JP2018056033A

JP2018056033A - 燃料電池システム

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Publication number: JP2018056033A
Application number: JP2016192841A
Authority: JP
Inventors: 坂本　友和; Tomokazu Sakamoto; 友和坂本; 浩史岸; Hiroshi Kishi; 卓也小俣; Takuya Omata; 光児吉元; Koji Yoshimoto; 晃之増田; Teruyuki Masuda; 正樹鎌倉; Masaki Kamakura
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP6713896B2

Abstract

【課題】アルカリ金属水酸化物を含まない液体燃料を使用できながら、燃料電池の出力低下を抑制できる燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池システム２に、電解質層８、アノード電極９およびカソード電極１０を有する燃料電池３と、アノード電極９に液体燃料を供給する燃料供給ユニット２１と、カソード電極１０に酸素を供給する空気供給ユニット２４とを備える。そして、液体燃料に、ヒドラジン類を含ませる一方、アルカリ金属水酸化物を含ませず、アノード電極に、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有させる。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システム、詳しくは、液体燃料が供給される燃料電池を備える燃料電池システムに関する。

従来、車両などに搭載される燃料電池システムとして、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池システムが知られている。そのような燃料電池は、電解質層と、液体燃料が供給される燃料側電極（アノード電極）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード電極）とを備えている。

そのような燃料電池システムでは、燃料側電極にアルカリ金属水酸化物が添加された液体燃料が供給される。

例えば、ＫＯＨの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水加ヒドラジンの濃度が２０質量％である液体燃料が、燃料側電極に供給される燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

そのような燃料電池では、燃料側電極に液体燃料が供給されるとともに、酸素側電極に空気が供給されることによって、下記式（１）および（２）に示す電気化学反応が生じ、起電力が発生する。

（１）Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻（燃料側電極での反応）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極での反応）

特開２０１６−８１８４１号公報

しかるに、特許文献１に記載の燃料電池では、燃料側電極に供給された液体燃料が、電解質層を透過して酸素側電極に漏出する場合がある。液体燃料が酸素側電極に漏出すると、液体燃料にアルカリ金属水酸化物が含まれるために、酸素側電極においてアルカリ金属水酸化物に由来する析出物（例えば、アルカリ金属炭酸塩など）が生じる。これによって、酸素側電極における空気の拡散が阻害されて、燃料電池の出力が低下するという不具合がある。

そこで、液体燃料にアルカリ金属水酸化物を添加しないことも検討されるが、液体燃料にアルカリ金属水酸化物を添加しなければ、燃料電池の出力を十分に確保することが困難である。

本発明の目的は、アルカリ金属水酸化物を含まない液体燃料を使用できながら、燃料電池の出力を十分に確保できる燃料電池システムを提供することにある。

本発明は、アニオン成分が移動可能な電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、前記アノード電極に液体燃料を供給する燃料供給部と、前記カソード電極に酸素を供給する酸素供給部と、を備え、前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、アルカリ金属水酸化物を含まず、前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含む、燃料電池システムを含む。

本発明の燃料電池システムでは、液体燃料が、ヒドラジン類を含む一方、アルカリ金属水酸化物を含んでいない。また、アノード電極は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含んでいる。

このような燃料電池システムでは、アノード電極に液体燃料が供給されると、アノード電極において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、下記式（３）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。

（３）Ｎ_２Ｈ_４→Ｎ_２＋２Ｈ_２
次いで、アノード電極において、Ｐｔ単体が水素酸化触媒として作用し、下記式（４）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。

（４）２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
そのため、液体燃料がアルカリ金属水酸化物を含んでいなくとも、アノード電極での電気化学反応が進行し、燃料電池において起電力が発生する。その結果、アルカリ金属水酸化物を含まない液体燃料を使用できながら、燃料電池の出力を十分に確保できる。

図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を搭載した電動車両の概略構成図である。図２は、図１に示す燃料電池の単位セルを示す概略構成図である。図３は、各調製例のＰｔＮｉ担持担体におけるヒドラジン分解反応の選択性を示すグラフである。図４は、製造例１のアノード電極を備える燃料電池の発電特性を示すグラフである。

