KR20150066322A - 가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법 - Google Patents

가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법 Download PDF

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KR20150066322A
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gas sensor
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nickel
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gas
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배지현
박종진
김일두
이병선
이서진
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삼성전자주식회사
한국과학기술원
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Abstract

가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법을 제시한다.

Description

가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법{Sensing material for gas sensor, gas sensor comprising the same, preparation method of sensing material for gas sensor, and preparation method of gas sensor using the sensing material}
가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법에 관한 것이다.
전통적인 에너지원으로서 가스를 사용하는 경우 외에 가스를 이용하는 응용 분야가 증가함에 따라 가스 센서를 많이 사용하고 있다. 종래 가스 센서는 독성 가스와 폭발성 가스 감지를 위해 주로 사용되어 왔으나, 근래에는 건강 관리, 환경 오염 감시, 산업 안전, 가전과 스마트홈, 식량과 농업, 국방과 테러 등 다양한 분야에서 가스를 감지하고 이를 이용하기 위한 여러 기술들이 개발되고 있다. 그 중에서, 가스 센서를 소형화하고 그 감도를 개선하기 위한 다양한 연구가 시도되고 있다.
이와 관련하여 금속 산화물 반도체를 이용한 초소형 진단 센서 개발 연구가 시도되어 왔다. 상기 금속 산화물 반도체를 이용하여 가스 센서를 구성하는 경우, 가스 센서는 그 표면에 기체가 흡탈착되는데 따른 저항의 변화를 이용하여 가스를 감지하게 되므로, 비표면적이 넓고 기체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노 입자로 구성된 다공성 소재들이 가스 감지 재료로서 많은 관심을 받고 있다.
그러나 이러한 다공성 구조를 갖는 감지 재료를 제조하기 위해서는 복잡한 합성 방법과 열처리 과정이 반복적으로 수행되어야 한다. 이러한 제조 공정상의 복잡성은 제조 비용을 증가시킴과 동시에 제조된 가스 센서의 품질을 하락시키거나 가스 센서 품질의 편차를 크게 만드는 원인이 될 수 있다.
따라서 용이한 공정으로 제조할 수 있고 높은 감도와 더불어 타겟 가스에 대한 우수한 센서능력을 갖는 새로운 감지 재료에 대한 개발이 여전히 필요하다.
감지 재료로 Ni3V2O8 나노 구조체를 포함한 가스 센서는 감도 특성이 개선될 수 있다. 또한 용이하게 제조할 수 있는 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 측면에 따라,
Ni3V2O8 나노 구조체를 포함하는 가스 센서용 감지 재료가 제공된다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 복수의 나노 입자가 결착된 나노 섬유들의 네트워크 구조를 가질 수 있다.
상기 나노 섬유의 평균 직경은 50nm 내지 5000nm일 수 있다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 다공성일 수 있다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 특정 가스의 존재 및 농도에 따라 저항값이 변화할 수 있다.
다른 측면에 따라,
기판;
상기 기판 상에 형성된 제1전극 및 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 상에 형성된 전술한 감지 재료를 포함한 감지층;을 포함하는 가스 센서가 제공된다.
상기 가스 센서는 특정 가스의 농도 10ppm 이하에서 저항값 변화의 측정이 가능하다.
