KR101714961B1 - 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 촉매를 코팅한 고분자 희생층 템플레이트가 열분해 되어 제거되고, 촉매가 전사되어 금속산화물 반도체 나노섬유에 기능화되는 점을 이용하여 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 기공을 형성하며, 동시에 기공이 형성된 위치에 선택적으로 촉매를 결착시킴으로써 촉매-금속산화물 나노섬유 복합 소재를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고온에서 열처리를 통하여 제거할 수 있는 고분자 희생층 템플레이트 표면에 촉매를 코팅하며, 촉매가 코팅된 고분자 희생층 템플레이트를 전기방사 용액에 함께 혼합시켜 전기방사를 통하여 복합 나노섬유를 형성한 후에, 고온 열처리를 통하여 희생층 템플레이트를 제거시킴으로써 다양한 크기의 기공을 형성함과 동시에, 형성된 기공 위치에 선택적으로 촉매를 결착시킨, 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 선택적으로 결착된 촉매를 이용하여 촉매효과를 최대화할 수 있으며, 효율적으로 기공형성과 촉매 결착을 동시에 이루는 공정방법으로 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서{Gas Sensor Fabrication method of catalyst-loaded porous metal oxide nanofiber metal oxide nanofiber networks prepared by transferring of catalyst-coated polymeric sacrificial colloid template, and gas sensors using the same}

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 촉매가 코팅된 폴리머 기반의 템플레이트를 사용하여 금속산화물 나노섬유 내부 및 표면에 기공을 형성시킴과 동시에 촉매를 전사시켜 얻어진 촉매-금속산화물 복합체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속산화물 감지소재를 이용한 가스감지 특성이 밝혀진 이래로 다양한 금속산화물 소재 및 구조를 이용하여 특정 가스를 감지하는 센서의 개발이 활발히 이루어져 왔다. 대기 중의 특정가스가 표면에 흡착하게 되면 금속산화물의 전기저항 또는 전기전도도가 바뀌는 단순한 원리를 이용하기 때문에 손쉽게 센서를 만들 수 있다는 장점으로 인하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 구체적인 응용분야로는 대기 중에 노출된 미세한 유해환경가스를 감지하여 주변에 위험가스 누출에 대한 정보를 제공할 수 있다. 대표적으로 이러한 유해환경 가스로는 NO, NO₂, SO₂, CO, CO₂ 등이 있다. 최근 들어, 나노소재 합성기술의 개발로 초고감도 가스감지 소재개발이 가능해 졌으며, 금속산화물 감지소재를 이용한 소형화 및 저가화를 통하여 휴대용 날숨 진단 센서의 개발이 이루어 지고 있다. 날숨 진단 센서는 사람의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 가스를 감지하는 센서로, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표가스(biomarker)를 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있도록 해주는 진단센서이다. 날숨 속에 포함된 대표적인 생체지표가스로는 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)인 아세톤, 톨루엔, 펜탄 등이 있으며, 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 폐암, 심장질환의 지표가 되는 가스들이다. 이 뿐만 아니라 황화수소(H₂S), 암모니아(NH₃₎, 일산화 질소(NO) 등과 같은 생체지표가스는 각각 구취, 신장병, 천식과 관련된 가스들로 알려져 있다.

유해환경 가스 및 질병진단을 위한 생체지표가스는 일반적으로 ppb(part per billion) ~ ppm(part per million) 농도 범위에서 감지가 이루어지며, 특히 날숨을 통하여 방출되는 생체지표가스는 10 ppb ~ 10 ppm 범위로 매우 낮은 농도로 방출되는 것이 특징적이다. 예를 들어, 당뇨병의 경우, 날숨 속에 포함된 미량의 아세톤(CH₃COCH₃) 농도를 기준으로 판단할 수 있는데, 정상인의 경우에는 날숨 속에 900 ppb(Parts per billion) 이하의 아세톤을 함유하고 있지만, 당뇨병 환자의 경우 1800 ppb 이상의 높은 농도의 아세톤을 함유하게 된다. 또한, 폐암을 진단하기 위해서는 30 ppb 수준의 톨루엔(C₆H₅CH₃)을 검출할 수 있어야 하며, 신장병에 대한 진단 인자로써는 100 ppb 수준의 암모니아를 감지할 수 있어야 한다. 따라서 낮은 농도의 가스를 효과적으로 감지하기 위한 초 고감도 감지소재 개발이 필수적이다.

초고감도 감지소재 개발을 위하여 다양한 나노구조체들이 연구되어 왔다. 기본적으로 금속산화물을 이용한 가스 감지는 표면반응을 통하여 전기 저항 또는 전기 전도도가 변화하기 때문에 비표면적을 극대화 하는 방향의 연구가 진행되어 왔다. 또한, 가스가 쉽게 침투할 수 있는 다수의 기공이 분포한 중공구조 등의 제작기술 및 합성기술이 개발되어 가스에 대한 감지 특성이 평가되었다. 이처럼 비표면적을 최대화 하면서 다수의 기공이 분포하는 감지소재를 개발하기 위한 방법으로 1차원(one dimension) 구조를 가지는 나노섬유 구조가 제안되었다. 1차원 구조를 가지는 나노섬유 구조는 넓은 비표면적을 가지며, 섬유와 섬유 사이에 기공이 존재함으로 기체의 빠른 확산을 유도하여 고감도 센서 감지소재에 적합한 형상을 나타낸다. 1차원 나노섬유 구조를 손쉽게 제작할 수 있는 방법으로는 전기방사기술을 꼽을 수 있다. 전기방사는 순수한 고분자 또는 고분자/금속산화물 전구체를 특정용매에 녹여 혼합된 전기방사 용액을 제조한 후, 시린지 노즐과 집전체 사이에 높은 전압을 인가하여 나노섬유를 형성하는 기술이다. 전기방사기술을 통하여 순수한 고분자 나노섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고분자/금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 고온에서 열처리를 통하여 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다.

전기방사기술은 다양한 금속산화물 전구체를 사용할 수 있으며, 열처리과정을 거쳐 다양한 종류의 금속산화물을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 순수한 고분자 나노섬유를 희생층 템플레이트로 사용하여, 상단에 물리기상증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 금속 또는 금속산화물을 코팅하고, 고온열처리를 거쳐 나노튜브 및 반튜브 구조를 형성할 수 있다는 장점을 가진다. 이처럼 전기방사기술을 이용하게 되면, 다양한 종류의 1차원 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 공정변수(토출량, 고분자/금속산화물 전구체 비율 및 조합, 열처리 조건 등)를 조절하여 비표면적이 넓으며, 기공이 발달한 구조를 제작할 수 있다. 또한, 순수한 고분자를 이용하여 추가적인 증착공정을 도입하면 나노튜브 및 반튜브 구조 제작이 가능하여 비표면적과 기공도를 향상시킬 수 있다는 장점이 제시되었다.