１．燃料電池システムの全体構成
図１において、電動車両１は、燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、燃料電池システム２を搭載している。

燃料電池システム２は、燃料電池３と、燃料給排部４と、空気給排部５と、制御部６と、動力部７とを備えている。
（１）燃料電池
燃料電池３は、液体燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池（アニオン交換型燃料電池）である。燃料電池３は、電動車両１の中央下側に配置されている。

燃料電池３は、膜電極接合体１１と、燃料供給部材１２と、酸素供給部材１７とを備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図２では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池３として表し、その他の単位セルについては省略している。

図２に示すように、膜電極接合体１１は、電解質層８と、アノード電極９と、カソード電極１０とを備えている。アノード電極９およびカソード電極１０は、電解質層８を挟んで対向配置される。

電解質層８は、アニオン成分が移動可能であって、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

アノード電極９は、電解質層８の一方側に配置される。アノード電極９の厚みは、例えば、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、アノード電極９の詳細については後述する。

カソード電極１０は、電解質層８の他方側（電解質層８に対してアノード電極９の反対側）に配置される。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を含有している。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体（例えば、カーボンなどの多孔質物質など）により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極１０として形成してもよい。

カソード触媒としては、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。

金属単体としては、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。このような金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

カソード電極１０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

燃料供給部材１２は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード電極９に対向接触されている。燃料供給部材１２には、アノード電極９の全体に燃料を接触させるための燃料側流路１３が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材１２には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路１３に連通する供給口１５および排出口１４が形成されている。

酸素供給部材１７は、燃料供給部材１２と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード電極１０に対向接触されている。酸素供給部材１７には、カソード電極１０の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路１８には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１８に連通する供給口１９および排出口２０が形成されている。

（２）燃料給排部
図１に示すように、燃料給排部４は、燃料供給部の一例としての燃料供給ユニット２１と、燃料排出ライン３１と、気液分離器２３と、還流ライン３２とを備えている。

燃料供給ユニット２１は、アノード電極９に液体燃料を供給するように構成されている。燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２と、燃料供給ライン３０と、燃料供給ポンプ３３と、燃料供給弁３４とを備えている。

燃料タンク２２は、電動車両１の後側であって、燃料電池３よりも後方に配置されている。燃料タンク２２には、液体燃料が貯留されている。液体燃料は、ヒドラジン類を含む。

詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類と、水とを含有しており、好ましくは、ヒドラジン類と、水とからなる。つまり、液体燃料は、ヒドラジン類が水に溶解される水溶液である。また、液体燃料は、アルカリ金属水酸化物を含まない。

ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。

ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。

液体燃料に対するヒドラジン類の濃度は、例えば、０．１体積％以上、好ましくは、０．５体積％以上、例えば、２０体積％未満、好ましくは、１０体積％以下、さらに好ましくは、５体積％以下である。

しかるに、アノード電極９に供給された液体燃料が、電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出すると、カソード電極１０において、液体燃料に含まれるヒドラジン類と酸素との反応によって、活性種（強い攻撃種）が生じ、燃料電池３の出力が低下する場合がある。

しかし、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記上限以下であると、例え、液体燃料が電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出しても、ヒドラジン類と酸素との反応を抑制でき、燃料電池３の出力低下を抑制できる。また、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記下限以上であると、燃料電池３の発電反応に必要な水素量を十分に確保することができ、燃料電池３の出力性能を確実に確保できる。

燃料供給ライン３０は、燃料タンク２２から燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）に液体燃料を輸送するための配管である。燃料供給ライン３０の上流側端部は、燃料タンク２２に接続されている。燃料供給ライン３０の下流側端部は、燃料側流路１３の供給口１５に接続されている（図２参照）。

燃料供給ポンプ３３は、燃料タンク２２と燃料電池３との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給ポンプ３３は、例えば、公知の送液ポンプである。