또다른 측면에 따라,
Ni3V2O8 전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 이용하여 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체를 열처리하여Ni3V2O8 나노 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 가스 센서용 감지 재료의 제조방법이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제1전극 및 제2 전극 상에 전술한 감지 재료를 이용하여 감지층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 센서의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 다공성의 Ni3V2O8 반도체 나노 구조체를 감지 재료로 포함하여 농도가 10ppm 이하인 특정 가스를 검출할 수 있는 감도 특성이 개선된 가스 센서를 제공할 수 있다. 또한 용이하게 제조할 수 있는 상기 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유에 대한 X-선회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 일 구현예에 따른 가스 센서(10)의 개략도이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 가스 센서의 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 센서용 감지 재료, 이를 포함하는 가스 센서, 가스 센서용 감지 재료의 제조방법 및 상기 감지 재료를 이용한 가스 센서의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한 본 발명의 구현예들은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
일 구현예에 따른 가스 센서용 감지 재료는 Ni3V2O8 나노 구조체를 포함한다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 복수의 나노 입자가 결착된 나노 섬유들의 네트워크 구조를 가질 수 있다. 상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 연속적인 네트워크 구조로 이루어져 이를 포함하는 가스 센서 제작시 재현성이 높고 전기적인 안정성을 도모할 수 있다. 상기 Ni3V2O8 나노 구조체의 구조는 후술하는 도 2, 3으로부터 확인할 수 있다.
상기 나노 섬유의 평균 직경은 50nm 내지 5000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 50nm 내지 3000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 50nm 내지 2000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경은 후술하는 도 1로부터 확인할 수 있다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 다공성일 수 있다. 상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 나노 섬유들 사이에 제1 기공 및 상기 복수의 나노 입자 사이에 제2 기공을 가질 수 있다. 상기 제1기공의 평균 크기는 50nm 내지 500nm일 수 있고 상기 제2기공의 평균 크기는 1nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1기공의 평균 크기는 50nm 내지 300nm일 수 있고 상기 제2기공의 평균 크기는 1nm 내지 25nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1기공의 평균 크기는 50nm 내지 100nm일 수 있고 상기 제2기공의 평균 크기는 1nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 크기를 갖는 다공성 Ni3V2O8 나노 구조체는 비표면적이 넓으면서 가스의 침투 및 이동이 용이한 구조로서 감도 특성이 개선될 수 있다. 상기 Ni3V2O8 다공성의 나노 구조체 구조는 후술하는 도 2, 3으로부터 확인할 수 있다.
상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 특정 가스의 존재 및 농도에 따라 저항값이 변화할 수 있다. 상기 Ni3V2O8 나노 구조체는 표면에서 특정 가스의 흡탈착에 따른 저항의 변화를 기초로 가스가 검출될 수 있다.
상기 특정 가스는 휘발성 유기 화합물 가스, 날숨 가스, 또는 환경 가스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 특정 가스는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1, 2-디클로로에탄, 아세트알데히드, H2S, 아세톤, 펜탄, 에탄올, 메틸메르캅탄, H2, NH3, CH4, 디메틸 메틸포스포네이트(Dimethyl methylphosphonate; DMMP), 페놀, NOx, CO, 및 SOx 로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, "NOx"라는 것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하는 개념이다. 또한 "SOx"라는 것은 이산화황(SO2) 및 삼산화황(SO3)을 포함하는 개념이다.
한편, 상기 가스 센서용 감지 재료는 필요에 따라 SnO2, ZnO, Fe2O3, TiO2, Fe2O3, WO3, 및 NiO로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물 또는 전이금속으로 도핑된 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 도핑된 전이금속으로는 예를 들어, Fe, In 또는 Ga 등을 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화물 또는 전이금속으로 도핑된 금속 산화물을 상기 가스 센서용 감지 재료에 추가함으로써 보다 넓은 범위에서 선택적으로 특정 가스를 검출할 수 있다.
또한 상기 가스 센서용 감지 재료는 필요에 따라 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 촉매로는 예를 들어, 백금(Pt), 금(Au), 또는 은(Ag) 등을 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 부가로 인해 상기 가스 센서용 감지 재료의 감도 특성이 보다 개선될 수 있다.
다른 측면에 따른 가스 센서는 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1전극 및 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 상에 형성된 전술한 감지 재료를 포함한 감지층을 포함한다.
도 5는 일 구현예에 따른 가스 센서(10)의 개략도이다. 도 5에서 보여지는 바와 같이 가스 센서(10)는 기판(1), 기판 상에 형성된 제1전극(2), 및 제1전극(2) 상에 형성된 Ni3V2O8 나노 구조체(3)를 포함한 감지층을 포함한다.
