KR101932351B1 - 갈바닉 치환반응을 이용한 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체기반 중공구조의 ｐ－ｎ 정션 금속산화물 나노큐브를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법 - Google Patents
갈바닉 치환반응을 이용한 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체기반 중공구조의 ｐ－ｎ 정션 금속산화물 나노큐브를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속유기구조체를 활용하여 만들어진 나노입자 촉매가 포함된 p-type 특성을 띄는 제1금속산화물 중공 나노큐브들이 갈바닉 치환과정을 거쳐 n-type 특성을 띄는 제2금속산화물 중공 나노큐브로 치환되고 나노입자가 동시에 기능화되어 있는 소재를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 기존의 금속유기구조체 물질 기반으로 합성하기 어려운 n-type 중공 나노큐브구조체를 갈바닉 치환반응이라는 화학반응을 이용하여 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 n-type 특성을 지니는 중공 나노큐브는 넓은 비표면적 및 활성화된 촉매특성을 바탕으로 극소량의 가스를 검출 해 낼 수 있는 우수한 감도특성과 함께, 손쉬운 용액공정법으로 대량생산이 가능하게 함으로써 효과적인 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시 할 수 있는 효과를 갖는다.
Description
아래의 설명은 가스센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 금속이온과 유기물 리간드가 결합되어 만들어지는 금속유기구조체를 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 p-type 금속산화물 나노큐브를 합성하고, 갈바닉(galvanic) 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 전환시켜 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 나노큐브를 합성하는 내용 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
헬스케어에 대한 사람들의 관심이 급증하면서, 인체주변의 유해환경을 실시간으로 모니터링 하는 기술과 날숨 속 생체지표 기체를 감지함으로써 특정 질병을 모니터링 하는 기술이 큰 관심을 받고 있다. 유해기체를 감지하는 기술로써는 금속산화물 기반의 가스센서 기술이 많이 연구가 되고 있는데, 특히 이러한 금속산화물 반도체 감지소재에 촉매를 결합하여 특정 가스에 대한 감도와 선택성을 증가시키는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 금속산화물 반도체 소재의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 생기는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 이용하여 가스를 감지한다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 대기중에서의 저항 대비 특정 가스에 노출될 때 저항변화 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에 센서 시스템 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 따라서 최근 모바일이나 소형 전자기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 또한 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다. 특히, 날숨 속에 존재하는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 주목 받고 있다.
인체의 폐를 통해 나오는 날숨 속에는 3,500 여종 이상의 많은 종류의 혼합가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 10 ppb(part per billion)에서 5 ppm(part per million) 범위의 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하기 위해서는 10 ppb 급의 농도를 정확하게 감지할 수 있는 고감도 가스센서의 개발이 필요하다. 또한, 실시간 감지 디바이스로 활용되기 위해서는 특정 가스에 반응하는 가스센서의 반응시간 (response time)과 공기 중에서의 초기 상태로 회복하는데 걸리는 회복시간 (recovery time)이 수 초 이내로 빨라야 한다. 하지만, 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 가스센서의 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.
금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노큐브, 나노중공구조를 포함하는 다양한 나노 구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 이용한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노 구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 비표면적이 상대적으로 넓기 때문에, 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서의 경우 나노 구조체를 활용할 경우 더 높은 저항변화를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 중공 구조 혹은 다공성 구조는 감지 소재 내부로 가스들이 쉽게 확산되어 침투할 수 있기 때문에, 보다 더 높은 감도와 빠른 반응속도를 기대할 수 있게 된다. 특히 중공구조형태의 나노큐브 구조는 전방향적으로 가스의 확산이 용이하게 이뤄질 수 있어 가스센서로서 이상적인 구조를 가지고 있다. 또한, 이러한 다공성 구조의 촉매를 결착할 시, 다공성 나노큐브 껍질의 내부와 외부 모두 촉매 결착이 가능하며, 넓은 영역에서 촉매가 반응가스에 대하여 반응할 수 있는 구조를 가지고 있어서 더욱 높은 촉매 반응 특성을 기대할 수 있다. 금속산화물 감지소재에 다양한 나노입자 촉매를 결착시켜 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노입자 촉매들은 원리에 따라 크게 화학적 증감(chemical sensitization) 방법과 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다. 화학적 증감 방법은 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서의 특성을 높이며, 전자적 증감 방법은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co-2O3, Ag2O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 방법이다.
이와 같이 다양한 형태의 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 극 미량의 가스를 신속하고 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화 되지 않은 실정이며, 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.