燃料供給弁３４は、燃料供給ポンプ３３と燃料タンク２２との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給弁３４は、燃料供給ライン３０を開閉するための公知の開閉弁である。

そして、燃料供給弁３４が燃料供給ライン３０を開放するとともに、燃料供給ポンプ３３が駆動することにより、液体燃料が、燃料タンク２２から燃料電池３の燃料側流路１３に供給される。なお、燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２から燃料電池３に供給される液体燃料に含まれるヒドラジンを、水素に改質するための改質機を備えていない。

燃料排出ライン３１は、燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）から排出される液体燃料を輸送するための配管である。燃料排出ライン３１の上流側端部は、燃料側流路１３の排出口１４に接続されている（図２参照）。燃料排出ライン３１の下流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。

気液分離器２３は、燃料排出ライン３１と還流ライン３２との間に介在されている。気液分離器２３は、例えば、中空の容器からなる。気液分離器２３の下部には、燃料排出ライン３１の下流側端部が接続されている。また、気液分離器２３の上部には、ガス排出管２６が接続されている。

ガス排出管２６は、気液分離器２３で分離されたガス（気体）を電動車両１から排出するための配管である。ガス排出管２６の上流側端部は、気液分離器２３の上部に接続されている。ガス排出管２６の下流側端部は大気開放されている。ガス排出管２６の途中には、ガス排出弁２７が設けられている。

ガス排出弁２７は、ガス排出管２６を開放して気液分離器２３内の圧力を開放するための弁であって、例えば、公知の開閉弁が用いられる。

還流ライン３２は、気液分離器２３で分離された液体燃料を、気液分離器２３から燃料供給ライン３０に輸送するための配管である。還流ライン３２の上流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。還流ライン３２の下流側端部は、燃料供給ポンプ３３と燃料供給弁３４との間において、燃料供給ライン３０に接続されている。これにより、燃料供給ライン３０、燃料電池３（燃料側流路１３）、燃料排出ライン３１、気液分離器２３および還流ライン３２は、クローズドライン（閉流路）を形成する。

そして、燃料電池３から排出された液体燃料は、燃料排出ライン３１を介して、気液分離器２３に流入した後、ガスが分離され、還流ライン３２を介して燃料供給ライン３０に戻される。

（３）空気給排部
空気給排部５は、酸素供給部の一例としての空気供給ユニット２４と、空気排出ライン４２とを備えている。

空気供給ユニット２４は、カソード電極１０に酸素（空気）を供給するように構成されている。空気供給ユニット２４は、空気供給ライン４１と、空気供給ポンプ４３と、空気供給弁４４とを備えている。

空気供給ライン４１は、電動車両１の外部から燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）に空気を送るための配管である。空気供給ライン４１の上流側端部は、大気中に開放されている。空気供給ライン４１の下流端部は、酸素側流路１８の供給口１９に接続されている（図２参照）。

空気供給ポンプ４３は、空気供給ライン４１の途中に設けられている。空気供給ポンプ４３は、例えば、公知のガスポンプである。

空気供給弁４４は、空気供給ポンプ４３と燃料電池３との間において、空気供給ライン４１に設けられている。空気供給弁４４は、空気供給ライン４１を開閉するための公知の開閉弁である。

そして、空気供給弁４４が空気供給ライン４１を開放するとともに、空気供給ポンプ４３が駆動することにより、空気が、電動車両１の外部から燃料電池３の酸素側流路１８に供給される。なお、空気供給ユニット２４は、空気供給ライン４１を通過して燃料電池３に供給される空気を加湿するための加湿器を備えていない。

空気排出ライン４２は、燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）から排出される空気を送るための配管である。空気排出ライン４２の上流側端部は、酸素側流路１８の排出口２０に接続されている。空気排出ライン４２の下流側端部は、ドレンとされる。

