JP2010242179A - 合金微粒子およびその製造と利用 - Google Patents
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【解決手段】本発明によって、少なくとも一種の白金族元素と少なくとも一種の非貴金属元素とを構成元素とする合金微粒子を製造する方法が提供される。この方法は、上記非貴金属元素のイオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に還元剤を添加すること、上記還元剤を添加した後に上記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すること、および上記水溶液中に上記白金族元素と上記非貴金属元素とからなる合金微粒子を析出させること、を包含する。ここで、上記水溶液を30℃以上100℃未満の温度域に加熱した状態で、上記還元剤の添加、および上記白金族元素のイオン化合物の添加、ならびに上記合金微粒子の析出が行われる。
【選択図】図4
Description
本発明に係る合金微粒子(粉末状の合金微粒子、または合金微粒子の集合体、もしくは合金微粒子群)の製造方法では、上記還元剤が添加された後の非貴金属元素のイオンを含む水溶液に、上記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すると、イオン化された上記白金族元素の反応性が高いので、上記水溶液の液温が上記のような低温域であっても、非貴金属元素イオンは上記白金族元素のイオンとともに還元、合金化されて該白金族元素との合金微粒子として上記水溶液中に析出する。したがって、本発明に係る合金微粒子の製造方法によると、上記のような低温条件下で白金族元素と非貴金属元素との合金微粒子を容易に製造することができる。
より好ましくは、上記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩を用いており、該錯化剤を上記非貴金属元素のイオン化合物の質量に対して少なくとも1質量%の割合で添加する。
かかる態様の製造方法によると、上記錯化剤を添加することにより、上記非貴金属元素の還元、合金化反応の進行が促進され得るとともに、不要な副生成物の生成が最小限に抑制されて、合金微粒子を効率よくまた収率を上げて生成することができる。また、かかる錯化剤を添加することにより、合金微粒子の粒子径の増大が抑制されて、ナノメートルサイズの粒子径を有する合金微粒子を析出させることができる。特に、上記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩(例えばクエン酸ナトリウム)を上記割合で添加することにより、該合金微粒子の平均粒子径を上記範囲内に制御することができるのでより好ましい。
本発明に係る製造方法は上記元素に特に好ましく適用されて、このことによりPtとNiとを構成元素とするPt−Ni合金微粒子を好適に製造することができる。
かかる態様の製造方法によると、還元剤としてヒドラジン(典型的にはヒドラジン一水和物(抱水ヒドラジンともいう。))を用いることにより、非貴金属元素(例えばNi)と白金族元素(例えばPt)を好ましく還元して合金微粒子として析出させることができる。
このような方法を用いることにより、ここに開示される合金微粒子を炭素担体の表面に好ましく析出させることができる。このように炭素担体に担持された合金微粒子は、燃料電池(例えば固体高分子電解質形燃料電池)の電極用合金触媒として好適に用いることができる。
また、上記合金微粒子の構成元素である非貴金属元素としては、Ptと合金を構成し得るものが好ましく、例えば遷移金属元素のCr、Fe、Co、Ni、Cu等が挙げられる。より好ましくは強磁性のFe、Co、またはNiであり、特に好ましくは、燃料電池用電極触媒の構成元素としても好適なNiである。
以下では、特に限定することを意図しないが、PtとNiとを構成元素とする合金微粒子を製造する場合を例として、本発明に係る合金微粒子の製造方法について詳細に説明する。
かかるNi水溶液の濃度としては、該Ni水溶液中のNiイオンが後述の白金族元素のイオンと過不足なく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばNiイオンが0.1M〜3M(より好ましくは0.5M〜2M、例えば1M±0.2M)となるように調製されることが好ましい。
また、目的に応じて、Niイオン、Ptイオンおよび後述の還元剤のヒドラジンによる還元、合金化反応に悪影響を及ぼさない限りにおいて、適宜別の成分(例えばpH調整剤)を添加してもよい。
また、攪拌速度としては、添加した試薬が十分にNi水溶液中に拡散、溶解して、効率よく反応させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば200rpm〜600rpmが適当であり、好ましくは300rpm〜500rpmである。