기존에 알려진 중공구조의 나노구조체 합성 방법으로는 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 희생층 템플릿을 이용한 방법등이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
또한, 센서의 감도 및 선택성을 효과적으로 증대시키기 위해서는 감지소재에 결착되는 나노입자 촉매들이 감지소재의 모든 영역에 균일하게 분산이 잘 되어야 한다. 나노입자 촉매 합성 방법 중 많이 사용되는 폴리올(polyol) 합성으로 나노입자 촉매를 합성하게 될 경우, 금속산화물 소재에 촉매를 결착시킬 때 나노입자 촉매들 간에 응집이 유발되어 감지소재의 표면과 내부에 균일하게 촉매를 분산시키기 어렵게 된다.
상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 나노입자 촉매를 수 nm크기로 금속유기구조체 네트워크 내부에 고정된 형태로 제조하는 합성 공정기술이 필요하다. 또한 간단하고 효과적인 제조 방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 감지소재의 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 금속이온과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체(metal organic framework)라는, 1.2 nm 정도의 구멍 크기를 가진 다공성 나노물질을 이용하여 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 포함시키고, 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 p-type의 제1금속산화물 중공나노큐브들을 갈바닉 치환방법을 이용하여 n-type의 제2금속 산화물 중공나노큐브로 전환시키는 합성방법을 제공한다.
특히, 열처리 이후에도 금속유기구조체 내부에 포함되어 있던 금속 나노입자 촉매가 금속산화물 반도체 나노큐브 표면과 내부에 촉매 입자들이 상호간에 응집 없이 균일하게 분산되어, 하나의 단일 촉매 입자에서 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 된다. 또한 금속유기구조체의 금속이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 p-type의 제1금속산화물이 갈바닉 치환반응 이후에 형성되는 n-type의 제2금속산화물 중공나노큐브와 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 중공나노큐브 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다. 여기서, 금속유기구조체 기반의 금속산화물은 넓은 비표면적을 갖는 다공성 구조를 형성하는 것을 장점으로하지만, 센서특성이 뛰어난 n-type 물질로의 합성이 어려워 기술적 난제로 손꼽히는데, 본 발명에서는 갈바닉 치환방법을 이용하여 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 5 nm이하의 나노입자 촉매들이 중공나노큐브에 기능화되어 있고, p-n 정션을 포함하고 있는 중공나노큐브로서 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 수 많은 기공을 가지는 금속유기구조체를 합성하고, 합성된 금속유기구조체 네트워크 내부에 나노입자 촉매를 균일하게 분산되도록 하여, 나노입자 촉매들이 p-type의 제1금속산화물 중공나노큐브들 내부에 내장되고, 제1금속산화물 중공나노큐브들이 갈바닉 치환반응을 거쳐 n-type의 제2금속산화물 중공나노큐브로 p-n 타입 전환을 거치고, 중공나노큐브 내부와 외부에 나노입자 촉매들이 균일하게 결착되도록 하여, 넓은 표면적을 가짐과 동시에 균일하게 분포된 나노입자 촉매를 포함하고 p-n 정션을 포함하고 있는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속이온과 유기물을 반응시켜 금속유기구조체를 제조하는 단계; (b) 금속유기구조체의 중공 구조 안에 나노입자 촉매를 내장시키는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 나노입자 촉매가 결착된 p-type 기반의 금속산화물 중공나노큐브를 합성하는 단계; (d) 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 치환시켜 나노입자 촉매가 기능화된 n-type특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 단계; (e) 상기의 나노입자 촉매가 결착된 n-type 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리를 이용하여 세척하고, 건조시키는 단계; (f) 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 포함하는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 반도체 중공나노큐브 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 금속이온의 종류와 유기물 리간드 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 (중공 구조) 0차원 또는 3차원 구조물 형태로, 구성되는 구멍의 크기는 0.9 nm ~ 30 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 것을 특징으로 하며, 주입된 금속이온들을 강한 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다.