そして、燃料電池３から排出された空気は、空気排出ライン４２を介して、電動車両１の外部に排出される。

（４）制御部
制御部６は、コントロールユニット２９を備えている。コントロールユニット２９は、電動車両１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。コントロールユニット２９は、各ポンプ（燃料供給ポンプ３３および空気供給ポンプ４３）および各弁（燃料供給弁３４、ガス排出弁２７および空気供給弁４４）に電気的に接続されている（図１の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９は、各ポンプの駆動および停止を適宜制御するとともに、各弁の開閉を適宜制御する。

（５）動力部
動力部７は、モータ３７と、インバータ３８と、バッテリ４０と、コンバータ３６とを備えている。

モータ３７は、燃料電池３から出力される電気エネルギーを電動車両１の駆動力として機械エネルギーに変換する。モータ３７は、電動車両１の前側であって、燃料電池３よりも前方に配置されている。

インバータ３８は、燃料電池３で発電された直流電力を交流電力に変換する装置である。インバータ３８は、モータ３７と燃料電池３との間に配置されている。インバータ３８は、配線により、燃料電池３およびモータ３７にそれぞれ電気的に接続されている。

バッテリ４０は、モータ３７による回生エネルギーを蓄電する。バッテリ４０は、インバータ３８と燃料電池３との間の配線により接続される。これにより、バッテリ４０は、燃料電池３からの電力を蓄電可能、かつ、モータ３７に電力を供給可能である。

コンバータ３６は、燃料電池３の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池３の電力およびバッテリ４０の入出力電力を調整する機能を有している。コンバータ３６は、バッテリ４０と燃料電池３との間に配置されている。コンバータ３６は、コントロールユニット２９と電気的に接続されており（図１の破線参照）、これにより、コントロールユニット２９から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池３の出力（出力電圧）を制御する。

また、コンバータ３６は、配線により、燃料電池３およびバッテリ４０にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ３８に電気的に接続されている。これにより、コンバータ３６からモータ３７への電力は、インバータ３８において直流電力から交流電力に変換され、モータ３７に供給される。

２．アノード電極の詳細
図２に示すように、アノード電極９は、アノード触媒として、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有している。

ＰｔＮｉ合金は、ヒドラジン分解触媒であって、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。

ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。

ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９５モル％以下である。

このようなＰｔＮｉ合金は、好ましくは、触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、ＰｔＮｉ合金を担持した触媒担体（以下、ＰｔＮｉ担持担体とする。）を含有する。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＰｔＮｉ担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００５μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡により測定できる。

ＰｔＮｉ担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ^２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される。

このようなＰｔＮｉ合金を調製するには、例えば、ニッケルの塩と、白金錯体と、必要により触媒担体とを、上記の割合となるように混合して、触媒原料を調製する。

ニッケルの塩としては、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。ニッケルの塩は、単独使用または２種以上併用することができる。

白金錯体としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ジクロロ白金（ＩＩ）酸などが挙げられ、好ましくは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられる。白金錯体は、単独使用または２種以上併用することができる。

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。

ニッケルの塩と白金錯体とを湿式により混合するには、必要により触媒担体が分散された水に、ニッケルの塩と白金錯体とを溶解して撹拌する。

混合時間（撹拌時間）としては、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

次いで、触媒原料を、必要により乾燥させた後、焼成する。具体的には、触媒原料を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、触媒原料を焼成する。

焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、５００℃以上、例えば、１５００℃以下、好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９００℃以下である。

しかるに、ヒドラジンの分解反応では、アンモニアに分解される場合と、窒素および水素に分解される場合がある。焼成温度が上記範囲内であると、ヒドラジンの分解反応において、窒素および水素に分解される選択性の向上を図ることができ、水素を効率よく生成することができる。

焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。なお、触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。

これによって、触媒原料が焼成されて、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）が調製される。

Ｐｔ単体は、水素酸化触媒であって、白金の金属単体である。

Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の総質量に対して、例えば、９質量％以上、好ましくは、３３質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８３質量％以下である。

Ｐｔ単体の含有割合は、アノード電極９の総質量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

このようなＰｔ単体は、好ましくは、上記の触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、Ｐｔ単体を担持した触媒担体（以下、Ｐｔ単体担持担体とする。）を含有する。

Ｐｔ単体担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００３μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。

