확대사진, 삽입된 사진은 초록색 LED를 이용하여 압전위 발생을 보여주는 사진. 그리고, (c) BT 필름 기반 NG (20% w/v)의 단락전류 (Isc). (d) 600초 동안 감소 없이 안정적인 출력전압을 보여주는 그래프 (NG: 20% w/v, 부하 0.2 N 적용). (e) 각각 다른 글루코오스 농도 (0 내지 800 μM)에 따른 NG (20% w/v, F = 0.2 N)의 압전출력을 보여주는 그래프로, 글루코오스의 농도에 의존적으로 선형으로 반응함을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 시험한 (a) NG와 글루코오스 농도 사이의 관계를 보여주는 그래프와, (b) 글루코오스 농도에 따른 반응 r의 의존성을 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 BT 필름 기반 NG가 글루코오스 바이오센싱 과정에서 활성 메커니즘을 보여주는 개념도.
도 6은 간섭 연구를 보여주는 것으로 (a)는 1 mM의 글루코오스와 1 mM 요산(uric acid, UA), 1 mM 아스코르브산(ascorbic acid, AA), 1 mM 갈락토오스(galactose, Gal)과 같은 간섭물질의 존재 하에서 NG의 압전출력을 보여주는 그래프, (b)는 글루코오스와 간섭물질이 함께 존재할 때의 전압 변화 상의 NG 반응을 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에서 합성된 BaTiO3 나노입자(BT NPs)의 라만 스펙트럼(a)과 XRD 패턴(b)을 보여주는 그래프. (c)는 BT NPs을 FE-SEM로 관찰한 결과이고(스케일바=2μm, 삽입된 사진은 BT NPs의 크기가 200 nm 이하임을 보여줌), (d)는 BT NPs 필름의 단면을 관찰한 결과(필름 두께는 50 μm 이하). 2 μm 스케일에서 BT NPs 필름의 FE-SEM은 (c)에 나타냈고, 삽입된 사진은 BT NPs ≤ 200 nm임을 보여준다. (d)는 BT NPs 필름의 단면을 FE-SEM로 관찰한 사진이며, 필름 두께가 50 μm 이하임을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성 (자가발전) 글루코오스 센서를 이용하여 측정한 결과로, (a) 기계적 부하(F=0.2 N) 하에서 BT 필름 기반 NG의 출력 전압과 전류를 각각 NG에 적용한 BT NPs의 농도에 따라 표시한 그래프이고, (b) 개회로전압 (Voc)을 보여주는 그래프로, 삽입된 그래프는 피크-피크 전압 곡선의 확대사진, 삽입된 사진은 초록색 LED를 이용하여 압전위 발생을 보여주는 사진. 그리고, (c) BT 필름 기반 NG (20% w/v)의 단락전류 (Isc). (d) 600초 동안 감소 없이 안정적인 출력전압을 보여주는 그래프 (NG: 20% w/v, 부하 0.2 N 적용). (e) 각각 다른 글루코오스 농도 (0 내지 800 μM)에 따른 NG (20% w/v, F = 0.2 N)의 압전출력을 보여주는 그래프로, 글루코오스의 농도에 의존적으로 선형으로 반응함을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 시험한 (a) NG와 글루코오스 농도 사이의 관계를 보여주는 그래프와, (b) 글루코오스 농도에 따른 반응 r의 의존성을 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 BT 필름 기반 NG가 글루코오스 바이오센싱 과정에서 활성 메커니즘을 보여주는 개념도.
