JP2018106936A

JP2018106936A - プロトン交換形燃料電池

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Publication number: JP2018106936A
Application number: JP2016252580A
Authority: JP
Inventors: 卓也小俣; Takuya Omata; 坂本　友和; Tomokazu Sakamoto; 友和坂本; 唯桑原; Yui Kuwabara; 浩史岸; Hiroshi Kishi; 翔平広田; Shohei Hirota
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】発電効率に優れるプロトン交換形燃料電池を提供すること。【解決手段】燃料電池３が、プロトン成分が移動可能な電解質層８と、電解質層８の一方側に配置され、ヒドラジン類を含む液体燃料が供給されるアノード電極９と、電解質層８の他方側に配置され、酸素が供給されるカソード電極１０とを有し、アノード電極９は、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含むアノード触媒と、アイオノマーとを含有し、アイオノマーの含有割合は、アノード触媒１質量部に対して、０．３５質量部を超過し０．６５質量部未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン交換形燃料電池、詳しくは、液体燃料が供給されるプロトン交換形燃料電池に関する。

従来、車両などに搭載される燃料電池システムとして、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池システムが知られている。そのような燃料電池は、電解質層と、液体燃料が供給される燃料側電極（アノード電極）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード電極）とを備えている。

燃料電池として、より具体的には、例えば、燃料側電極と酸素側電極との間にプロトン移動媒体が介在されている燃料電池セルを備え、燃料側電極には水素および窒素を含有する化合物（ヒドラジンなど）が直接供給される燃料電池（プロトン交換形燃料電池）が知られている。また、プロトン交換形燃料電池では、燃料側電極として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属触媒を用いることが知られており、さらに、そのような金属触媒をアイオノマーと混合して、電解質層に担持させることも知られている（例えば、特許文献１（実施例６）参照。）。

国際公開ＷＯ２００３／０５６６４９パンフレット

一方、プロトン交換形燃料電池の燃料側電極において、発電効率の観点から、金属触媒として、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを併用することが検討されている。

本発明の目的は、発電効率に優れるプロトン交換形燃料電池を提供することにある。

本発明［１］は、プロトン成分が移動可能な電解質層と、前記電解質層の一方側に配置され、ヒドラジン類を含む液体燃料が供給されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置され、酸素が供給されるカソード電極とを有し、前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含むアノード触媒と、アイオノマーとを含有し、前記アイオノマーの含有割合が、前記アノード触媒１質量部に対して、０．３５質量部を超過し０．６５質量部未満である、プロトン交換形燃料電池を含んでいる。

本発明［２］は、前記アノード触媒の担持量が、前記電解質層に対して、３．２ｍｇ／ｃｍ^２未満である、上記［１］に記載のプロトン交換形燃料電池を含んでいる。

本発明のプロトン交換形燃料電池では、アノード電極において、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含むアノード触媒と、アイオノマーとが、所定割合で含有されているため、優れた発電効率を得ることができる。

図１は、プロトン交換形燃料電池システムを搭載した電動車両の概略構成図である。図２は、本発明のプロトン交換形燃料電池の一実施形態であり、図１に示すプロトン交換形燃料電池の単位セルを示す概略構成図である。図３は、アノード電極におけるアイオノマー質量／アノード触媒質量の比率（Ｉ／Ｃ）と、膜電極接合体の電流密度との関係を示すグラフである。図４は、アノード触媒の担持量と、膜電極接合体の電流密度との関係を示すグラフである。

１．燃料電池システムの全体構成
図１において、電動車両１は、プロトン交換形燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、プロトン交換形燃料電池システムとしての燃料電池システム２を搭載している。

燃料電池システム２は、プロトン交換形燃料電池としての燃料電池３と、燃料給排部４と、空気給排部５と、制御部６と、動力部７とを備えている。
（１）燃料電池
燃料電池３は、液体燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池である。燃料電池３は、電動車両１の中央下側に配置されている。