Ｐｔ単体担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ^２／ｇ以下である。

Ｐｔ単体担持担体を調製するには、上記の白金錯体と触媒担体とを、上記と同様に混合した後、焼成する。

また、アノード電極９は、さらに、アイオノマーを含有してもよい。アイオノマーは、例えば、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどが挙げられ、好ましくは、炭化水素系アイオノマーが挙げられる。アイオノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

また、アイオノマーの含有割合は、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の混合物）１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。

このようなアノード電極９を調製するには、まず、ＰｔＮｉ合金（好ましくは、ＰｔＮｉ担持担体）とＰｔ単体（好ましくは、Ｐｔ単体担持担体）とを、上記の割合で混合する。

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミルなどの公知の混合機が挙げられる。

以上によって、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含有するカソード触媒が調製される。

次いで、カソード触媒と、必要に応じてアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（カソード電極インク）を調製する。

溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

次いで、その分散液を、電解質層８の一方の表面に塗布して乾燥する。これによって、電解質層８の一方の表面に定着したアノード電極９が調製される。

３．燃料電池システムによる発電
上記した燃料電池システム２では、コントロールユニット２９の制御により、燃料供給弁３４が開かれ、燃料供給ポンプ３３が駆動されることにより、燃料タンク２２に貯留される液体燃料が、燃料供給ライン３０を介して、燃料側流路１３に供給される。また、空気供給弁４４が開かれ、空気供給ポンプ４３が駆動されることにより、空気が空気供給ライン４１を介して酸素側流路１８に供給される。

すると、液体燃料がアノード電極９と接触しながら燃料側流路１３を通過する。これにより、アノード電極９において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じる。

（Ａ）Ｎ_２Ｈ_４→Ｎ_２＋２Ｈ_２（アノード電極９での反応）
（Ｂ）２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻（アノード電極９での反応）
また、液体燃料が燃料側流路１３を通過するときに、液体燃料の一部が、電解質層８を透過して、カソード電極１０に漏出する。その液体燃料には、上記（Ｂ）に示す反応により生じた水が含有されている。そのため、カソード電極１０に漏出した液体燃料に含まれる水が、酸素側流路１８を通過する空気を加湿する。その結果、燃料電池システム２は、カソード電極１０に供給する空気を加湿するための加湿器が必要ない。

そして、加湿された空気は、カソード電極１０と接触しながら酸素側流路１８を通過する。これにより、カソード電極１０において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。

（Ｃ）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻（カソード電極１０での反応）
つまり、燃料電池３全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池３に起電力が発生する。

（Ｄ）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池３全体での反応）
４．作用効果
図１および図２に示すように、燃料電池システム２では、液体燃料が、ヒドラジン類を含む一方、アルカリ金属水酸化物を含んでいない。また、アノード電極９は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含んでいる。

燃料電池システム２では、アノード電極９に液体燃料が供給されると、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、上記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。そのため、燃料電池システム２では、ヒドラジン類を水素に改質するための改質機が必要ない。

次いで、アノード電極９において、Ｐｔ単体が水素酸化触媒として作用し、上記式（Ｂ）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。

そのため、液体燃料がアルカリ金属水酸化物を含んでいなくとも、燃料電池において起電力が発生する。その結果、アルカリ金属水酸化物を含まない液体燃料を使用できながら、燃料電池の出力を十分に確保できる。

また、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が０．１体積％以上２０体積％未満であることが好ましい。この場合、例え、液体燃料が電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出しても、ヒドラジン類と酸素との反応を抑制でき、燃料電池３の出力低下を抑制できる。

また、液体燃料は、アルカリ金属水酸化物を含んでいないので、電解質層８を透過してカソード電極１０に漏出しても、カソード電極１０において、アルカリ金属水酸化物に由来する析出物（例えば、アルカリ金属炭酸塩など）が生じない。