또한, 상기 (c) 단계는 고온열처리과정을 통해서 p-type특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브 구조를 합성하는 단계이며, 열처리를 통해 유기물은 열분해되어 제거되며, 금속이온들이 산화되면서 다공성의 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 특징을 가진다. 이때, 금속유기구조체에 내장되어 있던 나노입자 촉매는 열처리과정 중에 중공나노큐브 외부 및 내부 표면에 물리적으로 강하게 결착되며, 균일하게 기능화되는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 제1금속산화물 중공나노큐브가 n-type특성을 갖는 제2금속산화물 중공나노큐브로 치환되며, 이때 제1금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 금속이온이 고온 열처리 과정동안 산화되면서 형성된 금속산화물을 의미하며, 제2금속산화물 중공구조 나노큐브는 갈바닉 치환을 통해 p-type의 제1금속산화물이 n-type의 제2금속산화물로 치환되는 것을 의미한다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 제2금속산화물 중공나노큐브는 나노입자 촉매를 통해 기능화 되어 있으며, 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리 세척과정 및 건조과정을 거쳐, 순수한 형태의 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 과정이다.
(f) 단계에서는, 중공나노큐브들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브 구조는 나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노큐브의 가로, 세로 및 높이의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 고온 열처리를 통해 나노입자가 기능화된 p-type특성을 갖는 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 합성하고, 연속적인 갈바닉 치환반응을 이용하여, n-type의 계면특성을 갖는 다공성 금속산화물 중공나노큐브로 손쉽게 제작함으로써, 일반적인 나노큐브구조와 비교하여 넓은 비표면적과 다공성 구조를 갖음과 동시에 가스센서특성이 향상되는 효과를 불러일으킬 수 있다. 또한, 나노입자 촉매가 감지소재 표면에 균일하게 결착되어 있으며, n-type 특성을 갖는 금속산화물과 p-type 특성을 갖는 금속산화물이 p-n 정션을 형성함으로써, 화학적 촉매효과와 전기적 촉매효과를 동시에 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한대로, 금속유기구조체 기반의 금속산화물 치환반응 (p-n 반도체적 타입전환)을 통해 가스센서부재의 비표면적, 다공성 및 촉매반응 효과를 극대화 시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 갈바닉 치환법과 나노입자 촉매 삽입기술을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 코발트금속이온(Co2+)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 ZIF-67 의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 ZIF-67의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조 및 갈바닉 치환이후 형성된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 갈바닉 치환과정중에 Sn 전구체의 농도에 따라서 p-type및 n-type 특성을 띄는 PdO나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 투과전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 열처리 후에 얻어진 촉매를 포함하지 않는 다공성 Co3O4 중공나노큐브가 아세톤 기체에 노출될 때 보여주는 저항변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1및 비교예 2를 통하여 제작된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 촉매가 결착되지 않은 순수한 n-type SnO2/Co3O4 나노큐브가 아세톤에 노출될 때 나타내는 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브, 촉매가 결착되지 않은 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 p-type Co3O4 중공나노큐브 구조의 450 ℃에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 실시예에 있어서, Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 갈바닉 치환법과 나노입자 촉매 삽입기술을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 코발트금속이온(Co2+)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 ZIF-67 의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 ZIF-67의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조 및 갈바닉 치환이후 형성된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 갈바닉 치환과정중에 Sn 전구체의 농도에 따라서 p-type및 n-type 특성을 띄는 PdO나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 투과전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 열처리 후에 얻어진 촉매를 포함하지 않는 다공성 Co3O4 중공나노큐브가 아세톤 기체에 노출될 때 보여주는 저항변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1및 비교예 2를 통하여 제작된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 촉매가 결착되지 않은 순수한 n-type SnO2/Co3O4 나노큐브가 아세톤에 노출될 때 나타내는 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브, 촉매가 결착되지 않은 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 p-type Co3O4 중공나노큐브 구조의 450 ℃에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 실시예에 있어서, Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 금속유기구조체를 이용해 합성한 금속 나노입자 촉매를 포함하는 p-type의 제1금속산화물 중공 나노큐브들이 갈바닉 치환과정을 거쳐 n-type의 제2금속산화물 중공 나노큐브로 전환되는 원리를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 금속유기구조체가 다공성 구조체임을 이용하여 나노입자 촉매들을 금속유기구조체 기공을 통해서 기능화시킨뒤, 추가적인 열처리 공정과 갈바닉 치환반응을 이용하여 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브를 용액공정만으로 합성하는 것을 특징으로 한다.