기판(1)은 세라믹 기판, 유리 기판, 알루미나 기판(Al2O3), 플라스틱 기판, 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 또는 실리콘 웨이퍼 기판을 포함할 수 있다. 이 때, 기판(1)은 가스와의 반응성을 높이기 위해 마이크로 히터가 내장된 기판일 수 있다. 이러한 히터는 가스와의 반응성을 보다 높일 수 있도록 외부에서 히터 온도의 조절이 가능하다. 이 때, 사용될 수 있는 기판으로는 알루미나 기판(Al2O3), 실리콘 웨이퍼 기판, 또는 유리 기판일 수 있다. 다만, 어레이 전극 구조(IDC: interdigitated electrode structure) 또는 저항의 변화를 감지할 수 있는 평형 플레이트(parallel-plate) 구조가 만들어질 수 있다면 하부 전극 구조에 특별히 제한되지 않는다.
제1전극(2) 및 제2 전극이 상기 기판 상에 형성된 금속 또는 금속 산화물일 수 있다. 제1전극(2) 및 제2전극은 각각 애노드 및 캐소드, 또는 캐소드 및 애노드일 수 있다. 제1전극(2) 및 제2 전극은 기판(1) 상에 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인레스스틸(Stainless steel; STS), 알루미늄(Al), 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2) 및 FTO(F doped SnO2)로부터 선택된 1종 이상의 전극일 수 있다. 제1전극(2) 및 제2 전극은 예를 들어, 기판(1) 상에 패터닝의 형태로 형성될 수 있다.
상기 감지층은 바 코팅(bar coating), 드랍 코팅(drop coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성될 수 있고, 예를 들어 상기 감지층은 드랍 코팅(drop coating)에 의해 형성될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 모든 감지층 형성방법을 이용할 수 있다.
가스 센서(10)는 특정 가스의 농도 10ppm 이하에서 저항값 변화의 측정이 가능하다. 예를 들어, 가스 센서(10)는 특정 가스의 농도 7 ppm 이하에서 저항값 변화의 측정이 가능하다. 예를 들어, 가스 센서(10)는 특정 가스의 농도 5 ppm 이하에서 저항값 변화의 측정이 가능하다. 또한 백금(Pt), 금(Au), 또는 은(Ag) 등의 촉매가 추가적으로 포함될 경우 특정 가스의 농도가 1ppb 또는 그 이하에서도 저항값 변화의 측정이 가능하다. 상기 특정 가스와 관련된 구체적인 내용에 대해서는 전술한 내용과 동일하므로 설명을 생략한다.
또다른 측면에 따른 가스 센서용 감지 재료의 제조방법은 Ni3V2O8 전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 이용하여 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 열처리하여Ni3V2O8 나노 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 가스 센서용 감지 재료의 제조방법은 일반적인 금속 산화물을 이용한 감지 재료층의 제조방법과 달리 Ni3V2O8 나노 구조체를 제조하기 위해 열압착 또는 열가압의 단계를 추가하지 않고도 용이하게 Ni3V2O8 나노 구조체를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 센서용 감지 재료의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, Ni3V2O8 전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 준비한다. 상기 Ni3V2O8 전구체는 예를 들어, 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 브로마이드, 니켈(II) 카보네이트, 니켈(II) 플루오라이드, 암모늄 니켈(II) 설페이트, 비스(에틸렌디아민)니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 시클로헥산부티레이트, 니켈(II) 히드록시드, 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate), 암모늄 니켈(II) 설페이트 헥사하이드레이트, 니켈(II) 브로마이드 하이드레이트, 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(IV) 설페이트, 바나듐(V) 옥시클로라이드, 바나듐(V) 옥시플루오라이드, 바나딜 설페이트 트리하이드레이트(VOSO4·3H2O), 및 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 상기 Ni3V2O8 전구체는 이에 제한되지 아니하고 열처리 과정을 통해 Ni3V2O8 나노 구조체를 형성할수 있는 니켈염 및 바나듐염을 포함하는 모든 전구체의 사용이 가능하다.