도 6은 간섭 연구를 보여주는 것으로 (a)는 1 mM의 글루코오스와 1 mM 요산(uric acid, UA), 1 mM 아스코르브산(ascorbic acid, AA), 1 mM 갈락토오스(galactose, Gal)과 같은 간섭물질의 존재 하에서 NG의 압전출력을 보여주는 그래프, (b)는 글루코오스와 간섭물질이 함께 존재할 때의 전압 변화 상의 NG 반응을 보여주는 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험방법
1. BT NPs의 합성
고상반응법으로 순수한 정방정계 BT NPs을 합성하였다. 전구체로, 아세톤 내에서 BaCO3(99.95%)과 TiO2(98%, Daejung Chemical)을 막자사발을 이용하여 30분 동안 잘 혼합하여 균질한 분말을 제조하였다(전구체의 혼합비율은 BaTiO3의 원소 비율에 따랐다). 균질한 혼합물을 알루미나 연소 보트 내에 위치시키고 2.5 ℃/min의 승온속도로 1,200 ℃까지 승온하여 2 시간 동안 개방튜브로에서 열처리를 진행했다. 자연 냉각 후 회수한 BT NPs은 결정형과 표면 모폴로지를 Raman spectroscopy와 FTIR(fourier-transform infrared) spectroscopy, XRD, 그리고 FE-SEM로 분석하였다.
2. Al/BT/ITO NG의 합성
도 1에 나타낸 Al/BT/ITO NG의 개념도처럼, 본 발명의 실시예에서 적용한 NG는 3 가지 간단한 공정(i: BT 필름 형성, ii: 전극의 형성-외부 연결, 그리고 iii: 캡톤 프레임 내에 고정)으로 제조되었다.
투명한 ITO가 코팅된 PET 필름이 BT 필름과 전극(conducting electrode, bottom)의 지지층으로써 적용되었다. ITO 기재 상에 간이한 용액 캐스팅 기술이 적용하여 두께가 50 μm 이하인 BT 필름이 형성되었다. 구체적으로, 5 w/v% PVA 매트릭스 내에 각각 5, 10, 및 20 w/v% BT NPs를 균일하게 분산시켜 BT 필름을 형성하였다. ITO 기재에 이 BT NPs가 분산된 BT 필름을 캐스팅한 후, 150 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 PVA가 제거된 균일한 다결정성 필름을 얻었다.
두께 15 μm 이하의 알루미늄 포일을 BT 필름 상에 위치시켜 상대전극(counter electrode, top)을 형성하였다. 구리선과 은 페이스트로 상부전극(top electrode)과 하부전극(bottom electrode)를 서로 연결하고 압전출력전압과 전류 측정에 활용하였다.
마지막으로, 이렇게 제조된 장치(NG 장치)는 두 장의 캡톤 필름 사이에 단단하게 고정되었고, 전극과 BT 필름이 접촉되어 프레임에 의하여 지지되는 장치를 제조했다.
위의 장치의 활성영역은 2*2 cm 크기이고, BT 필름의 일부가 연장되어 모세관 현상을 이용하여 전체 필름(활성 영역)에 탐색 분자가 골고루 퍼지도록 하여, 글루코오스 분자 탐색에 이용하였다.
NG 장치는 압전 특성을 향상시키기 위하여 5kV의 전기장에서 15시간 이내로 처리되어 폴링되었다. 이 새로운 장치 구조는 생물학적으로 중요한 분자를 검출하는 새로운 압전기반 바이오센서로써 활용을 이하에서 실험했다.
측정방법
모든 샘플의 표면 모폴로지는 FE-SEM(JSM-6700F; JEOL)을 사용하여 관찰했다.
X-ray diffractometer(Rigaku)는 40 kV/10 mA로 실온에서 Cu Kα radiation (2θ range, 20-80 °)을 적용하여 BT NPs의 결정상을 확인하는데 활용하였다.
Raman spectra는 high-throughput single-stage spectrometer(Lab RAM; HR Evaaluation, Japan)를 이용하여 514 nm 의 역이원으로 측정했다.
NG의 개회로전압(Voc)과 단락전류(Isc)는 나노전압기(2182A; Keithley)와 피코암미터(6584; Keithley)를 이용하여 측정되었다.
NG 출력은 기계적인 부하(F=0.2N)로 유도하여 측정하였다.
실험결과
1. 구조적인 특징
합성된 BT NPs의 모폴로지, 크기, 결정상 등을 확인했다.