燃料電池３は、膜電極接合体１１と、燃料供給部材１２と、酸素供給部材１７とを備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図２では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池３として表し、その他の単位セルについては省略している。

図２に示すように、膜電極接合体１１は、プロトン成分が移動可能な電解質層（プロトン交換形電解質層）８と、電解質層８の厚み方向一方側の面に形成されるアノード電極９と、電解質層８の厚み方向他方側の面に形成されるカソード電極１０とを備えている。

電解質層８は、液体燃料から生成されるプロトン（Ｈ^＋）が移動可能な媒体であって、例えば、プロトン交換形固体高分子膜、ゼオライト、セラミックス、ガラスなどが挙げられ、好ましくは、プロトン交換形固体高分子膜が挙げられる。プロトン交換形固体高分子膜として、具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））などのプロトン導電性イオン交換膜などが挙げられる。

アノード電極９は、アノード触媒として、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有しており、電解質層８の一方側に配置される。アノード電極９の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、アノード電極９の詳細については後述する。

また、アノード電極９の表面（電解質層８と接触する一方面に対する他方面）には、アノード側拡散シート４９が積層されている。

アノード側拡散シート４９は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのアノード側ＧＤＬ５１を備えている。

アノード側ＧＤＬ５１は、ガス透過性材料から形成されている。

ガス透過性材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられる。好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、ガス透過性材料は、必要によりフッ素処理されていてもよい。

また、アノード側ＧＤＬ５１は、ガスを透過させるための気孔を有している。例えば、ガス透過性材料として用いられるカーボンクロスは、カーボン繊維の束を、織ることにより得られる。そのため、カーボン繊維を束ねることにより生じる繊維間の空隙（比較的小さい孔）や、さらには、編み目（比較的大きい孔）などとして、気孔を有する。

アノード側ＧＤＬ５１の最小気孔径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

また、アノード側ＧＤＬ５１の最大気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

そして、アノード側ＧＤＬ５１の水圧１０ｋＰａにおける水透過量は、例えば、０．０５μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上、好ましくは、０．７μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上であり、例えば、２．０μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下、好ましくは、０．９μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下である。

なお、水圧１０ｋＰａにおける水透過量は、パームポロメータ（ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）および直径２５ｍｍのサンプルを用い、０〜２０ｋＰａの昇圧条件下で測定される（以下同様）。

また、このようなアノード側ＧＤＬ５１は、集電体としても作用する。

アノード側ＧＤＬ５１の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

カソード電極１０は、電解質層８の他方側（電解質層８に対してアノード電極９の反対側）に配置される。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を含有している。カソード電極１０は、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体（例えば、カーボンなどの多孔質物質など）により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極１０として形成してもよい。

カソード触媒としては、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。

金属単体としては、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。このような金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

カソード電極１０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

また、カソード電極１０の表面（電解質層８と接触する一方面に対する他方面）には、カソード側拡散シート５０が積層されている。

カソード側拡散シート５０は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのカソード側ＧＤＬ５２を備えている。

カソード側ＧＤＬ５２としては、例えば、アノード側ＧＤＬ５１として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。カソード側ＧＤＬ５２として、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。

また、カソード側ＧＤＬ５２は、アノード側ＧＤＬ５１と同様に、ガスを透過させるための気孔を有している。

カソード側ＧＤＬ５２の最小気孔径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

また、カソード側ＧＤＬ５２の最大気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

そして、カソード側ＧＤＬ５２の水圧１０ｋＰａにおける水透過量は、例えば、０．０５μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上、より好ましくは、０．５μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上、さらに好ましくは、０．７μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上であり、例えば、２．０μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２未満、好ましくは、１．５μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下、より好ましくは、１．０μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下、さらに好ましくは、０．９μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下である。とりわけ好ましくは、０．８μＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下である。