상기 Ni3V2O8 전구체의 함량은 상기 용액 전체를 기준으로 하여 10중량% 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ni3V2O8 전구체의 함량은 상기 용액 전체를 기준으로 하여10중량% 내지 35중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ni3V2O8 전구체의 함량은 상기 용액 전체를 기준으로 하여10중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 Ni3V2O8 전구체의 함량이 너무 낮은 경우 상기 Ni3V2O8 나노 구조체, 예를 들어 Ni3V2O8 나노 섬유가 최종 열처리 단계에서 끊어질 수 있고, 상기 Ni3V2O8 전구체의 함량이 너무 높은 경우 상기 Ni3V2O8 나노 섬유의 제조를 위해 예를 들어, 전기방사법을 이용하는 경우에 원활한 전기방사가 이루어지지 않거나 용해도 한계를 넘어서게 되어 방사용액 상에 석출물이 형성될 수 있다.
상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리아미드, 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 고분자는 상기 Ni3V2O8 전구체 및 필요에 따라 니켈 클로라이드 전구체, 니켈 아세테이트 전구체, 니켈 나이트레이트 전구체, 바나듐 아세틸아세토네이트 전구체, 바나듐 클로라이드 전구체, 또는 바나듐 아세테이트 전구체 등과 같은 촉매 전구체와 함께 용매에 용해될 수 있어야 한다.
상기 고분자의 함량은 상기 용액 전체를 기준으로 하여 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 함량은 상기 용액 전체를 기준으로 하여 5중량% 내지 15중량%일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 너무 적거나 많은 경우, 상기 Ni3V2O8 나노 구조체의 제조를 위해 예를 들어, 전기방사법을 이용하는 경우에 방사용액에 적합한 점도를 가질 수 없다.
상기 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N, N'-디메틸포름아미드(N, N'-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N, N'-디메틸아세트아미드(N, N'-dimethylacetamide), 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나 상기 용매는 이에 제한되지 아니하고 상기 Ni3V2O8 전구체 및 필요에 따라 니켈 클로라이드 전구체, 니켈 아세테이트 전구체, 니켈 나이트레이트 전구체, 바나듐 아세틸아세토네이트 전구체, 바나듐 클로라이드 전구체, 또는 바나듐 아세테이트 전구체 등과 같은 촉매 전구체를 모두 용해시킬 수 있는 용매의 사용이 가능하다.
다음으로, 상기 용액을 이용하여 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조한다.
상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계는 전기방사법을 이용하는 것을 포함할 수 있다. 그러나 상기 Ni3V2O8 나노 구조체, 예를 들어 Ni3V2O8 나노 섬유 형상을 뽑아낼 수 있는 방사법도 이용할 수 있다.
예를 들어, 전기방사법은 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성된 전기방사장치를 이용하는 방법이다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 나노 섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로 전기방사법을 이용한 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계에서는 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 방사용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 서서히 분출시킨다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐(needle)과 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어지게 된다. 전기방사과정 중 방사 용액이 토출되면서 용매 증발로 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 Ni3V2O8 전구체가 고분자와 서로 뒤엉켜 섬유를 형성하게 된다. 이에 따라, Ni3V2O8 전구체를 포함하는 고분자 분산 용액을 방사한 후, 수득된 Ni3V2O8 나노 전구체 및 고분자의 복합체를 제조할 수 있다. 이때 상기 고분자는 원활한 전기 방사를 위해 전구체가 녹아있는 용액에 점성을 부여할 수 있다. 즉, 나노섬유의 형상이 유지될 수 있도록 해 주는 거푸집(template) 역할을 해 줄 수 있다. 상기 고분자는 이어지는 열처리 과정을 통해 분해되어 제거될 수 있다.