비표면적과 기공도를 높이는 방법과 더불어, 초고감도 금속산화물 감지소재 개발에 있어서 촉매를 합성하여 결착하는 방법은 필수적으로 사용되었다. 예를 들어, 폴리올(polyol) 공정법과 같은 방법으로 Pt, Ir, Pd, Ag, Au 등과 같은 고가의 금속 촉매를 합성하여 금속산화물에 결착시키는 연구가 진행되었다.

이처럼 고감도 촉매-금속산화물 형태의 복합 감지소재를 개발하여 가스 센서에 적용하는 연구가 일반적으로 진행되고 있으나, 금속산화물에 기공을 형성하는 과정이 복잡하고 어려울 수 있으며, 별도의 금속 나노입자를 합성하여 결착시키는 번거로운 절차를 거쳐야 한다는 점이 단점으로 지적된다. 실제로, 금속나노입자 촉매를 합성하는 과정은 화학적 합성 방법을 사용하므로 제조 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 제조된 촉매와 금속산화물 나노섬유를 결착시키기 위해서는 추가적인 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점을 가지게 된다. 따라서, 생산 비용이 높아지고, 생산 시간이 길어질 수 있어 대량 생산에 어려움을 유발할 수 있다.

이러한 단점들을 극복하기 위하여 매우 쉽게 촉매를 결착시킬 수 있는 제조공정 방법이 요구되고 있다. 또한, 촉매의 결착과 동시에 기공형성이 이루어져 비표면적 향상을 이룰 수 있는 방법의 제시가 필요한 실정이다.

본 발명의 실시예들은 상기에서 제시한 1차원 금속산화물 나노섬유에 기공의 형성과 촉매의 결착이 동시에 이루어질 수 있는 촉매-금속산화물 감지소재 개발 기술을 제시하며, 다종의 촉매-금속산화물 감지소재 개발에 응용이 가능하며, 손쉬운 제작방법을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 효율적인 공정으로 대량생산이 가능한 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노섬유에 기공의 형성과 동시에 또는 선택적으로 기공위치에 촉매의 도포가 이루어진 감지소재 및 이를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법은, (a) 희생층 템플레이트(template)에 촉매 전구체를 코팅하는 단계; (b) 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 전기방사기술을 이용하여 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 첨가한 금속산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 형성하는 단계; 및 (d) 고온 열처리를 통하여 희생층 템플레이트 및 고분자를 제거시키고, 금속산화물 전구체 및 촉매를 산화시켜 1차원 금속산화물 나노섬유에 기공의 형성과 동시에 또는 선택적으로 기공이 형성된 위치에 촉매 결착이 동시에 이루어지는 단계를 포함하며, 상기 공정과정을 통하여 1차원 나노섬유 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함하며 기공이 형성된 위치에 촉매를 선택적으로 결착시키는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 방법은 화학적 코팅 방법 또는 물리적 증착 방법을 이용하여, 상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 형성할 수 있다.

또한 상기 (a) 단계에서, 촉매의 코팅양을 정량적으로 조절하여 희생층 템플레이트에 결착된 촉매의 양을 0.001 wt% - 20 wt%의 범위에서 정량적으로 조절할 수 있다.

또한 상기 (a) 단계에서, 희생층 템플레이트는 다양한 크기 및 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 구형, 오각형, 사각형, 삼각형 또는 불규칙한 형태를 가질 수 있다.

또한 상기 (a) 단계에서 희생층 템플레이트는 고온 열처리시 제거될 수 있는 특징을 가진다.

또한 상기 (a) 단계에서 희생층 템플레이트에 단일종 또는 다종의 촉매를 코팅할 수 있는 특징을 가진다.

또한, 상기 (b) 단계에서, 전기방사를 위한 전기방사 용액의 제조는 다종의 금속산화물 전구체와 다종의 고분자 복합체를 이용하여 다양한 조합으로 형성될 수 있다.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 전기방사 용액에 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 첨가하여 전가방사 용액을 제조할 수 있다.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 전기방사 용액에 다양한 농도의 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 첨가할 수 있다.

또한, 상기 (c) 단계에서, 전기방사는 다양한 종류의 금속산화물 전구체 및 고분자의 혼합으로 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있으며, 형성된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (c) 단계에서, 전기방사 과정에서 형성되는 1차원 구조의 금속산화물 전구체/고분자 복합 섬유에 결착된 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트의 농도를 조절할 수 있다.

또한, 상기 (d) 단계에서, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리과정을 거치면서 고분자는 분해되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다.

또한, 상기 (d) 단계에서, 상기 형성된 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트는 고온 열처리 과정을 거치면서 제거될 수 있으며, 제거되면서 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 코팅되어있던 촉매는 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 결착이 될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 기공의 형성과 선택적 위치에 촉매가 도포된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 감지소재를 이용한 가스 센서 제조 방법은 선택적으로 촉매가 도포된 1차원 구조의 다공성 나노섬유를 제조하는 단계; 상기 나노 구조체를 센서 전극 위에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 선택적으로 촉매가 도포된 1차원 구조의 다공성 나노섬유를 센서 전극 위에 코팅함에 있어서, 스프레이 코팅, 드랍 코팅, 스크린 프린팅, 전기 방사를 통한 직접적인 코팅, 전사를 통한 코팅 중 하나의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 희생층 템플레이트의 크기는 50 nm - 5 μm의 크기 범위를 가질 수 있으며, 희생층 템플레이트는 고온 열처리 과정을 거쳐 제거될 수 있는 템플레이트면 특정 제한을 두지 않는다. 대표적으로, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드 (PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.

여기서, 희생층 템플레이트의 크기에 따라서 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 함께 전기방사 후 형성되는 기공의 크기도 다양하게 조절할 수 있다. 여기서, 상기 형성되는 기공의 크기는 상기 희생층 템플레이트의 크기에 비하여 30% - 70% 수축한 15 nm - 3.5 μm의 크기를 가질 수 있다.

또한, 상기 형성된 기공은 1차원 금속산화물 표면 및 내부에 형성이 될 수 있으며, 다양한 형상의 기공을 형성할 수 있다. 여기서 기공의 형상은 희생층 템플레이트가 연결되어 형성된 연결된 기공과 희생층 템플레이트가 응집되어 형성된 확대된 기공, 희생층 템플레이트가 1차원 금속산화물 나노섬유 표면에서 내부로 연결된 열린기공 및 희생층 템플레이트가 금속산화물 내부에 포함되어 있는 닫힌기공을 형성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 촉매가 도포된 희생층 템플레이트는 화학적인 방법인 레이어 바이 레이어 (layer-by-layer) 코팅, 화학 기상 증착(CVD)방법을 이용한 코팅, 원자층 증착(ALD) 방법 등을 이용한 코팅을 통하여 만들어 질 수 있다. 물리적인 방법으로는 물리기상증착방법인 이베포레이션(evaporation) 및 스퍼터링(sputtering)을 통하여 희생층 템플레이트의 표면을 코팅함으로써 촉매를 결착시킬 수 있다.