カソード側ＧＤＬ５２の水圧１０ｋＰａにおける水透過量が上記範囲であれば、反応に必要な水分量を供給でき、かつ、酸素の拡散を阻害する過剰な水分を排出できるため、発電効率の向上を図ることができる。

また、カソード側ＧＤＬ５２は、アノード側ＧＤＬ５１と同様に、集電体としても作用する。

カソード側ＧＤＬ５２の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

なお、図示しないが、アノード側拡散シート４９およびカソード側拡散シート５０は、必要に応じて、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）を備えることもできる。

燃料供給部材１２は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード側拡散シート４９に対向接触されている。燃料供給部材１２には、アノード電極９の全体に燃料を接触させるための燃料側流路１３が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材１２には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路１３に連通する供給口１５および排出口１４が形成されている。

酸素供給部材１７は、燃料供給部材１２と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード側拡散シート５０に対向接触されている。酸素供給部材１７には、カソード電極１０の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路１８には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１８に連通する供給口１９および排出口２０が形成されている。

（２）燃料給排部
図１に示すように、燃料給排部４は、燃料供給部の一例としての燃料供給ユニット２１と、燃料排出ライン３１と、気液分離器２３と、還流ライン３２とを備えている。

燃料供給ユニット２１は、アノード電極９に液体燃料を供給するように構成されている。燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２と、燃料供給ライン３０と、燃料供給ポンプ３３と、燃料供給弁３４とを備えている。

燃料タンク２２は、電動車両１の後側であって、燃料電池３よりも後方に配置されている。燃料タンク２２には、液体燃料が貯留されている。

液体燃料は、ヒドラジン類を含んでおり、詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類と、水とを含有している。

ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。

ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。

液体燃料に対するヒドラジン類の濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、２．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、７質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。

液体燃料がヒドラジン類を上記の割合で含んでいれば、反応に必要な量の燃料を供給でき、かつ、燃料が過剰にカソード電極１０側に透過することを抑制できるため、発電効率の向上を図ることができる。

また、液体燃料は、好ましくは、支持電解質として、アルカリ金属水酸化物を含有する。すなわち、液体燃料は、好ましくは、ヒドラジン類と、水と、アルカリ金属水酸化物とからなる。

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルカリ金属水酸化物として、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。

液体燃料に対するアルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは、０．５モル／Ｌ以上であり、例えば、２．０モル／Ｌ以下、好ましくは、１．５モル／Ｌ以下である。

液体燃料がアルカリ金属水酸化物を上記の割合で含んでいれば、発電効率の向上を図ることができる。

燃料供給ライン３０は、燃料タンク２２から燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）に液体燃料を輸送するための配管である。燃料供給ライン３０の上流側端部は、燃料タンク２２に接続されている。燃料供給ライン３０の下流側端部は、燃料側流路１３の供給口１５に接続されている（図２参照）。

燃料供給ポンプ３３は、燃料タンク２２と燃料電池３との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給ポンプ３３は、例えば、公知の送液ポンプである。

燃料供給弁３４は、燃料供給ポンプ３３と燃料タンク２２との間において、燃料供給ライン３０に設けられている。燃料供給弁３４は、燃料供給ライン３０を開閉するための公知の開閉弁である。

そして、燃料供給弁３４が燃料供給ライン３０を開放するとともに、燃料供給ポンプ３３が駆動することにより、液体燃料が、燃料タンク２２から燃料電池３の燃料側流路１３に供給される。なお、燃料供給ユニット２１は、燃料タンク２２から燃料電池３に供給される液体燃料に含まれるヒドラジンを、水素に改質するための改質機を備えていない。

燃料排出ライン３１は、燃料電池３（具体的には、燃料側流路１３）から排出される液体燃料を輸送するための配管である。燃料排出ライン３１の上流側端部は、燃料側流路１３の排出口１４に接続されている（図２参照）。燃料排出ライン３１の下流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。