기존에 연구된 금속유기구조체 기반의 금속산화물 나노구조체는 대부분 p-type 특성을 갖는 물질이기 때문에 특정 기체에 대한 반응성이 매우 낮고 선택성이 좋지않은 재료적 한계를 가지고 있다. 특히, 가스센서로서의 선천적인 재료적 특성이 뛰어난 SnO2 및 WO3 물질을 금속유기구조체를 이용하여 합성하는 것은 매우 어려운 기술적 난제이며 아직까지 보고된 사례가 없다. 이와 더불어, 가스센서로서의 감지특성을 향상시키기 위해서 감지소재의 비표면적을 넓힌다거나 나노입자 촉매를 결착시켜 가스센서특성을 향상시키는 기술이 많이 연구되고 있지만, 지금까지 개발되어 온 연구들 중, 비표면적이 넓은 중공구조의 나노큐브구조를 합성하거나 나노입자를 결착시키기 위한 방법으로 복잡한 공정과정이 필요하여 대량생산 관점에서 어렵다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 넣는 방식으로 손쉽게 0.1 내지 10 nm의 사이즈의 나노입자 촉매를 합성하고 이를 고온열처리 공정을 통해서 우선적으로 나노입자 촉매가 기능화된 p-type 특성을 갖는 제1금속산화물 중공나노큐브구조를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통해서 감지특성이 좋은 n-type 물질로 표면특성 전환을 함으로써, 넓은 비표면적을 갖는 다공성 구조를 가지는 중공나노큐브 구조를 합성할 뿐 아니라, 나노입자 촉매 및 p-n 정션효과를 통해서 감지특성을 극대화 시킨 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(110)를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 중공나노큐브를 이용한 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다.
본 발명은 n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)과 p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)이 서로 정션을 이루고 있는 것을 특징으로 하며, 나노입자 촉매(110)가 중공나노큐브 내벽 및 외벽에 균일하게 결착될 수 있다.
n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)은 p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)로부터 형성되는 것으로, 이때, p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)은 금속유기구조체의 내부에 나노입자 촉매가 포함되고 금속유기구조체의 금속 이온이 산화됨으로써 형성될 수 있고, 이후 갈바닉 치환 반응에 의해 n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)로 치환될 수 있다. 그리고, n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)의 표면에는 p-type의 잔여 금속산화물과 p-n 정션이 복수 개 이상 형성될 수 있다.
중공 구조의 나노큐브 금속산화물은 n-type으로서는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, TiO2 등과 같이 n-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있으며, p-type으로서는 Co3O4, NiO, MgO, CuO, CoWO4 등과 같이 p-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다.
감지소재에 결착된 촉매의 측면에서는 단위 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 금속유기구조체를 활용하여 0.1 nm 내지 5 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있다.
이때, 갈바닉 치환과정을 통해서 형성되는 금속산화물 중공 나노큐브는 화학반응 때 이용되는, 전구체의 농도에 따라서 표면의 주된 특성이 n-type 및 p-type을 나타낼 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체의 열처리 공정과 갈바닉 치환 화학반응을 이용하여 합성된 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210); 나노입자 촉매를 금속유기구조체에 내장시키는 단계(S220); 고온열처리를 통하여 나노입자 촉매가 결착된 p-type 기반의 금속산화물 중공나노큐브를 합성하는 단계(S230); 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 치환시키는 단계(S240); 및 원심분리를 이용한 세척과정과 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 나노입자 촉매가 결착된 p-n 정션을 갖는 금속산화물 중공 나노큐브를 형성하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210)을 살펴본다.
미리 준비된 금속염과 파우더 형태의 유기물 리간드를 각각 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 용매에 용해시킨다. 이때, 여기서 사용되는 금속 염들은 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 아이언 클로라이드 4수화물(Iron chloride tetrahydrate), 아이언 아세테이트(Iron acetate), 카파 클로라이드(copper chloride), 카파 아세테이트(copper acetate), 안티모니 설파이드(antimony sulfide) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 사용할 수 있다. 용해시킨 각각의 금속이온 용액과 유기물 리간드 용액을 혼합시켜, 상온분위기에서 균일하게 10시간 정도 교반시켜준다. 교반시킨 용액은 원심분리를 이용해 유기물 리간드 및 잔여물을 제거하여주고, 건조시켜줌으로써 순수한 형태의 금속유기구조체를 형성할 수 있다.
금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 금속이온의 종류와 유기물 리간드 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는(중공 구조) 0차원 또는 3차원 구조물 형태로, 20 nm 내지 10 ㎛의 외경 범위를 가질 수 있고, 구성되는 구멍의 크기는 0.9 nm 내지 30 nm의 범위로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있다.