여기서 희생층 템플레이트의 표면을 코팅할 수 있는 촉매의 종류로는, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd중 하나 또는 둘 이상의 금속을 코팅할 수 있으며, 촉매역할을 하는 다양한 금속산화물 Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, Co₃O₄, PdO, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Ag₂O, RuO₂, IrO₂, MnO₂ 중 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 코팅할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학적 코팅방법 중 하나인 레이어 바이 레이어 코팅을 이용한 희생층 템플레이트에 촉매 코팅 방법으로는 용액공정을 통하여 촉매가 코팅되는데, 이때 사용되는 촉매는 염의 형태로 희생층 템플레이트에 결착될 수 있다.

여기서 대표적인 염의 형태의 촉매는, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며, 어떠한 금속을 포함하는 염의 형태라면 제한을 두지 않으며, 이러한 금속염의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 희생층 템플레이트의 표면에 촉매로 코팅을 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 형성은 다양한 종류의 금속산화물 전구체 및 고분자의 혼합과 고온 열처리를 통하여 이루어질 수 있다. 대표적으로, ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Ga₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7, Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.

또한, 상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 50 nm 내지 10 μm의 직경 범위를 가지고, 길이는 1 μm 내지 100 μm의 범위를 가질 수 있다.

또한, 상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트에 의하여 다수의 기공이 표면 및 내부에 형성되어 나노섬유의 표면은 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 표면에 형성된 기공위치에는 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 제거되면서 촉매가 전사되어 선택적으로 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다. 여기서 결착된 촉매는 금속산화물 대비 0.001 wt% 내지 20 wt%의 범위 내에서 중량비를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 선택적 촉매의 결착 및 다수의 기공이 형성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 감지소재는 본 발명에 따른 가스 센서용 부재를 구비하여 구성되며, 특정한 가스의 농도를 측정할 수 있는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 제작된 선택적으로 촉매가 결착된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유는 효과적인 기공분포에 의하여 가스가 쉽게 침투할 수 있는 공간을 제공하며, 표면 형상의 변화를 통하여 가스와 반응할 수 있는 표면적을 늘릴 수 있다. 또한, 기공에 선택적으로 결착된 촉매에 의하여 가스 감지 시 촉매 효과를 이용하여 우수한 가스감지 특성을 나타낼 수 있다.

여기서, 상기 가스 센서는 사람의 날숨으로부터 특정 휘발성 유기화합물 가스의 농도를 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 제작하는데 있어, 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 사용하여 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 다수의 기공을 형성하여 가스의 침투성과 가스가 반응할 수 있는 표면적을 늘리는 동시에, 기공이 형성된 자리에는 선택적으로 촉매를 결착시켜 가스반응 시 촉매반응을 활성화시켜, 효과적으로 가스를 감지할 수 있는 가스 센서용 부재를 제작함으로써, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적으로 촉매가 결착된 1차원 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 이용하여 선택적으로 기공이 형성된 위치에 촉매가 결착된 1차원 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 코팅되지 않은 폴리스티렌(Polystyrene) 희생층 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트와 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합물질을 전기방사 기술을 통하여 1차원 나노섬유를 형성한 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트를 포함하는 텅스텐 산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합나노섬유의 고온열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트를 이용해 제작된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진 및 선택적으로 Pd 촉매가 결착된 위치의 성분분석이다.
도 9는 본 발명의 일 비교예에 따른 Pd 촉매가 코팅된 폴리스티렌 희생층 템플레이트를 포함하지 않은 순수한 텅스텐 산화물 전구체/ 폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합나노섬유의 고온열처리 공정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적인 위치에 Pd 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서의 350 °C에서 톨루엔 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적인 위치에 Pd 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서의 350 °C에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적인 위치에 Pd 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서의 350 °C에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적인 위치에 Pd 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서의350 °C에서 톨루엔 및 다종의 바이오마커가스(에탄올, 일산화탄소, 일산화질소, 암모니아, 펜탄)에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

이하, 선택적으로 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

본 발명은 1차원 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 다수의 기공을 형성시킴과 동시에, 기공이 형성된 위치에 선택적으로 촉매를 결착시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 종래에는 금속산화물의 가스감지특성을 향상시키기 위하여 비표면적과 기공도를 향상시키는 공정방법의 개발에 관한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 더불어 금속 또는 금속산화물을 촉매로 합성하여 1차원 구조의 금속산화물에 결착시키는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구는 1차원 구조의 금속산화물에 기공을 형성하는 공정과, 복잡한 촉매를 합성하여 결착시키는 공정이 별도로 필요하다는 단점을 가지고 있다. 특히, 금속 또는 금속산화물 촉매를 추가적으로 합성하는 경우 그 공정이 복잡해지고 시간과 비용이 많이 소모될 수 있다는 점이 단점으로 나타나고 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 사용하여 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 함께 전기방사를 수행할 경우, 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 결착될 수 있으며, 고온 열처리 과정을 거치게 되면 희생층 템플레이트는 제거되면서 다수의 기공을 형성하며, 동시에 촉매는 금속산화물 나노섬유에 결착이 이루어져, 기공의 형성과 기공이 형성된 위치에 선택적으로 촉매를 결착시킬 수 있다는 손쉬운 공정과정을 가질 수 있다. 여기서 선택적 위치에 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 금속산화물 나노섬유는 희생층 템플레이트에 의하여 형성된 기공에 의하여 가스가 쉽게 침투할 수 있을 뿐만 아니라, 향상된 비표면적에 의하여 가스의 효과적인 표면반응을 유도하여 고감도 가스감지소재를 제작할 수 있다. 또한, 선택적으로 결착된 촉매에 의하여 효과적인 촉매 반응을 통해 가스 감지특성의 향상을 기대할 수 있으며, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 나타낼 수 있고, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)와 다수의 기공이 형성되고 기공위치에 선택적으로 촉매가 결착된 센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 함께 전기방사하여 제작된 나노섬유를 고온에서 열처리과정을 거치게 되면, 표면 및 내부에 다수의 기공 (121), (122)을 형성시키며, 형성된 기공이 위치한 곳은 코팅되어있던 촉매가 금속산화물 나노섬유에 전사되어 선택적으로 촉매를 결착(123)시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

여기서 희생층 템플레이트는 고온 열처리시 제거될 수 있는 템플레이트를 말하며 희생층 템플레이트의 모양에는 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 희생층 템플레이트는 50 nm - 5 μm의 범위에서 크기를 가지며, 전기방사 용액과 함께 혼합되었을 때, 제거되지 않고 분산되는 특징을 가진다.