XRD와 Raman shift결과는 BT NPs가 어떤 결정형인지 보여준다. BT NPs의 특징적인 피크는 252 cm-1, 305 cm-1, 및 518 cm-1에서 나타났고(도 2의 (a) 참고), 이는 BT NPs가 정방정계(tetragonal phase)로, 원인격자(parent lattice) 내에 Ti4+이 존재하는 것을 의미한다. 305 cm-1과 518 cm-1 위치에서의 피크는 각각 A1과 B1 모드를 의미하며, XRD 회절 패턴은 ICDD 98-001-3771 패턴과 비교해서 45º 에서 관찰되는 peak splitting(200/002; 삽입; 도2의 (b) 참고)는 순수한 BT NPs의 정방정계 특성을 보여준다. 따라서, Raman shift와 XRD결과는 합성된 BT NPs가 우수한 결정성과 우수한 강유전성의 정방정계 특성을 갖는다는 점을 보여준다.
표면 모폴로지는 FE-SEM로 관찰되었고, 저해상도 주사전자현미경 사진은 도 2의 (c)에 나타냈으며, BT 필름 표면 상에 BT NPs이 균일하게 분산되어있음을 보여준다. 삽입된 사진은 BT NPs가 랜덤 형태로 직경이 200 nm 이하임을 보여준다.
BT 필름의 단면은 50 μm 이하의 두께로 균일한 필름이 형성되었음을 보여준다(도 2의 (d) 참고). FTIR 스펙트럼은 550 cm-1 이하에서 Ti-O stertch signal은 BT NPs의 특성을 다시한번 확인시켜 주었다(도 7 참고).
2. NG 장치의 최적화 및 특성 평가
2*2 cm의 활성영역을 갖는 Al/BT/ITO NGs를 BT NPs의 함량을 각각 5, 10, 및 20 w/v%로 제조하였다. 각각의 NGs의 Voc 와 Isc 는 도 3의 (a)와 도 8에 각각 나타냈다. BT 농도가 증가할수록, NG 출력 전압과 전류는 선형 특성을 보였다 (도 3의 (a) 참고). 20% w/v와 같이 높은 함량의 BT NPs을 함유하는 NG는 더 낮은 BT NPs을 함유하는 NG와 비교해서 더 높은 성능을 보였고, 피크-피크 Voc 는 약 30 V로 나타났으며(도 3의 (b) 참고), 피크-피크 Isc 는 약 340 nA로 나타났다(도 3의 (c) 참고).
주기적인 압축 하중(F = 0.2 N)을 적용하는 프로그램된 선형 모터를 적용하여 나노제너레이터의 전기적 출력을 측정했다. 이 힘이 두께가 50 μm 이하인 BT 필름을 포함하는 Al/BT/ITO 나노제너레이터에 수직으로 적용되었을 때에, 출력 전압은 약 30 V로 나타났고(도 3의 (b) 참고, 삽입된 그림은 단일 피크-피크 전압 그래프를 확대한 것), 그리고 출력 전류는 약 340 nA인 것으로 나타났다(피크-피크 값).
NG 장치의 폴링 조건은, 15 h(시간) 동안 5 kV의 전기장에서 최적화되었다. NG (20% w/v)의 압전 출력을 폴링 전과 후로 비교하였고(미도시), BT NPs의 유전체 극(dielectric poles)의 배향이 적용한 전기장에 의해 진행되었음을 확인할 수 있었으며, 따라서 향상된 압전위가 나타나게 된다.
이 장치(20% w/v)에서 기인하는 압전위는 9개의 녹색 LED를 킬 수 있을 정도이며(도 3의 (b) 삽입 사진 참고), 저전력 전자장치나 센서를 구동하기 위한 잠재적 에너지원으로써 가능성을 확인시켜주는 결과이며, 동시에 활성 바이오센싱 장치로의 적용 가능성도 보여준다.
나아가, 이러한 NG는 0.2 N 의 기계적 부하 하에서 600초 이상 반복 작동하여도 약 30 V의 안정적인 출력전압을 보여주는데(도 3의 (d) 참고), 이는 장치의 안정성을 확인시켜주는 결과이다.