단계(S210)를 통해 형성된 금속유기구조체의 다공성 구조 및 금속이온의 확산현상을 이용하는 단계(S220)를 거쳐 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체를 제작한다. 우선적으로, 순수한 형태의 금속유기구조체를 용매에 균일하게 분산시킨다. 연속적으로, 내장시키고자 하는 촉매 전구체염을 용매에 용해시킨다. 여기서, 촉매 전구체염으로 사용될 수 있는 형태는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge가 용매에 녹는 형태라면 큰 제약을 두지 않는다. 그 뒤에 금속유기구조체가 분산된 용액과 촉매 전구체염이 용해되어 있는 용액을 교반시켜 주어, 촉매 금속이온들이 금속유기구조체의 기공을 통해 충분히 확산을 하도록 한다. 여기서, 교반시간은 1시간 내지 2시간 범위를 가진는 것이 바람직하다. 교반 시켜준 용액은 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate 등과 같은 강한 환원력을 가지고 있는 시료를 통해서 환원이 되며, 환원과정을 통해 금속 유기구조체 내부에 있는 촉매염들은 금속나노입자 형태로 환원되는 특징을 가지고 있다.
단계(S220)는 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 과정으로, 주입된 금속이온들을 강한 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm 내지 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 규칙적인 결합을 통해 연결되는 2nm 이하의 마이크로 사이즈의 기공들이 분포된 다공성 분자체 물질로, 하나 또는 둘 이상의 촉매 금속이 기공을 중공 속에 캡슐화 가능하고, 연속적인 환원 과정을 거쳐 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 직경 범위를 가지는 나노입자 촉매를 포함시킬 수 있다.
금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어질 수 있다.
다음으로, 단계(S230)을 통해 상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 산화물 형태로 산화시키기 위해 열처리 과정을 거친다. 다시 말해, 단계(S230)는 고온열처리과정을 통해서 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노큐브 구조를 합성하는 과정으로, 열처리를 통해 유기물은 열분해되어 제거되며, 금속이온들이 산화되면서 다공성의 금속산화물 중공나노큐브를 형성할 수 있다. 여기서, 고온열처리 온도는 300-450 oC의 온도범위가 바람직하며, 열처리과정동안 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 열분해되어 제거되고, 금속이온들은 p-type을 띄는 금속산화물 중공나노큐브를 형성하게 된다. 금속유기구조체에 내장되어 있던 나노입자 촉매는 열처리과정 중에 중공나노큐브 외부 및 내부 표면에 물리적으로 강하게 결착되며, 균일하게 기능화되는 것이다. 즉, 금속유기구조체 내부에 분포하고 있는 나노입자 촉매는 열처리 공정 이후에, 중공나노큐브 내벽 및 외벽의 표면에 결착되는 특징을 가지고 있다. 이때 p-type 금속산화물을 형성하기 위한 금속유기구조체의 금속이온은 Cr3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Ni4(C3H3N2)8 , Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Co(NO3)2, Co(O2CCH3)와 같은 종류를 한 종류 이상 포함할 수 있다.
단계(S240)는 상기 합성된 나노입자 촉매가 기능화된 p-type 금속산화물 중공 나노큐브를 갈바닉 치환반응을 이용해 n-type 특성을 갖는 금속산화물 물질로 재료적 특성을 바꾸는 단계이다. 다시 말해, 단계(S240)에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 제1금속산화물 중공나노큐브가 n-type특성을 갖는 제2금속산화물 중공나노큐브로 치환되며, 이때 제1금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 금속이온이 고온 열처리 과정동안 산화되면서 형성된 금속산화물을 의미하며, 제2금속산화물 중공구조 나노큐브는 갈바닉 치환을 통해 p-type의 제1금속산화물이 n-type의 제2금속산화물로 치환되는 것을 의미한다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 제2금속산화물 중공나노큐브는 나노입자 촉매를 통해 기능화 되어 있으며, 갈바닉 치환과정을 통해서 중공나노큐브를 이루고 있는 p-type 금속산화물은 대부분 식각되어 이온화 되기 때문에, 중공나노큐브 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있는 특징을 포함하고 있다. n-type특성을 갖는 제2금속산화물 중공나노큐브는 p-타입의 금속산화물이 n-타입의 금속산화물로 치환되면서 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가진 다수의 기공이 표면에 형성될 수 있다. 반대로, n-type 금속산화물은 이온상태에서 금속산화물로 석출이 되기 때문에 중공 나노큐브 구조를 유지할 수 있다. 여기서 갈바닉 치환반응은 상온내지 100 oC 내의 온도범위에서 용액상태 화학반응이 진행되며, 균일한 교반 과정을 통해서 발생될 수 있다. 제1금속산화물 나노큐브가 균일하게 분산되어 있는 용액을 일정 범위의 온도를 유지하고 n-타입의 금속산화물 전구체 용액을 일정 시간 동안 균일하게 섞어 줌으로써 갈바닉 치환 화학 반응을 처리할 수 있다. 이때, 제1금속산화물 나노큐브가 분산된 용액에 첨가되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 염의 농도를 조절함으로써 갈바닉 치환 반응 이후 생성되는 제2금속산화물 나노큐브의 표면 특성을 n-type 또는 p-type이 띄도록 조절할 수 있다. 나노입자 촉매는 갈바닉 치환반응을 통해서 화학적 변화가 일어나지 않기 때문에, 갈바닉 치환반응 이후에도 n-type 금속산화물 중공나노큐브 내벽 및 외벽에 균일하게 기능화 되어 있는 특징을 가지고 있다. 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위를 가질 수 있으며, 제2금속산화물 나노그레인의 크기는 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 이때, 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브에 포함된 나노입자 촉매의 중량 비율은 해당 금속산화물 중공나노큐브 대비 0.001 내지 50 wt%의 농도 범위를 가질 수 있다.