また、かかる錯化剤の添加により、Niイオンの還元反応における不要な副生成物(例えば水酸化ニッケル(Ni(OH)2)の生成が最小限に抑制されて、最終的に析出する合金微粒子の収率を上げることができる。
以下のような手順でPt−Ni合金微粒子を作製した。
まず、非貴金属元素のNi源として、市販(和光純薬株式会社製)の塩化ニッケルの六水和物(NiCl2・6H2O)を1.2g用意し、これを純水に溶解して1Mの塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、このNiCl2水溶液を、スターラーを用いて350rpm程度の回転速度で攪拌しながら液温が60℃に達するまで加熱した。
次に、還元剤として、市販(和光純薬株式会社製)のヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)を5g用意し、これを上記60℃に加熱されたNiCl2水溶液に添加した。次いで、錯化剤として、市販(和光純薬株式会社製)のクエン酸三ナトリウムの二水和物(Na3C6H5O7・2H2O)を0.0148g用意し、上記水溶液に添加した。この後に、さらに市販(和光純薬株式会社製)の塩化ナトリウム(NaOH)を用いて約50質量%の高濃度水溶液2.5gを用意し、上記水溶液に添加して上記水溶液全体の液性をpH9程度の塩基性にした。この間、上記水溶液は60℃に保たれるように加熱し且つ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。
次に、市販(ノリタケ機材株式会社製)の塩化白金酸六水和物(H2[PtCl6]・6H2O)を用意し、これを純水に溶解させて10質量%の濃度の水溶液に調製した。このH2PtCl6水溶液を9.75g量り取って上記Ni水溶液に添加し、液温60℃を維持しながら攪拌を継続することにより、Pt−Ni合金微粒子を析出、沈殿させた。析出した上記微粒子を濾過することにより濾物として濾液から分離し、かかる濾物を洗浄した後の残渣を乾燥して合金微粒子(粉末)を得た。以上のようにして得られた合金微粒子を「試料1」とした。
次に、図1に示される工程図に基づいて担体である炭素微粒子に担持された合金微粒子を作製した。この担持された合金微粒子作製の手順は、H2PtCl6水溶液を添加する前(厳密にはH2PtCl6水溶液の添加前に加えられるNaOH水溶液を加える前)に炭素微粒子を添加する工程が追加された点が上記例1に係る手順とは異なっている。すなわち、図1に示されるように、まず、非貴金属元素のNi源として、例1と同じNiCl2・6H2Oを1.2g用意し(図1における工程番号1(工程1とする。以下同じ))、これを純水に溶解して1Mの塩化ニッケル水溶液を調製した(工程2)。次いで、このNiCl2水溶液を、スターラーを用いて350rpm程度の回転速度で攪拌しながら液温が60℃に達するまで加熱した(工程3)。
次に、還元剤として、上記と同じヒドラジン一水和物(N2H4・H2O)を5g用意し、これを上記60℃に加熱されたNiCl2水溶液に添加した(工程4)。次いで、錯化剤として、上記と同じクエン酸三ナトリウムの二水和物(Na3C6H5O7・2H2O)を0.0148g用意し、上記水溶液に添加した(工程5)。かかる水溶液を攪拌しつつその液温を60℃に保持した(工程6)。これにより、上記水溶液中のNiイオンと上記ヒドラジンとが錯体を形成し得る(工程7)。
次に、上記と同じ塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を用意し、これを純水に溶解させて10質量%の濃度の水溶液に調製した(工程11)。このH2PtCl6水溶液を9.75g量り取って上記Ni水溶液に添加し、液温60℃を維持しながら攪拌を継続する(工程12)ことにより、炭素微粒子に担持されたPt−Ni合金微粒子(PtNi/Cナノ粒子)を上記水溶液中に析出、沈殿させた(工程13)。析出した上記微粒子を濾過することにより濾物として濾液から分離し、かかる濾物を洗浄した後に残った残渣を乾燥して合金微粒子を得た(工程14)。以上のようにして得られた炭素微粒子担持の合金微粒子(触媒粉末)を「試料2」とした(工程15)。
次に、図2に示される工程図に基づいて担体である炭素微粒子に担持された合金微粒子を作製した。この担持された合金微粒子作製の手順は、H2PtCl6水溶液を添加した(図2における工程9)後に、炭素微粒子を添加する(図2における工程11)点で上記例2に係る手順とは異なっている。このような手順で作製した炭素微粒子担持の合金微粒子(触媒粉末)を「試料3」とした。
上記例1において得られた試料1に係る合金微粒子のX線回折(XRD)測定を実施した。その結果を図3に示す。この結果、試料1に係るXRDのピークは、金属状態のPtのピークにほぼ対応していた。