극성 스위칭 테스트는 출력 전기 신호가 NG에서 기인하는 것으로 측정을 위한 장치나 장비와의 전기적 상호작용에 의한 것이 아님을 보여준다. 장치가 반대로 연결되었을 때 정 반대의 출력 신호가 관찰되는 것도 확인되었다(미도시). 또한, PNG 상에 시간 의존적으로 4 가지 다른 가속도를 갖는 압축력을 가하거나 감소시키는 힘을 가하였을 때[0.1 ms-2 (F=0.2N), 1 ms-2 (F=2N), 5 ms-2 (F=10N) 및 10 ms-2 (F=20N)], 장치가 이에 대응하는 출력 전압을 보여준다는 것을 확인했다. 가속도가 올라갈수록 피크 진폭과 진동수는 늘어났다.
사이클의 수(n: sinusoidal waves)는 가속의 증가와 함께 늘어난다는 것을 확인할 수 있었다(미도시). 이는 PNG 상에 가압 또는 감압 부하의 시간 의존성을 보여준다. 이런 가속들 중에서, 0.1 ms-2 (F=0.2N)에서의 장치가 피크 패턴 거동과 일정 시간 동안의 균일성 등의 측면에서, 센서와 에너지 하베스터의 기능을 동시에 갖는 자가전력 센서로서 적용하고자 하는 본 연구의 목정게 가장 적합한 특성을 보여주었다. 따라서, 이 가속 조건이 이번 연구에서 가장 적합한 가속도로 평가되었다.
3. 자가전력/활성 글루코오스 센서
제조된 Al/BT/ITO NG로부터 형성된 출력 전압(압전위)는 전력원으로써 작용할 뿐만 아니라 바이오센싱 신호로써도 작동한다. 따라서, NG는 두 가지 기능을 동시에 갖는데, 그 첫째는 전력원(압전 출력을 생산할 수 있는), 그리고 그 둘째는 바이오센서로써의 역할(NG의 출력이 화학흡착된 글루코오스 입자의 측정이기도 하므로)이다.
각기 다른 농도의 글루코오스의 조건 하에서 측정된 장치의 압전위는, 글루코오스 검출을 위한 바이오센싱 신호로써 적용될 수 있다. 글루코오스 연구에서 선형 농도 범위로 나타난 것은 0 내지 800 μM의 범위이었다. 글루코오스가 없는 상태에서, 압축력이 가해질 경우 압전출력은 약 30 V로 나타났다. 또한, 10 μM 글루코오스 추가와 함께, NG의 압전 출력 전압은 감소하였고, 글루코오스가 추가될수록 출력 전압 감소가 계속되었다. 장치의 압전출력전압은 글루코오스 농도에 선형적으로 감소한다는 점을 확인했다.
글루코오스 용액은 장치의 일면에 위치하는 BT 필름의 미세한 연결선으로 들어가고, 모세관현상을 통해 장치 전체로 퍼져간다. 사용된 글루코오스 용액의 양은 50 μl이고, 정체나 합선의 문제는 발생시키지 않았다. 또한, 글루코오스 용액을 추가한 후, 장치는 37°C에서 15분 동안 건조되었는데, 용액과 전극 사이의 접촉에 의한 합선이 발생하지 않게 하기 위함이었다. 이 15분이라는 시간은 이번 실험 조건에서 장치가 글루코오스 용액에 충분히 침지되지 않도록 하는데 충분한 시간이었고, 완전한 건조를 위해서는 1시간 이상의 건조과정이 필요했다. 이 이후, 측정이 수행되었고, 장치는 선형 모터를 이용해 가압 또는 감압의 과정을 진행했다.
글루코오스 농도가 10 μM, 200 μM, 400 μM, 600 μM, 그리고 800 μM 이었을 때에, 압전 출력 전압은 각각 29 V, 22 V, 13.5 V, 6 V, 및 0.4 V으로 나타났다(도 3의 (e) 참고).
도 3의 (e)로부터 얻어지는 검량 곡선은 Y = A + B × X 라는 식을 만족하는데, 여기서 A = 29.41003, B = -0.03762, 그리고 R2 = 0.9961이다(도 4의 (a) 참고). 실험적 검출 한계(LOD)는 10 μM이다. 글루코오스 농도에 따른 전압 변화 기능 기반 자가전원 활성 바이오센서의 반응은 아래 식으로 계산될 수 있다.