또한, 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 기술은 화학적 및 물리적 방법이 존재하나, 본 발명에서는 화학적 방법인 레이어 바이 레이어(layer-by-layer) 방법을 이용하여 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 과정을 거쳤다. 레이어 바이 레이어 코팅 방법은 전하를 띠는 고분자를 희생층 템플레이트에 결착 시킨 후, 이어서 전하를 띠는 촉매 전구체를 표면에 코팅하는 방법이다. 여기서 전하를 띠는 대표적인 고분자로는 양의 전하를 띠는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 음의 전하를 띠는 폴리스티렌설포네이트(PSS)가 있다. 또한, 촉매 전구체는 대표적으로, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이중 하나 또는 둘 이상의 조합으로 코팅이 이루어질 수 있다.

또한, 촉매를 코팅하는 단계에서 금속염의 형태뿐만 아니라, 금속 또는 금속산화물 나노입자를 전하를 띠는 폴리스티렌 템플레이트에 결착함으로써 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 형성할 수 있다. 대표적인 나노입자는, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd중 하나 또는 둘 이상의 금속을 코팅할 수 있으며, 촉매역할을 하는 다양한 금속산화물 Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, Co₃O₄, PdO, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Ag₂O, RuO₂, IrO₂, MnO₂ 중 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 코팅할 수 있다. 이러한 나노입자들의 크기는 1 nm 내지 10 nm의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하다. 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅할 수 있는 방법이라면 특별한 방법의 제한을 두지 않는다.

여기서 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트는 전기방사된 나노섬유 내부 및 표면에 결착될 수 있으며, 고온 열처리과정에서 희생층 템플레이트는 분해되어 제거될 수 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 1차원 금속산화물 나노섬유는 전기방사 기술을 이용하여 형성할 수 있으며, 금속산화물 전구체/고분자를 혼합한 전기방사 용액을 방사하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성할 수 있으며, 추가적인 고온 열처리 공정을 거쳐 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다. 형성된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 10 μm의 직경 범위를 가지고, 길이는 1 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 1차원 금속산화물 나노섬유는, 가스가 주입되었을 때 저항 변화를 나타내는 금속산화물 반도체라면 특별한 제한이 없이 사용될 수 있으나, 보다 구체적으로는, ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Ga₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7, Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 것이 바람직하다.

여기서 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액에 상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 첨가하여 함께 방사할 시, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 결착될 수 있다. 고온 열처리과정을 거치면서 고분자 및 희생층 템플레이트는 제거되게 되며, 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물을 형성하며, 희생층 템플레이트에 코팅되어있던 촉매는 금속산화물 표면으로 전사되어 결착되게 되는 것을 특징으로 한다. 여기서 분해된 희생층 템플레이트에 의하여 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에는 다수의 기공을 형성하게 되며, 기공의 크기는 희생층 템플레이트의 크기에 비하여 30% - 70% 범위에서 수축된 크기를 가지게 되어, 15 nm - 3.5 μm의 크기를 가지는 것을 특징으로 한다. 기공의 형상은 희생층 템플레이트가 결착된 위치에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 희생층 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자 나노섬유 표면에 위치할 경우, 열린구조의 기공(122)을 형성할 수 있으며, 전구체/고분자 나노섬유 내부에 위치할 경우 닫힌 구조의 기공(121)을 형성 할 수 있다.

또한, 고분자 표면에 코팅되어있던 촉매는 금속산화물 나노섬유 표면으로 전사되어 선택적 위치에 촉매가 결착된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유(100)를 제작할 수 있다. 촉매는 기공이 형성된 위치에 선택적으로 결착이 이루어지며(123), 결착된 촉매의 중량은 금속산화물 대비 0.001 wt% - 20 wt% 의 범위를 가지는 것이 적절하다. 또한, 금속산화물 나노섬유에 전사되어 결착된 촉매는 폴리스티렌 템플레이트 표면에 코팅된 촉매의 양에 따라 달라질 수 있으며, 코팅된 촉매의 양이 적어 분산된 입자형태로 코팅된다면, 금속산화물 나노섬유에 전사된 촉매의 형상도 입자형상을 가질 수 있으며, 폴리스티렌 템플레이트 표면에 코팅된 촉매의 양이 많아 연속된 박막의 형태로 촉매가 코팅된다면, 금속산화물 나노섬유에 전사된 촉매의 형상도 연속된 박막 형태를 가지거나, 또는 열처리 과정에서, 소성 수축 등을 거쳐 얇은 막이 깨져서 전사되어 불규칙한 판상형 막의 형태로 코팅될 수 있는 것을 특징으로 한다.

여기서 촉매가 입자형태로 폴리스티렌 템플레이트 표면에 결착이 이루어지면, 고온열처리를 거쳐 금속산화물 나노섬유로 전사되는 촉매 입자는 기공 위치에 촉매간에 응집이나 엉김 없이 촉매가 결착될 수 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트의 양을 정량적으로 조절하면, 기공의 분포 및 촉매의 결착량을 정량적으로 조절 할 수 있어, 효과적으로 기공의 형성 및 촉매가 결착된 감지소재를 개발 할 수 있어, 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 이용하여 얻어진 선택적인 위치에 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 이용하여 얻어진 선택적인 위치에 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유(100)의 제조 방법은, 고분자 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 단계(S210), 상기 촉매가 코팅된 고분자 희생층 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220), 전기방사기술을 이용하여 상기 촉매가 코팅된 고분자 희생층 템플레이트를 첨가한 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계(S230), 고온 열처리를 통하여 상기 고분자 희생층 템플레이트 및 고분자를 제거시키고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 상기 고분자 희생층 템플레이트가 열분해 됨에 따라 기공이 형성되고, 상기 고분자 희생층 템플레이트에 코팅된 촉매가 나노섬유로 전사되어 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 제작된 복합 나노섬유를 고온에서 열처리과정을 거침으로써 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유의 표면 및 내부에 다수의 기공(121), (122)을 형성시킬 수 있으며, 동시에 기공이 형성된 위치에 촉매를 결착(123)시킬 수 있다.

먼저, 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 단계(S210)에 대하여 살핀다.

상기, 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 방법은 화학적 및 물리적 방법이 존재하며, 코팅이 가능한 방법이면 특별히 방법에 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서는 레이어 바이 레이어 방법을 이용하여 촉매를 희생층 템플레이트에 코팅하였다. 레이어 바이 레이어 방법은 용액공정을 기반으로 진행되며, 희생층 템플레이트의 표면에 존재하는 전하를 이용하여 코팅하는 방법이다. 여기서 희생층 템플레이트와 상반되는 전하를 띠는 고분자를 코팅하고, 다음으로 상반되는 전하를 띠는 촉매 전구체를 코팅함으로써, 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 제작할 수 있다.