上記例2において得られた試料2に係る炭素微粒子に担持された合金微粒子の熱重量分析(TG)測定を行ったところ、試料2全体に占める合金微粒子の割合は46重量%であることが分かった。すなわち、合金微粒子の炭素微粒子への担持量は46質量%であることが分かった。また、上記例3において得られた試料3についてもTG測定を行ったところ、試料2と同様に、試料3全体に占める合金微粒子の割合(すなわち合金微粒子の担持量)は46質量%であることが分かった。
上記試料2に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行うとともに、エネルギー分散型X線分析(EDX)測定を行った。SEM観察による顕微鏡像を図4に示すとともに、EDXスペクトルを図5に示す。この結果、試料2には微粒子が存在しているとともに、かかる微粒子からはPtとNiとが検出された。また、EDXスペクトルに基づいてPtおよびNiのそれぞれが測定領域面積に占める割合(質量比)を算出したところ、Ptは75.48質量%、Niは24.52質量%と算出された。このことにより、かかる割合を原子数比として算出したところ、Ptは48.08原子数%、Niは51.92原子数%と算出され、PtおよびNiがほぼ1:1の原子数比で存在していることがわかった。すなわち、試料2に係る合金微粒子の組成は、Pt0.5Ni0.5で表わされ得ることがわかった。
上記試料3についても、上記試料2と同様にSEM観察およびEDX測定を実施したところ、上記試料2と同様に、試料3に係る合金微粒子の組成はPt0.5Ni0.5で表わされ得ることがわかった。
また、上記試料2に対して、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いてTEM観察およびEDX測定を実施した。TEM観察結果を図6に、EDXスペクトルを図7に示す。なお、図6の符号1〜3は、EDXの測定箇所であって図7におけるPoint1〜3にそれぞれ対応している。これらの結果より、試料2には、確かに図6のTEM像に基づく平均粒子径として1nm〜10nm程度の粒子径を有する微粒子が生成しており、いずれの測定箇所からもPtおよびNiが検出された。これにより試料2にはPt−Ni合金からなる微粒子が生成していることが確認された。
次に、上記試料2に対して、合金微粒子が担持された炭素微粒子(担体)のBET表面積を窒素ガス吸着法に基づいて測定した。この結果、かかるBET表面積は161.8m2/gであった。
一方、試料2におけるPtの(触媒)活性表面積を、回転ディスク電極およびサイクリックボルタンメトリーを用いて得られた電流−電圧曲線(サイクリックボルタモグラム)から算出した。その結果、試料2は、Pt1gに対して25m2の活性表面積を有していることが分かった。
以上より、例2に係る手順で得られた炭素担体に担持された合金微粒子は、実用的な燃料電池用の電極触媒として適用可能であることが確認された。
Claims (8)
- 少なくとも一種の白金族元素と少なくとも一種の非貴金属元素とを構成元素とする合金微粒子を製造する方法であって、
前記非貴金属元素のイオンを含む水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に還元剤を添加すること、
前記還元剤を添加した後に前記白金族元素を構成元素とするイオン化合物を添加すること、および
前記水溶液中に前記白金族元素と前記非貴金属元素とからなる合金微粒子を析出させること、
を包含しており、
ここで、前記水溶液を30℃以上100℃未満の温度域に加熱した状態で、前記還元剤の添加、および前記白金族元素のイオン化合物の添加、ならびに前記合金微粒子の析出が行われる、製造方法。 - 前記白金族元素のイオン化合物を添加する前に少なくとも一種の錯化剤を添加し、TEM観察に基づく平均粒子径が1nm〜50nmの範囲内にあることを特徴とする合金微粒子を製造する、請求項1に記載の方法。
- 前記錯化剤としてクエン酸のアルカリ金属塩を用いており、該錯化剤を前記非貴金属元素のイオン化合物の質量に対して少なくとも1質量%の割合で添加する、請求項2に記載の方法。
- 前記白金族元素は白金(Pt)であり、前記非貴金属元素はニッケル(Ni)である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記還元剤として、ヒドラジンを用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法を用いて製造される合金微粒子。
- 前記白金族元素のイオン化合物の添加前または添加後に、前記炭素担体を添加することをさらに包含しており、前記合金微粒子を前記炭素担体の表面に析出させる、請求項1〜5に記載の方法。
- 請求項7に記載の方法を用いて前記炭素担体の表面に析出する合金微粒子であって燃料電池用合金触媒として機能する合金微粒子。
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