また、液体燃料には、上記（Ｂ）に示す反応により生じた水が含有される。そのため、その液体燃料がカソード電極１０に漏出すると、液体燃料に含まれる水が、酸素側流路１８を通過する空気を加湿する。その結果、燃料電池システム２は、カソード電極１０に供給する空気を加湿するための加湿器が必要ない。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例１
カーボン（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）とを、ＮｉとＰｔとの原子数比率が１：１になり、触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。

次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、硝酸ニッケルと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。

次いで、触媒原料を、純水で洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒原料を、アルゴン雰囲気下で６００℃、２時間焼成した。

これにより、ＰｔＮｉ合金を担持した触媒担体（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、５０モル％であった。ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、５０モル％であった。

調製例２
焼成温度を８００℃に変更した以外は、調製例１と同様にしてＰｔＮｉ担持担体を調製した。

調製例３
焼成温度を１０００℃に変更した以外は、調製例１と同様にしてＰｔＮｉ担持担体を調製した。

調製例４
カーボン（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）を触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。

次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。

これにより、Ｐｔ単体を担持した触媒担体（Ｐｔ単体担持担体）を調製した。

製造例１
調製例１のＰｔＮｉ担持担体０．５ｇと、調製例４のＰｔ単体担持担体０．５ｇとを混合して、カソード触媒を調製した。そして、そのカソード触媒と、アイオノマー（食品名：トクヤマＡＳ４）と、２−プロパノール（有機溶媒）とを、アイオノマー質量／触媒質量の比率が５０質量％になるように混合し、全量３０ｇのインクを調製し分散させて、カソード電極インクを調製した。

また、調製例４のＰｔ単体担持担体１ｇと、アイオノマー（食品名：トクヤマＡ２０１）と、２−プロパノール（有機溶媒）とを、アイオノマー質量／触媒質量の比率が５０質量％になるように混合し、全量３０ｇのインクを調製し分散させて、カソード電極インクを調製した。

次いで、アニオン交換形電解質膜（商品名：トクヤマＡ２０１）の一方の表面にアノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体）の量が３．２ｍｇ／ｃｍ^２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ^２となるように、アノード電極インクを塗布した。

また、アニオン交換形電解質膜の他方の表面にカソード触媒（Ｐｔ単体）の量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ^２となるように、カソード電極インクを塗布した
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、１２ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、膜電極接合体を２分加圧して、膜電極接合体を製造した。

評価方法
＜触媒の選択性＞
各調製例で得られたＰｔＮｉ担持担体５０ｍｇを、４ｍＬの液体燃料に添加した。液体燃料は、０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと、０．５ｍｏｌ／Ｌの水加ヒドラジンとを含有していた。

次いで、液体燃料の温度を５０℃に調整して、スターラーにより撹拌した（１５０ｒｐｍ）。そして、液体燃料から発生する気体を採集し、その気体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸７０ｍＬに通過させた。これにより、気体中のアンモニアを除去した。

その後、塩酸を通過させた気体を水上置換法によりトラップし、ガスクロマトグラフィーにより解析した。ガスクロマトグラフィーの解析結果から、ヒドラジンの分解反応において、ヒドラジンが窒素および水素に分解される選択性を算出した。その結果を図３に示す。
＜セル発電特性の測定＞
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、製造例１で得られた膜電極接合体をセットして、アノード電極に１体積％濃度の水加ヒドラジンを含有する液体燃料を１．２ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。また。カソード電極に空気を１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。

そして、電圧を制御して、開放電圧（約０．９Ｖ）から約０．３Ｖの間でセル電圧を走査し、その時の電流密度を測定した。その結果を図４に示す。

出力密度および電流密度の測定条件を以下に示す。
セル温度；６０℃
背圧；アノード：０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ

２燃料電池システム
３燃料電池
８電解質層
９アノード電極
１０カソード電極
２１燃料供給ユニット
２４空気供給ユニット

Claims

アニオン成分が移動可能な電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、
前記アノード電極に液体燃料を供給する燃料供給部と、
前記カソード電極に酸素を供給する酸素供給部と、を備え、
前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、アルカリ金属水酸化物を含まず、
前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含むことを特徴とする、燃料電池システム。