마지막으로 단계(S250)에서는 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리 세척과정 및 건조과정을 거쳐 순수한 형태의 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 형성할 수 있다. 단계(S250)를 통해서 상기 생성된 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 금속산화물 중공 나노큐브를 순수한 형태로 얻기위한 세척과정으로써 원심분리를 이용하여 용액에 분산되어 있는 n-type 금속산화물 중공 나노큐브를 걸러내고, 건조과정을 통해서 순수한 형태의 n-type 금속산화물 중공 나노큐브 파우더를 얻을 수 있다. 이때 원심분리 회전속도는 1000 rpm-3000 rpm 범위가 바람직하다.
가스센서 부재의 제조방법은 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 단계는 중공나노큐브들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브 구조는 나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노큐브의 가로, 세로 및 높이의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛의 길이 범위를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 p-type 금속산화물 중공 나노큐브와 갈바닉 치환반응을 이용하여 형성하는 촉매를 포함하는 n-type 금속산화물 중공 나노큐브 기반 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조공정 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체를 형성시키고, 고온 열처리를 통해서 촉매가 결착된 중공구조의 p-type 금속산화물 나노큐브를 형성시킨다. 연속적인 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type 금속산화물로 치환시켜 나노입자 촉매가 결착된 n-type 중공나노큐브를 합성하게 된다.
실시예
1: Pd 나노입자 촉매가 내장된
Co
3
O
4
중공
나노큐브
제조
우선, 금속유기구조체의 일종인 ZIF-67을 합성하기 위하여, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 코발트(Co)의 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 3 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 6.5 g을 각각 200 mL의 메탄올(methanol)에 녹여 용액을 각각 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액이 각기 완전히 녹은 후, 두 용액을 섞은 후 상온에서 200 rpm 으로 1시간 교반한다. 교반하여 보라색으로 변한 용액을 상온에서 24시간 석출시킨 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 잔여 유기물 리간드들을 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 3000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 정제된 ZIF-67 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 파우더 형태로 수거한다.
상기와 같은 과정으로 합성된 금속유기구조체 ZIF-67 에 Pd 나노입자 촉매를 내장하기 위하여 하기와 같은 제조 과정을 거친다. Pd 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 필요한 Pd 전구체로는 K2PdCl4를 사용하며 K2PdCl4 10 mg 을 DI water 1 g에 용해시켜 수용액 형태로 제작한다. 다음으로, 40 mg의 ZIF-67을 DI water 1g에 분산시킨다. 상기와 같이 만들어진 금속 염 수용액을 금속유기구조체 용액 속으로 천천히 첨가한 뒤 교반하여 주면, Pd 금속 염들이 단위 금속유기구조체의 기공을 통해 중공 안쪽으로 확산되어 내장된다. 여기서 말하는 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 한 시간, 상온에서 진행하는 것을 뜻한다. 충분히 금속염이 단위 금속유기구조체 내부로 내장된 후에는 NaBH4 환원제를 이용하면 금속유기구조체 중공 내부에 있던 금속이온들이 (Pd2 +) 금속으로 (Pd) 환원되어 나노입자 촉매를 형성하게 된다. 이때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml 를 첨가하여 준다.