다음으로, 상기 복합체를 열처리하여 Ni3V2O8 나노 구조체를 제조한다.
상기 열처리는 대기 또는 산화 분위기에서 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 대기 또는 산화 분위기에서 450℃ 내지 700℃의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 시간으로는, 예를 들어 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 승온 속도 약 5℃/min내외로 온도를 상승시킬 수 있다.
상기 복합체에 대한 열처리의 온도가 너무 낮은 경우에는 고분자가 분해되지 않고 상기 Ni3V2O8 전구체의 산화 및 결정화가 잘 이루어지지 않으며 나노 섬유가 잘 형성될 수 없어 치밀한 구조의 고분자 나노 섬유가 형성될 수 있다. 상기 복합체에 대한 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 열처리 과정 후 섬유의 형태가 유지될 수 없거나 또는 입자가 과도하게 크게 성장함으로써 나노 섬유의 기계적인 강도가 떨어져 다시 나노 입자들로 분해될 수 있다.
구체적으로 상기 복합체를 열처리하여 Ni3V2O8 나노 구조체를 제조하는 단계에서는 상기 열처리 과정 중에 상기 복합체를 구성하는 고분자는 열분해되고 상기 Ni3V2O8 전구체는 결정화 과정을 거치게 되어, 결국 Ni3V2O8 나노 구조체, 즉 다공성의 Ni3V2O8 나노 섬유가 형성될 수 있다. 즉 상기 복합체 내부에 골고루 분산, 용해되어 있는 Ni3V2O8 전구체염들은 열처리 과정을 통하여 섬유 내부에서 핵생성이 균일하게 이루어지면서 미세한 나노 클러스터를 형성할 수 있다. 또한 열처리 과정이 장시간에 걸쳐 지속되면서 입자 성장이 일어나 나노입자들이 서로 연결되어 구성된 다결정성의 Ni3V2O8 나노 섬유를 형성할 수 있다. 이때 상기 Ni3V2O8 전구체는 핵생성과 입자성장 과정을 거치면서 상이 형성이 되기 때문에, Ni3V2O8 작은 나노입자들로 구성되어 이루어진 다결정성일 수 있다.
또한 Ni3V2O8 나노 섬유를 전기방사법으로 제조하는 경우라면 나노 섬유의 폭에 제한이 없으나, 전술한 Ni3V2O8 전구체 및 고분자의 함량, 방사 조건 및 열처리 조건 등을 적절하게 고려하여 조절한다면 직경 및 내부 기공의 크기를 적절하게 조정한 Ni3V2O8 나노 섬유를 제조할 수 있다.
또다른 측면에 따른 가스 센서의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극 및 제2 전극 상에 전술한 감지 재료를 이용하여 감지층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계, 및 전술한 감지 재료를 이용하여 감지층을 형성하는 단계에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이에 대한 설명을 생략한다.
이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(가스 센서용 감지 재료의 제조)
제조예 1: Ni 3 V 2 O 8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체 제조
Ni3V2O8전구체로서 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 (Nickel(II) acetate tetrahydrate, Aldrich사 제조) 1.0g과 바나딜 아세틸 아세토네이트(Vanadyl acetyl-acetonate, Aldrich사 제조) 1.0g을 N, N'-디메틸포름아미드(N, N'-dimethylformamide) 5g에 첨가하여 용해시켰다. 상기 Ni3V2O8 전구체 용액에 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자 0.7g을 첨가한 후 교반하여 방사용액을 준비하였다. 상기 방사용액을 20ml 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.08mL/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도:25%, 가용전압:14kV, 주변 온도:25℃)를 실시하여 용매를 증발시켰고 상기 Ni3V2O8전구체 및 폴리비닐피롤리돈 고분자의 복합체 나노 섬유를 제조하였다.