레이어 바이 레이어 코팅 방법에서 사용하는 희생층 템플레이트는 용매에 콜로이드(colloid) 형태로 분산되어있는 것을 특징으로 한다. 희생층 템플레이트는 고온에서 분해되는 것을 특징으로 하는 물질이면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 대표적으로, 고온에서 분해될 수 있는 고분자인, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.

분산된 희생층 템플레이트에 전하를 띠는 고분자를 코팅함으로써 표면에 전하 상태를 변화시킬 수 있다. 대표적으로, 양의 전하를 띠는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 음의 전하를 띠는 폴리스티렌설포네이트(PSS) 고분자들을 이용하여 희생층 템플레이트의 표면에 양의 전하 또는 음의 전하로 변화시킬 수 있다. 희생층 템플레이트에 전하를 띠는 고분자를 코팅하는 구체적인 방법으로는, 희생층 템플레이트가 분산된 용액을 전하가 띠는 고분자가 분산된 용액과 균일하게 혼합시켜 준다. 그 후, 원심분리를 통하여 전하를 띠는 고분자가 코팅된 템플레이트를 걸러내고, 희생층 템플레이트 표면에 결착되지 않은 전하를 띠는 고분자는 제거시킨다. 동일하게 전하를 띠는 고분자를 희생층 템플레이트와 혼합하고, 원심분리를 통하여 걸러주는 과정을 반복하여 표면에 띠는 전하를 변화시켜 줄 수 있다.

이어서, 표면에 전하가 형성된 희생층 템플레이트에 촉매를 코팅하는 단계에 대하여 설명한다. 금속 염의 형태로 용매에 녹여 이온상태에서 전하를 띠는 희생층 템플레이트 표면에 결착될 수 있다. 구체적으로, 상기 전하를 띠는 고분자가 코팅된 희생층 템플레이트가 분산된 용액과 촉매염이 분산되어 있는 용액을 균일하게 혼합한다. 전하를 띠는 고분자가 코팅된 희생층 템플레이트 표면에 촉매염이 결착될 수 있도록 충분한 시간동안 균일하게 혼합하여 준다. 이어서 고분자가 코팅된 희생층 템플레이트와 반응하지 않은 촉매 염은 원심분리를 통하여 제거하여 준다. 촉매는 대표적인 금속 염으로는, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold (III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이중 하나 또는 둘 이상의 조합으로 전하를 띠는 희생층 템플레이트 표면에 코팅이 이루어질 수 있다.

상기 촉매가 코팅된 희생층 고분자 템플레이트는 전기방사 시 제작되는 전기방사 용액에 균일하게 분산되어 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살핀다.

전기방사 기술을 통하여 제작되는 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액의 제조부터 시작된다. 전기방사용액은 상기 금속산화물 전구체와 고분자를 함께 혼합하여 용해시킨 용액으로 제작된다. 상기 금속산화물 전구체는 금속을 포함하는 염으로 구성되며, 대표적으로 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합염이 사용될 수 있다.

또한, 상기 고분자는 PVAc(폴리비닐아세테이트), PVP(폴리비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알콜), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PANi(폴리아닐린), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PAA(폴리아크릴산), 또는 PVC(폴리비닐클로라이드)가 될 수 있으며, 용매에 용해되어 고분자 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

또한, 상기 금속산화물 전구체 및 고분자를 용해시키는 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 아세톤, 물 등이 있으며, 상기 금속산화물 전구체 및 고분자를 용해시킬 수 있는 용매라면 용매선택에 있어서 제약을 두지 않는다.

상기 방사 용액은 용질인 금속산화물 전구체, 고분자 및 용매의 함량을 조절하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 방사 용액은 금속 전구체를 5 - 30 중량비(wt%)의 범위 내에서, 고분자를 5 - 20 중량비(wt%)의 범위 내에서 포함하고 나머지 중량비에 해당하는 용매를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액을 제작하기 위해서는 상기 금속산화물 전구체 및 고분자가 용해되어있는 용매에 상기 제작된 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트 분산용액을 함께 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트 분산용액 및 금속산화물 전구체/고분자가 용해된 용액을 혼합하여 교반하게 되는데, 교반 온도는 25 - 80 °C, 교반 시간은 1 - 48 시간이 될 수 있다.

여기서 상기 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트는 상기 금속산화물 전구체/고분자 혼합용액에 용해되지 않고 분산된 콜로이드 형태로 남아있어야 한다. 만약 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자를 용해시킨 용매에 용해되면 전기방사 이후 열처리 과정에서 효과적인 기공형성 및 선택적인 위치에 촉매를 결착시키는 것이 어려울 수 있다.

다음으로, 상기 전기방사 기술을 이용하여 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 결착된 나노섬유를 제작하는 단계(S230)에 대하여 살핀다.

상기 제작된 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트 분산용액과 혼합된 금속산화물 전구체/고분자 방사용액을 전기방사하여 희생층 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 결착될 수 있다. 상기 전기방사법을 실시하기 위한 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 전도성 기판은 금속판이고, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐(needle)을 이용하여 전기방사한다. 전기방사 시 작동 전압은 8 - 30 kV가 될 수 있다. 또한, 전기방사 시 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액에서 금속산화물 전구체의 농도, 방사 길이에 따라 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다. 상기 전기방사에 의해 제작된 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 표면 또는 내부에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 웹(web)의 형태를 가질 수 있다.

다음으로, 상기 제작된 복합 나노섬유를 고온에서 열처리과정을 거침으로써 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유의 표면 및 내부에 다수의 기공(121), (122)을 형성시키며, 동시에 기공이 형성된 위치에 촉매를 결착(123)시키는 단계(S240)에 대하여 살핀다.

전기방사 후, 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트가 표면 또는 내부에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리하는 과정을 거친다. 열처리는 복합 섬유 내에 포함된 고분자를 제거하는 동시에, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있게 한다. 전기방사와 열처리 공정을 이용하여 제작된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유(110)의 평균 직경은 50 nm - 10 μm가 될 수 있다.

또한 고온열처리 과정을 거치면서 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트에서 희생층 템플레이트는 분해되어 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 기공을 형성하며, 코팅되어있던 촉매는 산화되어 금속산화물 나노섬유 내부 및 표면에 결착된다. 여기서 촉매는 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 결착되어있던 희생층 템플레이트가 위치해 있던 자리에 결착되는 것을 특징으로 한다.

상기한 나노섬유의 제조 방법은 제조된 상기 선택적으로 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유(110)를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 나노섬유를 분쇄하는 과정에서 긴 나노섬유가 짧아져 나노로드(nano-rod) 형태를 가질 수도 있다.