상기와 같은 방법으로 제조된 Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 수용액은 Pd 금속염 및 환원제에 함께 있는 리간드들이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체만 추출해주게 된다. 수거된 파우더 형태의 나노입자 촉매가 결착된 ZIF-67은 고온 열처리 공정을 통해, ZIF-67구조에 존재하는 유기물 리간드를 열분해 시켜 제거하고, 금속이온 Co는 Co3O4 형태로 산화가 되며, 나노입자 촉매는 Co3O4 금속산화물에 결착되어 있는 중공구조의 나노큐브 구조를 형성하게 된다. 여기서 고온열처리 조건은 250-450 oC 범위가 바람직하다.
도 5는 상기의 과정으로 제조된 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pd나노입자 촉매는 1-5 nm 정도의 크기를 가지고 있으며, 금속유기구조체의 크기는200-300 nm정도의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 6(a)와 도 6(b)는 상기의 과정으로 제조된 Pd나노입자 촉매를 포함하며 p-type 특성을 띄는 Co3O4 중공나노큐브의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 중공나노큐브의 크기는 약 200-300 nm 정도의 크기를 가지고 있어, 열처리 전의 금속유기구조체 ZIF-67과 비교하여 비슷한 크기 범위를 가지고 있다.
실시예
2: Pd 나노입자 촉매가
결착된
SnO
2
/
Co
3
O
4
복합 중공
나노큐브
구조 제조
상기 실시예 1에서 합성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 Co3O4 중공나노큐브를 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조로 제작하기 위하여, 우선적으로 0.1 g의 Pd 나노입자 촉매가 결착된 Co3O4 중공나노큐브를 0.83 g의 oleylamine, 0.06 g의 oleic acid 및 3 M 농도의 SnCl2 용액 3 ml에 분산시키고, 추가적으로 5.375 g의 자이렌 용매에 분산시키다. 이러한 과정을 통해서 형성된 용액을 약 80 oC 정도에서 5시간동안 200 rpm 회전속도로 교반시켜주면 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 구조가 형성되게 된다.
도 6(c)와 6 (d)는 상기와 같은 과정으로 형성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 주사전자현미경 사진과 같이, 갈바닉 반응을 통해서 Co3O4 금속산화물이 SnO2 금속산화물로 치환되면서, 다수의 기공을 중공나노큐브 표면에 형성함을 확인할 수 있다.
도 7은 상기와 같은 과정으로 형성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조의 투과전자 현미경 사진, 고해상도 투과전자 현미경 사진 및 SAED 패턴을 나타내는 사진이다. TEM 분석을 통해서, 갈바닉 반응에 참여하는 SnCl2 용액의 농도에 따라서, n-type 및 p-type 특성을 갖는 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 예를 들어 3M 이상의 SnCl2 용액을 갈바닉 치환과정에서 사용하면, n-type특성의 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성하며, 3M 이하의 SnCl2 용액을 갈바닉 치환과정에서 사용할 때에는, p-type특성의 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성한다.
비교예
1. 순수한
Co
3
O
4
중공
나노큐브
구조체 제조
상기 실시예2와 비교되는 비교예로는 실시예 1과 달리 나노입자 촉매를 포함하지 않고, 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체를 합성할 수 있다. 상기 실시예 1에서와 같이, 금속유기구조체의 일종인 ZIF-67을 합성하기 위하여, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 코발트(Co)의 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 3 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 6.5 g을 각각 200 mL의 메탄올(methanol)에 녹여 용액을 각각 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액이 각기 완전히 녹은 후, 두 용액을 섞은 후 상온에서 200 rpm 으로 1시간 교반한다. 교반하여 보라색으로 변한 용액을 상온에서 24시간 석출시킨 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 잔여 유기물 리간드들을 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 정제된 ZIF-67 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 파우더 형태로 수거한다. 그 이후에 수거된 파우더를 고온열처리를 통해 유기물 리간드를 제거하고, Co 금속이온은 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체를 형성하게 된다.
도 8은 상기 비교예 1과정을 통해서 합성된 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체의 주사전자 현미경 사진이다. 제작된 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체는 200-300 nm 크기범위를 가지면 내벽과 외벽의 두께가 5 nm 내지 100 nm 크기범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
실험예
1. Pd
나노입자 촉매가
결착된
SnO
2
/
Co
3
O
4
복합 중공
나노큐브
구조를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 고온열처리를 통해 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 구조, 순수한 형태의 Co3O4 복합 중공 나노큐브 물질을 7 mg을 에탄올 70 ㎕에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 에탄올에 분산된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브, 순수한 형태의 Co3O4 복합 중공 나노큐브 물질들을 각각 150 ㎛의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 2 μ의 나노물질들을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며 3-5회정도 같은 과정을 반복한다. 또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다. 추가적으로 가스센서의 선택성을 확인하기 위하여 다양한 질병의 생체지표인 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가한다.