気液分離器２３は、燃料排出ライン３１と還流ライン３２との間に介在されている。気液分離器２３は、例えば、中空の容器からなる。気液分離器２３の下部には、燃料排出ライン３１の下流側端部が接続されている。また、気液分離器２３の上部には、ガス排出管２６が接続されている。

ガス排出管２６は、気液分離器２３で分離されたガス（気体）を電動車両１から排出するための配管である。ガス排出管２６の上流側端部は、気液分離器２３の上部に接続されている。ガス排出管２６の下流側端部は大気開放されている。ガス排出管２６の途中には、ガス排出弁２７が設けられている。

ガス排出弁２７は、ガス排出管２６を開放して気液分離器２３内の圧力を開放するための弁であって、例えば、公知の開閉弁が用いられる。

還流ライン３２は、気液分離器２３で分離された液体燃料を、気液分離器２３から燃料供給ライン３０に輸送するための配管である。還流ライン３２の上流側端部は、気液分離器２３の下部に接続されている。還流ライン３２の下流側端部は、燃料供給ポンプ３３と燃料供給弁３４との間において、燃料供給ライン３０に接続されている。これにより、燃料供給ライン３０、燃料電池３（燃料側流路１３）、燃料排出ライン３１、気液分離器２３および還流ライン３２は、クローズドライン（閉流路）を形成する。

そして、燃料電池３から排出された液体燃料は、燃料排出ライン３１を介して、気液分離器２３に流入した後、ガスが分離され、還流ライン３２を介して燃料供給ライン３０に戻される。

（３）空気給排部
空気給排部５は、酸素供給部の一例としての空気供給ユニット２４と、空気排出ライン４２とを備えている。

空気供給ユニット２４は、カソード電極１０に酸素（空気）を供給するように構成されている。空気供給ユニット２４は、空気供給ライン４１と、空気供給ポンプ４３と、空気供給弁４４とを備えている。

空気供給ライン４１は、電動車両１の外部から燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）に空気を送るための配管である。空気供給ライン４１の上流側端部は、大気中に開放されている。空気供給ライン４１の下流端部は、酸素側流路１８の供給口１９に接続されている（図２参照）。

空気供給ポンプ４３は、空気供給ライン４１の途中に設けられている。空気供給ポンプ４３は、例えば、公知のガスポンプである。

空気供給弁４４は、空気供給ポンプ４３と燃料電池３との間において、空気供給ライン４１に設けられている。空気供給弁４４は、空気供給ライン４１を開閉するための公知の開閉弁である。

そして、空気供給弁４４が空気供給ライン４１を開放するとともに、空気供給ポンプ４３が駆動することにより、空気が、電動車両１の外部から燃料電池３の酸素側流路１８に供給される。なお、空気供給ユニット２４は、空気供給ライン４１を通過して燃料電池３に供給される空気を加湿するための加湿器を備えていない。

空気排出ライン４２は、燃料電池３（具体的には、酸素側流路１８）から排出される空気を送るための配管である。空気排出ライン４２の上流側端部は、酸素側流路１８の排出口２０に接続されている。空気排出ライン４２の下流側端部は、ドレンとされる。

そして、燃料電池３から排出された空気は、空気排出ライン４２を介して、電動車両１の外部に排出される。

（４）制御部
制御部６は、コントロールユニット２９を備えている。コントロールユニット２９は、電動車両１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。コントロールユニット２９は、各ポンプ（燃料供給ポンプ３３および空気供給ポンプ４３）および各弁（燃料供給弁３４、ガス排出弁２７および空気供給弁４４）に電気的に接続されている（図１の破線参照）。これにより、コントロールユニット２９は、各ポンプの駆動および停止を適宜制御するとともに、各弁の開閉を適宜制御する。

（５）動力部
動力部７は、モータ３７と、インバータ３８と、バッテリ４０と、コンバータ３６とを備えている。

モータ３７は、燃料電池３から出力される電気エネルギーを電動車両１の駆動力として機械エネルギーに変換する。モータ３７は、電動車両１の前側であって、燃料電池３よりも前方に配置されている。