상기 제작된 1차원 금속산화물 나노섬유와 같이 표면에 다수의 기공을 형성하고, 기공이 형성된 위치에 촉매를 결착시킨 감지소재는 기공분포의 조절 및 다양한 촉매를 기공이 위치한 부분에 결착시킬 수 있다는 점에서 효과적인 공정 프로세스를 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 감도 특성을 활용하여 사람의 날숨 가스를 분석하는 질병 감지 센서로서도 응용될 수 있다.

아래에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 폴리스티렌 콜로이드 희생층 템플레이트를 이용한 팔라듐(Pd) 촉매 코팅

촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 제작하기 위하여, 본 발명에서는 희생층 템플레이트를 폴리스티렌 (polystyrene) 콜로이드를 사용하였다. 폴리스티렌 콜로이드는 구형을 나타내면 평균 크기는 500 nm 를 가진다. 폴리스티렌 콜로이드를 용매에 균일하게 분산시키기 위하여 물에 폴리스티렌 함량을 2.5 wt%로 유지하여 분산시켰다. 폴리스티렌을 분산시킨 용액 100 ?L를 이용하여 표면에 전하를 형성하는 고분자를 코팅하는 과정을 거쳤다.

본 발명에서는 양의 전하를 띠는 고분자로 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드 (Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDADMAC, M_w=200,000 g/mol) 1 wt%를 물에 용해시켰으며, NaCl을 0.5 mol 첨가하였다. 또한, 음의 전하를 띠는 폴리스티렌설포네이트 (Polystyrene sulfonate, PSS, M_w=70,000 g/mol) 1 wt%를 물에 용해시켰으며, 마찬가지로 NaCl 0.5 mol을 첨가하였다.

상기 물에 분산된 폴리스티렌 템플레이트를 상기 제작된 양의 전하를 띠는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드 용액과 균일하게 혼합시켜준다. 혼합시켜주는 과정에서 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드는 폴리스티렌 템플레이트 표면에 결착되어 양의 전하를 띠게 된다. 혼합한 용액은 10000 rpm에서 10분간 원심분리를 통하여 폴리스티렌 템플레이트를 분리해주며, 잔류하는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드를 제거하는 세척과정을 거친다. 원심분리를 통한 세척과정은 5회 반복한다.

다음으로, 양의 전하로 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 상기 제작된 음의 전하를 띠는 폴리스티렌설포네이트를 혼합하여 음의 전하를 띠는 폴리스티렌 템플레이트로 만들어 주는 과정을 거친다. 혼합시켜주는 과정에서 폴리스티렌설포네이트는 폴리스티렌 템플레이트 표면에 결착되어 음의 전하를 띠게 된다. 용액은 10000 rpm에서 10분간 원심분리를 통하여 폴리스티렌 템플레이트를 분리해주며, 잔류하는 폴리스티렌설포네이트를 제거하는 세척과정을 거친다. 원심분리를 통한 세척과정은 5회 반복한다.

다음으로, 상기 음의 전하로 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 동일한 방법으로 상기 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드를 이용하여 양의 전하를 띠는 폴리스티렌 템플레이트로 만들어주는 과정을 거친다. 마찬가지로, 원심분리를 이용한 5회의 세척과정을 거쳐 잔류하는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드를 제거하는 과정을 거친다. 여기까지 제작된 폴리스티렌 템플레이트의 표면에는 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드/폴리스티렌설포네이트/폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드의 세층의 전하를 띠는 고분자층을 이루게 된다.

이어서, 금속촉매를 코팅하기 위하여 금속염을 분산시킨 용액과 상기 제작된 전하를 띠는 폴리스티렌 템플레이트와 균일하게 혼합해 주는 과정을 거친다. 금속염을 분산시킨 용액은 본 발명에서 칼슘 팔라듐 클로라이드 (K₂PdCl₄)염 0.01 g을 물 2g에 분산시켜 준비한다. 준비된 팔라듐 염이 용해된 용액을 상기 전하를 띠는 폴리스티렌 템플레이트와 균일하게 혼합해 주는 과정을 통하여 표면에 팔라듐 이온이 결착되게 된다. 폴리스티렌 템플레이트에 팔라듐 이온을 결착시킨 용액은 10000 rpm에서 10분간 원심분리를 통하여 팔라듐 이온이 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 분리해주며, 잔류하는 팔라듐 이온을 제거하는 세척과정을 거친다. 원심분리를 통한 세척과정은 5회 반복한다.

상기 촉매 코팅 과정에서 금속염은 팔라듐 염뿐만 아니라, 다른 금속염 이라면 코팅하는 물질로 특별한 제약을 두지 않는다. 예를 들어, 상기 팔라듐 염이 용해된 용액을 사용하는 대신 하이드로젠 플라티늄 클로라이드 (H₂PtCl₆)염을 상기 칼슘 팔라듐 클로라이드 염을 대신하여 동일한 비율로 물에 분산시켜 전하를 띠는 폴리스티렌과 혼합하여 준다면, 플라티늄 이온이 결착된 폴리스티렌 템플레이트를 제작 할 수 있다.

또한, 상기 촉매염의 양을 조절하여 폴리스티렌 템플레이트 표면에 코팅되는 촉매의 양을 조절 할 수 있다. 예를 들어, 촉매염의 양을 많이 포함하는 용액을 제조하여 폴리스티렌 템플레이트에 촉매이온을 결착시키는 경우, 촉매이온이 폴리스티렌 희생층 템플레이트 표면을 완전하게 코팅하여 필름형태로 코팅될 수 있으며, 촉매염의 양을 적게 포함하는 용액을 제조하여 폴리스티렌 템플레이트에 촉매이온을 결착시키는 경우, 촉매이온이 폴리스티렌 희생층 템플레이트 표면을 완전하게 코팅하지 못하여 불균일한 입자형태로 코팅이 이루어 질 수 있다.

도3은 본 발명에서 사용한 폴리스티렌 희생층 템플레이트의 주사전자 현미경사진이며, 폴리스티렌 희생층 템플레이트는 구 형상을 가지며 평균 크기는 500 nm의 직경을 가진다.

도 4는 폴리스티렌 템플레이트에 레이어 바이 레이어 방법을 이용하여 팔라듐 염을 코팅한 후의 주사전자 현미경사진이다. 이미지에 나타난 바와 같이 폴리스티렌 템플레이트에 팔라듐 이온들이 흡착하여 입자형태로 표면에 결착이 이루어진 것을 확인할 수 있다.

도5는 폴리스티렌 템플레이트에 레이어 바이 레이어 방법을 이용하여 플라티늄 염을 코팅한 후의 주사전자 현미경사진이다. 이미지에 나타난 바와 같이 폴리스티렌 템플레이트에 플라티늄 이온들이 흡착하여 입자형태로 표면에 결착이 이루어진 것을 확인할 수 있다.