실시예 1: Ni 3 V 2 O 8 나노 섬유의 제조
제조예 1에서 제조된 Ni3V2O8전구체 및 폴리비닐피롤리돈 고분자의 복합체 나노 섬유를 대기 분위기 하에 500℃에서 1시간 동안 승온 속도 5℃로 열처리하여 Ni3V2O8 나노 섬유를 제조하였다.
(가스 센서의 제조)
실시예 2: 가스 센서의 제조
실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유를 포함한 감지층이 포함된 가스 센서를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
200㎛ 두께의 알루미나(Al2O3) 기판 상에 금(Au)을 패터닝하여 애노드 전극을 형성하였다. 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 10g에 중량 평균 분자량 50만의 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVAc) 0.4g을 첨가하여 바인더(binder)를 제조하였고 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유 5mg을 상기 바인더 150㎕와 혼합한 후 초음파분산기를 이용하여30분 가량 분산 처리를 거쳐 코팅 용액을 준비하였다. 상기 애노드 전극 상에 상기 준비된 코팅 용액을 드랍 코팅(Drop coating)하여 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유가 도포된 감지층을 제조하였다. 이후, 상기 감지층을 포함하는 애노드 전극을 포함하는 기판을 450?에서 30분간 열처리한 후 상기 바인더를 제거하여 가스 센서를 제조하였다. 이 때, 알루미나 기판 하부에는 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 온도 설정이 가능하게 하였다.
(감지 재료의 형상 및 가스 센서의 특성 평가)
평가예1: 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 평가
제조예 1에서 제조된 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체 및 실시예 1에서 제조된 나노 섬유에 대하여 주사전자현미경(SEM) 이미지를 측정하였다. 그 측정된 결과를 도 1, 2에 나타내었다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 제조예 1에서 제조된 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체는 약 254.9nm, 272.2nm, 및 335.4nm의 평균 직경을 갖는 나노 섬유가 연속적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유는 약 1nm 내지 99 nm의 평균 입경을 갖는 복수의 나노 입자가 결착된 나노 섬유들의 네트워크 구조로 연속적인 형상이고 다결정을 나타내고 있다. 또한 상기 Ni3V2O8 나노 섬유의 평균 직경은 열처리 과정에 의해 제조예 1에서 제조된 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체의 평균 직경보다 약간 수축됨을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유는 나노 섬유들 사이에 제1 기공 및 상기 복수의 나노 입자 사이에 제2 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편 상기 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유에 대하여 투과전자현미경(TEM) 이미지를 측정하였다. 그 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유는 표면에 포도송이 형상의 복수의 나노 입자가 서로 응집되어 있으며, 나노 섬유들 사이에 제1 기공 및 상기 복수의 나노 입자 사이에 미세한 제2 기공이 형성되어 있음을 보다 명확하게 확인할 수 있다. 상기 제1기공은 약 50 nm 내지 500 nm이며, 상기 제2 기공은 1 nm 내지 30 nm임을 확인할 수 있다.
평가예2: XRD평가
실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. 그 실험의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유는 단일상임을 확인할 수 있다.