여기서, Vo와 Vi는 각각 글루코오스가 없을 때의 압전출력과 있을 경우의 압전 출력을 나타낸다. 기계적 부하가 F = 0.2 N인 조건에서 글루코오스 농도를 각각 10 μM, 200 μM, 400 μM, 600 μM, 그리고 800 μM로 적용하였을 때의 장치의 반응은 각각 3.3%, 26.6%, 55%, 80%, 그리고 98.6%로 나타났다.
도 4의 (b)의 반응곡선의 기울기로부터 민감도(sensitivity)를 계산할 수 있었고, 글루코오스 농도 μM당 장치의 변화를 설명한다. 계산된 민감도는 0.125 (즉, 글루코오스 농도 125 mV/ μM 이하)이고, 도 12에서 보인 117 mV (8 bit ADC)인 활성 센서의 피크감도와 일치하는 결과이다. 따라서, 이번 실험에 적용한 활성센서로 수직범위 30 V, 125 mV의 전압 변화라는 이상적인 감도를 얻을 수 있다.
4. 활성 글루코오스 센서로써 Al/BT/ITO NG의 작동 메커니즘
외력 없이 압전위는 형성되지 않는다(도 5의 (a) 참고).
BT NPs 내에 유전체의 극이 배향된 것에 의하여 BT 필름 기반 NG에 수직으로 압축력이 적용되면, 기계적 힘은 전기적 힘으로 전환되고, 압전위(piezoelectric potential)가 형성된다.
필름의 양면에 형성된 압전위는 결과적으로 상부 전극과 하부 전극에 정전력의 결과인 유도 전하를 유도한다. 전극들 사이의 전위 차이는 외부회로를 통해 전하의 일시적인 흐름을 만들어내며, 주기적 기계적 변형에 반응한다(도 5의 (b) 참고). NG의 압전출력은, 아래 식 2와 식 3으로 표현되는 압전계수(piezoelectric coefficient, d 33 )에 의존한다.
여기서, Voc은 개회로전압(open circuit voltage), d 33 은 재료의 압전계수(piezoelectric coefficient), σ은 압력(수직방향), Y는 영률(Young's modulus), T는 장치의 두께, K는 비투전율(relative permittivity), εo는 자유 공간에서의 유전율), Isc 은 단락전류(short-circuit current), g 33 은 압전압상수(piezoelectric voltage constant, ), A는 장치의 단면적, εε는 적용압력(the applied strain)을 의미한다.
BT 필름 내의 자유이동체 밀도변화는, 계면에서 압전 편극 전하의 차폐 효과에 의하여 NG의 압전 출력에 영향을 미칠 수 있다. BT 필름의 전자 밀도는 생체분자의 흡착에 의하여 영향을 받을 것이고, 순차로 국소 전기장을 형성할 수 있으며, 압전계(piezoelectric field)의 차폐 정도를 상당히 변화시킬 수 있다.
BT 필름 내에서 글루코오스 분자의 화학흡착은 전자 밀도를 증가시키고, 따라서 gate potential을 제공한다(도 5의 (c) 참고). 이러한 BT의 전도대 내에서의 자유이동체밀도 증가는 일단에 양이온성 압전하를 차단할 수 있고, 음이온성 압전하만을 남겨놓을 수 있어서, 압전출력을 줄이는 효과를 가져온다(도 5의 (d) 참고). 따라서, 글루코오스 분자의 서로 다른 농도에 따라서 압전 출력이 줄어들 수 있고, 이는 늘어나는 전하 밀도에 의한 것이며, 따라서 바이오센싱 신호로써 활용될 수 있다.
전하이동체 밀도의 변화는 I-V (current-voltage) 연구를 통해 BT 필름의 저항 내에서 변화하는 것에 의하여 직접적으로 접근할 수 있다. 글루코오스 분자는 BT NP 필름에서 e-을 방출하고, 이는 필름의 전하이동체밀도를 증가시킬 것이며, 그 결과 drain side() 상에 쇼트키 장벽 높이(Schottky barrier height)를 낮추는 결과를 가져온다. 따라서, BT NP 필름과 금속 전극(metal electrode, MS) 사이의 계면은, 금속-반도체-금속(metal-semiconductor-metal, MSM) 장치 구조를 갖는 BT 필름 기반 글루코오스 센서와 비교하여, 상당히 증가된다.