실시예 2: 팔라듐(Pd) 촉매가 코팅된 폴리스티렌 콜로이드를 이용한 팔라듐 촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유 제작

중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g을 물 1.5 g에 25 °C에서 녹인다. 상기 방사용액에 상기 제작된 팔라듐 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트를 분산시킨다. 상기의 팔라듐 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트가 첨가된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프(Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT^®)에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액이 토출되는 주사바늘(needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 14 kV의 전압을 인가하여 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트가 표면 및 내부에 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다.

상기 전기방사 기술을 통하여 촉매가 코팅된 희생층 템플레이트를 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사용액과 함께 전기방사를 수행한 후에 얻어진 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진을 도 6에서 관찰할 수 있다. 도 6에서는, 약 500 nm 직경을 가지는 팔라듐이 코팅된 폴리스티렌 템플레이트가 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착된 것을 확인할 수 있다. 이때 형성된 팔라듐이 코팅된 폴리스티렌 템플레이트가 포함된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 표면에서 돌출된 형상을 나타냄으로써 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트가 위치한 부분을 쉽게 찾아볼 수 있다. 이는 촉매가 코팅된 템플레이트의 크기가 나노섬유 직경의 절반 정도 크기로 매우 큰 템플레이트가 사용되었기 때문에 관찰되는 특이한 미세구조이다. 또한 복합 나노섬유의 직경은 500 nm - 1 μm 범위를 가지는 것으로 확인됐다.

상기 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트가 표면 및 내부에 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 고온에서 열처리 하는 과정을 거침으로써 나노섬유 내부에 있는 고분자 및 폴리스티렌 템플레이트를 제거시키고, 텅스텐 산화물 전구체를 산화시켜 텅스텐 산화물로 형성시키며, 폴리스티렌 템플레이트 겉면을 감싸고 있던 팔라듐 촉매를 금속산화물 나노섬유로 전사시킴으로써 촉매를 결착시킨다.

고온 열처리과정은 500 °C에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 4 °C/min 으로 일정하게 유지시켰다. 도 7에서는, 열처리가 완료된 텅스텐 산화물 나노섬유는 직경이 300 nm - 600 nm로 수축하였으며, 표면에는 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트가 제거되면서 구형의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 형성된 기공은 전기방사 용액 제조 시 사용된 500 nm 크기의 폴리스티렌 템플레이트에 비하여 30% - 70% 수축된 크기의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다. 기공이 수축한 이유는, 폴리스티렌 템플레이트의 분해온도가 폴리비닐피롤리돈에 비하여 낮은 온도에서 시작되어, 폴리스티렌 템플레이트가 먼저 제거되기 때문이며, 폴리스티렌 템플레이트가 제거된 이후에 텅스텐 산화물 전구체가 산화되는 과정에서 유동이 발생하여 기공을 수축시켰기 때문이다. 이 밖에도, 수축된 기공의 형성은 결착된 폴리스티렌 템플레이트 및 금속산화물 전구체와 혼합된 고분자의 유리전이온도와 깊은 연관성을 지닌다. 폴리스티렌 템플레이트의 경우, 유리전이온도가 100 °C인 반면, 금속산화물 전구체와 혼합된 고분자인 폴리비닐피롤리돈의 경우 150 180 °C의 유리전이온도 범위를 가지게 된다. 따라서 유리전이온도가 상대적으로 낮은 폴리스티렌 템플레이트가 먼저 유리전이 되기 시작하고, 추가적으로 폴리비닐피롤리돈이 나중에 유리전이 된다. 따라서, 나중에 유리전이를 일으키는 폴리비닐피롤리돈에 의하여 폴리스티렌 템플레이트로부터 형성되는 기공이 수축하게 되는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 폴리스티렌 템플레이트를 폴리비닐피롤리돈 고분자와 사용할 경우, 고온열처리 과정에서 텅스텐 산화물 전구체를 산화시킴과 동시에 다수의 기공이 분포한 나노섬유 구조를 제작 할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이것은 비단 텅스텐 산화물 나노섬유를 제작하는 데만 사용할 수 있는 것이 아니라, 금속산화물 전구체를 바꾸어 주면 다양한 금속산화물에 대하여 기공을 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

폴리스티렌 템플레이트를 제거시킴과 동시에 폴리스티렌 템플레이트 표면에 결착되어있던 촉매가 금속산화물 나노섬유로 전사되어 결착되게 된다. 도8은 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트가 고온열처리과정에서 제거됨과 동시에 코팅되어있던 촉매가 금속산화물 나노섬유로 전사되었음을 나타내는 주사전자현미경 사진 및 에너지분산형 분석기를 통한 성분분석 결과를 나타내는 사진이다. 결과에서 알 수 있듯이, 기공이 형성된 위치에서 팔라듐 원소가 검출됨에 따라서 선택적으로 기공이 위치한 부분에 팔라듐 촉매가 결착이 이루어졌음을 확인할 수 있다.

이처럼 텅스텐 산화물 표면 및 내부에 기공을 형성하여 텅스텐 산화물 나노섬유의 표면적 및 기공도를 향상시키는 효과를 가져 왔으며, 또한 기공이 형성된 위치에 선택적으로 팔라듐 촉매를 결착시킴에 따라서 효과적인 기공형성 및 촉매 결착에 관한 감지소재 개발 공정을 수행 하였으며, 이러한 감지소재는 측정하고자 하는 가스 주입 시 활발한 가스 확산 및 촉매반응을 통하여 특정 가스에 대한 우수한 감지 특성을 발휘할 수 있다.

비교예 1. 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 첨가하지 않은 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유 제작

상기 실시예와 비교되는 비교예로는 촉매가 코팅된 폴리스티렌 템플레이트를 첨가하지 않고 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유를 형성한 것이다. 구체적으로, 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g과 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g을 물 1.5 g에 25 °C에서 녹인다. 상기의 텅스텐 산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프(Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT^®)에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘(needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 14 kV의 전압을 인가하여 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트가 표면 및 내부에 결착된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 제작된 텅스텐 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 고온 열처리를 통하여 고분자는 제거시켜 주며, 텅스텐 산화물 전구체는 산화과정을 거쳐 텅스텐 산화물을 형성한다. 고온 열처리과정은 500 °C에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 4 °C/min 으로 일정하게 유지시켰다.

도 9는 비교예를 통하여 제작된 순수한 형태의 텅스텐 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 제작된 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유는 500 nm - 2 μm의 범위에서 직경을 가졌으며, 원통구조의 나노섬유뿐만 아니라, 판상구조의 나노벨트 형상을 가지는 나노섬유도 형성됨을 확인할 수 있었다.

상기 제작된 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 선택적 위치에 팔라듐 촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유와 특정 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.