평가예3: 가스 센서의 특성 평가
실시예 2에서 제조된 가스 센서에 대해 아세톤 가스 농도 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 및 1ppm으로 각각 변화시키면서 350℃ 전후에서의 저항의 변화를 측정하였다. 이 때 특정 농도의 가스가 10분간 주입되어 측정되면 이후 다음 10분간은 공기를 흘려보내 가스 센서를 초기 상태로 안정화하는 방식으로 진행하였다. 또한 가스 센서의 저항의 변화를 측정하기 위하여 습도 생성 장치를 장착하고 습도 85% 내지 95%의 조건에서 실험을 수행하였다. 또한 아세톤 가스가 공급되는 라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하여 가스의 유량(1000 sccm), 습도 및 특정 가스의 농도를 조절하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 실시예 2에서 제조된 가스 센서에 대한 측정 결과 실시예 2에서 제조된 가스 센서의 감지층에 포함된 실시예 1에서 제조된 Ni3V2O8 나노 섬유는 n-타입 반도체 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있따. 또한 실시예 2에서 제조된 가스 센서는 5ppm의 아세톤 가스 농도에서 저항 변화가 약 4배로 나타났고 1ppm의 낮은 아세톤 가스 농도에서도 저항 변화가 2배 이상을 나타내어 감도 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
1: 기판, 2: 제1 전극,
3: Ni3V2O8 나노 구조체, 4: 전기방사장치
5: 정량펌프, 6: 방사용액
7: 방사노즐, 8: 고전압 발생기
10: 가스 센서

Claims (22)

  1. Ni3V2O8 나노 구조체를 포함하는 가스 센서용 감지 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 나노 구조체가 복수의 나노 입자가 결착된 나노 섬유들의 네트워크 구조를 갖는 가스 센서용 감지 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 50nm 내지 5000nm인 가스 센서용 감지 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 나노 구조체가 다공성인 가스 센서용 감지 재료.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 나노 구조체가 나노 섬유들 사이에 제1 기공 및 상기 복수의 나노 입자 사이에 제2 기공을 갖는 가스 센서용 감지 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1기공의 평균 크기가 50nm 내지 500nm이고 상기 제2기공의 평균 크기가 1nm 내지 30nm인 가스 센서용 감지 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 나노 구조체가 특정 가스의 존재 및 농도에 따라 저항값이 변화하는 가스 센서용 감지 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 특정 가스가 휘발성 유기 화합물 가스, 날숨 가스, 또는 환경 가스를 포함하는 가스 센서용 감지 재료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 특정 가스가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1, 2-디클로로에탄, 아세트알데히드, H2S, 아세톤, 펜탄, 에탄올, 메틸메르캅탄, H2, NH3, CH4, 디메틸 메틸포스포네이트(Dimethyl methylphosphonate; DMMP), 페놀, NOx, CO, 및 SOx로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 센서용 감지 재료.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1전극 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 상에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감지 재료를 포함한 감지층을 포함하는 가스 센서.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판이 세라믹 기판, 유리 기판, 알루미나 기판(Al2O3), 플라스틱 기판, 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 또는 실리콘 웨이퍼 기판을 포함하는 가스 센서.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1전극 및 제2 전극이 상기 기판 상에 형성된 금속 또는 금속 산화물인 가스 센서.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가스 센서가 특정 가스의 농도 10ppm 이하에서 저항값 변화의 측정이 가능한 가스 센서.
  14. Ni3V2O8 전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 이용하여 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 열처리하여Ni3V2O8 나노 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 전구체가 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 브로마이드, 니켈(II) 카보네이트, 니켈(II) 플루오라이드, 암모늄 니켈(II) 설페이트, 비스(에틸렌디아민)니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 시클로헥산부티레이트, 니켈(II) 히드록시드, 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate), 암모늄 니켈(II) 설페이트 헥사하이드레이트, 니켈(II) 브로마이드 하이드레이트, 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(IV) 설페이트, 바나듐(V) 옥시클로라이드, 바나듐(V) 옥시플루오라이드, 바나딜 설페이트 트리하이드레이트(VOSO4·3H2O), 및 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 전구체의 함량이 상기 용액 전체를 기준으로 하여10중량% 내지 40중량%인 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 고분자가 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아미드, 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상인 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 고분자의 함량이 상기 용액 전체를 기준으로 하여 5중량% 내지 20중량%인 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 용매가 에탄올, 물, 클로로포름, N, N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)로부터 선택된 1종 이상인 가스 센서용 감지 재료의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 Ni3V2O8 전구체 및 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계는 전기방사법을 이용하는 것을 포함하는 가스 센서용 감지 재료의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 대기 또는 산화 분위기에서 400? 내지 800?의 온도에서 수행하는 가스 센서용 감지 재료의 제조 방법.
  22. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제1전극 및 제2 전극 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감지 재료를 이용하여 감지층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 센서의 제조방법.
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