글루코오스 분자는 루이스 염기 자리(Lewis base site, OH group)를 갖고, 반면에 BT NP 필름은 루이스 산(Lewis acids)인 Ba2+ 과 Ti4+ 이온을 갖는다. 루이스 염기(OH groups)는 루이스 산(Ba2+ 및 Ti4+)과 반응하고, 전하(e-)를 방출하며, 글루코오스 분자가 BT NPs에 화학흡착하도록 유도한다. 이때, 글르코오즈는 산화되고, 전하를 방출한다. BT 필름(루이스 산)의 표면 상에 있는 글루코오스 분자(루이스 염기)는 gate potential을 제공하고, 전계효과는 결국 BT 필름 내의 전하이동체밀도(electrons)에 영향을 미친다(도 5의 (c) 참고). 이는 압전 출력의 자유이동체 차폐 효과를 변화시킨다(도 5의 (d) 참고).
글루코오스 입자에 대한 활성 NG의 반응은, Ag-BT-Ag 장치의 I-V 특성과 유사하며, NG 장치((Al-BT-ITO))의 전형적인 MSM 구조를 보인다. BT 필름의 자유이동체 밀도는 글루코오스 농도 증가에 따라 증가하며, 따라사 글루코오스 센싱 저옵를 담고 있는 NG의 압전출력은 감소한다.
5. 간섭특성 연구
센서의 특이성을, 간섭제로써 1 mM UA(uric acid), AA(ascorbic acid), 그리고 Gal(galactose)를 활용한 간섭연구를 통해 확인했다. 글루코오스의 정상적인 생리학적 농도(3-8 mM)는 간섭제들의 농도(0.1 mM)와 비교하여 상당히 높았다. 글르코오즈 1 mM과 간섭제 1 mM가 존재할 경우의 NG 압전출력전압을 도 6의 (a)에 나타냈다. 생체분자가 없는 상태로 측정된 NG의 압전출력전압은 약 30 V(peak-to-peak)이었고, UA, AA, Gal, 및 Glu가 존재하는 경우에는 각각 약 32 V, 약 24 V, 약 31 V, 및 약 0.28 V으로 나타났다.
간섭제들의 존재 하에서 나노발전기의 압전출력은 눈에 띄도록 변화하지는 않았으나, 글르코오즈의 경우에는 상당한 변화가 있었다(potential drop). 따라서, 더 높은 농도의 간섭제(1mM)를 적용하더라도 간섭제에 대한 장치의 반응은 글루코오스에 대한 장치의 반응과 비교해사 무시할 수 있을 정도였다. 장치(활성 센서)는 글루코오스에 대해 99% 반응을 보였고, UA에는 6.8%, AA에는 17.2%, 그리고 Gal에는 3.4%의 반응을 보였다(도 6의 (b) 참고).
본 실험에서 제안된 센서는 글루코오스에 대해 높은 선택도를 보이고, 이는 간섭제의 존재 하에서도 동일한 우수한 효과를 보였다.