실험예 1. 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가

날숨 센서를 제조하기 위하여, 상기 실시예 2과 비교예1에서 제작된 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유를 각각 에탄올에 분산시킨 후 10 분간 초음파 세척을 통한 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 제작된 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유는 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노 로드(nano-rod)나 더욱 분쇄된 나노 입자 형태를 나타내기도 한다.

고르게 분쇄된 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유를 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop Coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl의 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유/에탄올 혼합액을 센서 전극이 형성된 알루미나 기판 상부에 도포한 후, 80 °C 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이 과정을 2-3 회 반복하여 충분한 양의 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 및 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유가 알루미나 기판 상부에 코팅되도록 하였다.

날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 - 95 RH%의 상대 습도에서 각각 구취 진단, 당뇨 진단 및 폐암 진단을 위한 지표 가스인 황화수소 (H₂S), 아세톤 (CH₃COCH₃), 톨루엔 (C₆H₅CH₃) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시키면서, 센서 구동 온도를 350 °C에서 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 또한, 본 실시예서는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 황화수소 (H₂S), 아세톤 (CH₃COCH₃), 톨루엔 (C₆H₅CH₃)가스뿐만 아니라, 알코올 지수, 만성폐쇄성폐질환 (COPD), 천식, 신장병 및 심장질환의 바이오마커인 에탄올 (C₂H₅OH), 일산화탄소 (CO), 일산화질소 (NO), 암모니아 (NH₃) 및 펜탄 (C₅H₁₂) 가스 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.

도 10은 350 °C에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(R_air/R_gas, 여기서 R_air는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값, R_gas는 톨루엔 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값)를 시간에 따라 나타낸 것이다.

도 10에 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서가 팔라듐 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트를 사용하지 않고 제작한 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 최대 8.2 배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 11은 350 °C에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.

도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서가 팔라듐 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트를 사용하지 않고 제작한 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 최대 2.3 배 더 높은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 12는 350 °C에서 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.

도 12에 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서가 팔라듐 촉매가 결착된 폴리스티렌 템플레이트를 사용하지 않고 제작한 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유 센서에 비하여 최대 3.5 배 더 낮은 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 13은 350 °C에서 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서를 이용하여 폐암의 인자가스로 알려진 톨루엔 가스대비 다른 질병의 바이오마커 가스인 에탄올, 일산화탄소, 일산화질소, 암모니아 및 펜탄 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.

도 13에 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서는 다른 질병의 바이오마커 가스인 에탄올, 일산화탄소, 일산화질소, 암모니아 및 펜탄 가스에 대비하여 특징적으로 폐암의 바이오마커 가스인 톨루엔에 대하여 우수한 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 톨루엔 가스에 대한 감지특성은 1 ppm 에서 4.1 의 반응도 값을 나타내는 반면, 다른 질병의 바이오마커 가스에 대하여는 반응도 값이 2.4 이하의 값을 나타내었다.

상기의 실험예에서는 휘발성 유기 화합물 가스를 예시로 하여 실험 결과를 보여주었지만, 대표적인 유해 환경 가스들인 H₂, NO_x, CO, SO_x 등에 대해서도 우수한 센서 감지 특성을 기대할 수 있으며, 팔라듐(Pd)촉매가 결착된 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유(110)로 제작한 센서에서 팔라듐 촉매의 결착량 및 희생층 템플레이트의 농도를 조절함으로써 기공도를 조절한 센서 부재들을 배열(array)화 함으로써, 유해 환경 가스 감지 및 날숨 진단의 반응 감도와 선택성을 높일 수도 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 선택적으로 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유 가스 센서용 부재
110: 선택적으로 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유
121: 닫힌 구조의 기공
122: 열린구조의 기공
123: 기공에 선택적으로 결착된 촉매

Claims (12)

1. 촉매를 포함하는 고분자 희생층 템플레이트가 열분해 되면서 형성된 복수의 기공; 및
   상기 고분자 희생층 템플레이트에 포함된 촉매가 상기 열분해를 통해 형성된 상기 복수의 기공의 표면으로 전사됨에 따라, 상기 복수의 기공의 표면에 결착된 촉매
   를 내부에 포함하고,
   상기 형성된 복수의 기공은, 상기 고분자 희생층 템플레이트가 금속산화물 내부에서 열분해 되면서 형성된 닫힌기공을 포함하고,
   상기 고분자 희생층 템플레이트에 포함된 촉매가 상기 열분해를 통해 형성된 상기 닫힌기공의 표면으로 전사됨에 따라, 상기 닫힌기공의 표면에 결착되는 것
   을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 희생층 템플레이트는, 구형, 오각형, 사각형, 삼각형 또는 불규칙한 형태를 가지며, 50 nm - 5 μm의 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
3. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는, 상기 고분자 희생층 템플레이트의 표면에 결착되어 상기 고분자 희생층 템플레이트에 포함되고,
   고분자 희생층 템플레이트의 표면에 결착된 촉매의 결착량 내지는 형상에 따라, 상기 촉매가 불규칙한 판상 형상을 갖거나, 균일한 필름 형상을 갖거나, 또는 나노입자의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
4. 제1항에 있어서,
   상기 결착된 촉매는, 나노입자의 형상, 연속된 박막 형태 또는 불규칙한 판상형 막의 형태로 상기 복수의 기공의 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
5. 제1항에 있어서,
   상기 형성된 복수의 기공은, 상기 고분자 희생층 템플레이트가 연결되어 형성된 연결된 기공과 상기 고분자 희생층 템플레이트가 응집되어 형성된 확대된 기공 및 상기 고분자 희생층 템플레이트가 금속산화물 나노섬유 표면에서 내부까지 걸쳐서 연결된 열린기공 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
6. 제1항에 있어서,
   상기 형성된 복수의 기공은, 상기 고분자 희생층 템플레이트의 크기에 비하여 30% - 70% 수축한 15 nm - 3.5 μm 의 크기범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
7. 제1항에 있어서,
   50 nm 내지 10 μm의 직경 범위를 가지고, 1 μm 내지 100 μm의 길이 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
8. 제1항에 있어서,
   분쇄 과정을 통하여 길이방향으로 더 짧아진 나노로드의 형상 또는 나노섬유로부터 분쇄된 나노입자의 형상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
9. 제1항에 있어서,
   ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_{0 . 3}La_{0 . 57}TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Ga₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇ 및 Sr₂Ta₂O_{7 ,} Ba_{0 . 5}Sr_{0 . 5}Co_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O_{3 - 7} 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd중 하나 또는 둘 이상의 금속 촉매이거나, 또는 Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, Co₃O₄, PdO, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Ag₂O, RuO₂, IrO₂ 및 MnO₂ 중에서 선택되고, 상기 다공성 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물과는 다른 이종의 금속산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 나노입자의 형상인 경우에 1 nm - 10 nm의 입자 크기분포를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노섬유.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공성 금속산화물 나노섬유를 가스 센서용 소재로 포함하는 가스 센서.

Images