도 9는 450℃에서 아세톤 가스의 농도가 5 ppm으로 노출할 때의 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 재료의 저항값 변화를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질로 제작한 가스센서가 아세톤 가스에 대해서 기체가 노출될 때 저항이 증가하는 p-type 센서특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 아세톤 가스의 농도가 5 ppm으로 노출할 때의 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 재료의 저항값 변화를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 상기의 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질과 다르게 아세톤 기체에 노출될 때 저항이 감소하는, n-type 감지특성이 나타남을 확인할 수 있다.
도 11은 450℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 재료가 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질보다 15배-20배 이상 향상된 감도특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 갈바닉 치환을 통해, Co3O4 중공 나노큐브를 n-type특성을 가지며 센서특성이 우수한, SnO2 중공나노큐브로 치환하며, Pd 나노입자 촉매를 결착시킴으로써 생기는 향상효과로 해석된다.
도 12는 Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다. 톨루엔, 황화수소(H2S), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메틸메캅탄 (CH3SH) 및 펜탄(C5H12) 가스들과 비교하여 매우 우수한 아세톤 감지특성을 나타냄을 알 수 있다. 이상 실시예 2를 통해 합성된 Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 나노물질의 경우 중공구조와 나노큐브의 넓은 비표면적과 고분산성 나노입자 촉매를 통해 극미량의 생체지표 가스들의 감지가 가능하다. 특히, 인체의 날숨속 여러가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여 여러가지 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서에 응용될 수 있다
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 n-type 특성을 갖는 금속산화물 부분.
110: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 나노입자 촉매를 나타내는 부분.
111: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 p-type 특성을 갖는 금속산화물 부분.
110: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 나노입자 촉매를 나타내는 부분.
111: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 p-type 특성을 갖는 금속산화물 부분.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계;
(b) 상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 내장시키는 단계;
(c) 고온열처리를 통하여 상기 나노입자 촉매가 결착된 p-type 의 제1금속산화물 나노큐브를 합성하는 단계;
(d) 갈바닉 치환 반응을 이용하여 상기 제1금속산화물 나노큐브를 n-type 의 제2금속산화물 나노큐브로 화학적으로 치환시키는 단계; 및
(e) 상기 제2금속산화물 나노큐브를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 상기 나노입자 촉매가 결착된 중공 구조의 p-n 정션 금속산화물 나노큐브를 제작하는 단계
를 포함하는 가스 센서용 부재 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 열처리하는 동안 상기 금속유기구조체의 유기물이 열분해되어 제거되고 상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되면서 상기 제1금속산화물 나노큐브를 형성하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 고온열처리 함으로써 상기 나노입자 촉매가 상기 제1금속산화물 나노큐브의 표면 및 내부에 기능화되는 것
을 특징으로하는 가스 센서용 부재 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 제1금속산화물 나노큐브가 균일하게 분산되어 있는 용액을 일정 범위의 온도를 유지하고 n-type 의 금속산화물 전구체 용액을 일정 시간 동안 균일하게 섞어 줌으로써 갈바닉 치환 화학 반응을 처리하는 것
을 특징으로하는 가스 센서용 부재 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 금속유기구조체 내부에 금속이온을 주입하고, 상기 주입된 금속이온을 환원제를 활용하여 환원시켜, 나노입자 촉매를 중공 구조 내부에 내장시키고,
상기 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 제1금속산화물 나노큐브가 분산된 용액에 첨가되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 염의 농도를 조절함으로써 갈바닉 치환 반응 이후 생성되는 상기 제2금속산화물 나노큐브의 표면 특성을 조절하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.
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| KR102215714B1 (ko) * | 2019-06-04 | 2021-02-16 | 한국과학기술원 | 2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (3)
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| 'Co3O4-SnO2 Hollow Heteronanostructures: Facile Control of Gas Selectivity by Compositional Tuning of Sensing Materials...', H. Jeong 등, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 7877-7883* |
| 'Fabrication of metal nanoparticles in metal-organic frameworks', H. Moon 등, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1807-1824 |
| 'Prussion Blue-Supported Annealing Chemical Reaction Route Synthesized Double-Shelled Fe2O3/Co3O4 Hollow Microcubes as Anode Materials...', Z. Li 등, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 8098-8107* |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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