위의 실험에서, BT 필름 기반 NG를 에너지 하베스팅과 바이오센싱에 적용했다. 글루코오스 생체분자를 센싱하는 BT 필름 기반 PNG로써 최초의 보고이며, 간단하고 새로운 장치 구조로 진단 분야에서 "압전기반 바이오센싱"이라는 새로운 지평을 연 결과이다. 장치로부터의 압전 출력신호는 바이오센싱 신호를 동시에 담고 있으므로, 나노발전기로써 그리고 바이오센서로써 두 가지 기능성을 동시에 갖는다. 실시예에서 시험한 이 활성 글루코오스 센서는 10 μM의 LOD를 갖고, 글루코오스에 대한 높은 선택도도 갖는다. 나노발전기의 압전 출력 상에 생체 분자의 흡착에서 기인하는 전하 운반체의 차폐 효과는 바이오 센싱이라는 기술분야에서 새로운 접근이었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (9)
- 알루미늄(Aluminum)을 포함하는 제1전극층과 인듐주석산화물(Indium Tin oxide)을 포함하는 제2전극층 사이에 활성층을 포함하고,
상기 활성층은 BaTiO3을 함유하는 필름으로, 기계적 부하에 따라 전기적 신호를 형성하며, 상기 전기적 신호 값은 상기 활성층에 화학흡착되는 글루코오스의 농도에 따라 변화하는 것이며,
상기 BaTiO3을 함유하는 BT 필름은 다공성 구조이고, 비표면적이 10 내지 20 m2/g이며, 13 내지 17 시간 동안 4 내지 6 kV의 전기장에서 폴링처리가 된 것이고,
상기 전기적 신호 값은 압전압 값이고, 상기 압전압 값과 글루코오스 농도는 선형특성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 자가전력 글루코오스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 활성층에 포함되는 BaTiO3는 정방정계 나노입자인, 자가전력 글루코오스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 활성층은 그 두께가 100 ㎛ 이하인, 자가전력 글루코오스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 자가전력 글루코오스 센서는 기계적 부하 하에서 형성되는 자가전력의 전기적 신호를 기준으로 상기 활성층에 흡수된 용액 내의 검출범위의 글루코오스 농도에 따라 변화된 전기적 신호를 측정 결과로 표시하는 표시부를 더 포함하는 것인, 자가전력 글루코오스 센서. - 제1항에 있어서,
상기 글루코오스의 농도는 1,000 μM이하의 범위인, 자가전력 글루코오스 센서. - 알루미늄(Aluminum)을 포함하는 제1전극층과 인듐주석산화물(Indium Tin oxide)을 포함하는 제2전극층 사이에 위치하는 활성층을 포함하는 글루코오스 센서에 글루코오스 농도측정용 시료를 접촉하여 활성층에 글루코오스 분자가 화학흡착된 센서를 준비하는 시료접촉단계; 그리고
상기 화학흡착된 센서에 기계적 부하를 가하여 유도되는 압전력에 따라 발생하는 전기적 신호 값을 측정 결과로 표시하는 표시단계;를 포함하고,
상기 활성층은 다공성 구조의 BaTiO3을 포함하는 BT 필름 형태이며, 두께가 100 ㎛이고, 비표면적이 10 내지 20 m2/g이며, 13 내지 17 시간 동안 4 내지 6 kV의 전기장에서 폴링처리가 된 것이고,
상기 표시단계의 상기 전기적 신호 값은 압전압 값이고, 상기 압전압 값과 글루코오스 농도는 선형특성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 자가전력 글루코오스 센서를 이용한 글루코오스 농도의 검출방법. - 제6항에 있어서,
상기 표시단계에서 상기 전기적 신호는 미리 정해진 계산값에 따라 글루코오스 농도로 환산되어 표시되는 것인, 자가전력 글루코오스 센서를 이용한 글루코오스 농도의 검출방법. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 표시단계의 기계적 부하는 0.1 내지 2 N의 힘을 0.05 내지 1 ms-2의 가속도로 적용한 것인, 자가전력 글루코오스 센서를 이용한 글루코오스 농도의 검출방법.
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KR1020180007623A KR102053457B1 (ko) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법 |
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KR1020180007623A KR102053457B1 (ko) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 자가전력 글루코오스 센서 및 이를 적용하여 글루코오스 농도의 검출방법 |
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Citations (1)
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KR101539526B1 (ko) | 2014-01-17 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | 다중 기공 분포 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서 |
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KR101633554B1 (ko) * | 2014-09-17 | 2016-06-27 | 한국과학기술원 | 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
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2018
- 2018-01-22 KR KR1020180007623A patent/KR102053457B1/ko active IP Right Grant
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KR101539526B1 (ko) | 2014-01-17 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | 다중 기공 분포 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
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'BaTiO3nanoparticles as biomaterial film...', Sophia Selvarajan 외, Sensors and Actuators B, 234(2016) (2016.05.03.) |
'Direct detection of cysteine using functionalized BaTiO3 nanoparticles film...', Sophia Selvarajan 외, Biosensors and Bioelectronics, 91(2017) (2016.12.06.) |
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KR20190089314A (ko) | 2019-07-31 |
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