インバータ３８は、燃料電池３で発電された直流電力を交流電力に変換する装置である。インバータ３８は、モータ３７と燃料電池３との間に配置されている。インバータ３８は、配線により、燃料電池３およびモータ３７にそれぞれ電気的に接続されている。

バッテリ４０は、モータ３７による回生エネルギーを蓄電する。バッテリ４０は、インバータ３８と燃料電池３との間の配線により接続される。これにより、バッテリ４０は、燃料電池３からの電力を蓄電可能、かつ、モータ３７に電力を供給可能である。

コンバータ３６は、燃料電池３の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池３の電力およびバッテリ４０の入出力電力を調整する機能を有している。コンバータ３６は、バッテリ４０と燃料電池３との間に配置されている。コンバータ３６は、コントロールユニット２９と電気的に接続されており（図１の破線参照）、これにより、コントロールユニット２９から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池３の出力（出力電圧）を制御する。

また、コンバータ３６は、配線により、燃料電池３およびバッテリ４０にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ３８に電気的に接続されている。これにより、コンバータ３６からモータ３７への電力は、インバータ３８において直流電力から交流電力に変換され、モータ３７に供給される。

２．アノード電極の詳細
図２に示すように、アノード電極９は、アノード触媒として、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有している。

ＰｔＮｉ合金は、ヒドラジン分解触媒であって、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。

ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。

ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９５モル％以下である。

このようなＰｔＮｉ合金は、好ましくは、触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、ＰｔＮｉ合金を担持した触媒担体（以下、ＰｔＮｉ担持担体とする。）を含有する。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＰｔＮｉ担持担体におけるＰｔＮｉ合金の担持割合は、ＰｔＮｉ担持担体の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

ＰｔＮｉ担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００５μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡により測定できる。

ＰｔＮｉ担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ^２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される。

このようなＰｔＮｉ合金を調製するには、例えば、ニッケルの塩と、白金錯体と、必要により触媒担体とを、上記の割合となるように混合して、触媒原料を調製する。

ニッケルの塩としては、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。ニッケルの塩は、単独使用または２種以上併用することができる。

白金錯体としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ジクロロ白金（ＩＩ）酸などが挙げられ、好ましくは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられる。白金錯体は、単独使用または２種以上併用することができる。

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。

ニッケルの塩と白金錯体とを湿式により混合するには、必要により触媒担体が分散された水に、ニッケルの塩と白金錯体とを溶解して撹拌する。

混合時間（撹拌時間）としては、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

次いで、触媒原料を、必要により乾燥させた後、焼成する。具体的には、触媒原料を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、触媒原料を焼成する。

焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、５００℃以上、例えば、１５００℃以下、好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９００℃以下である。

しかるに、ヒドラジンの分解反応では、アンモニアに分解される場合と、窒素および水素に分解される場合がある。焼成温度が上記範囲内であると、ヒドラジンの分解反応において、窒素および水素に分解される選択性の向上を図ることができ、水素を効率よく生成することができる。

焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。なお、触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。

これによって、触媒原料が焼成されて、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）が調製される。

Ｐｔ単体は、水素酸化触媒であって、白金の金属単体である。

このようなＰｔ単体は、好ましくは、上記の触媒担体に担持される。つまり、アノード電極９は、好ましくは、Ｐｔ単体を担持した触媒担体（以下、Ｐｔ単体担持担体とする。）を含有する。

Ｐｔ単体担持担体におけるＰｔ単体の担持割合は、Ｐｔ単体担持担体の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

Ｐｔ単体担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００３μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。

Ｐｔ単体担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ^２／ｇ以下である。

Ｐｔ単体担持担体を調製するには、上記の白金錯体と触媒担体とを、上記と同様に混合した後、焼成する。

そして、アノード触媒は、好ましくは、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）と、Ｐｔ単体（Ｐｔ単体担持担体）とからなる。

アノード触媒において、Ｐｔ単体（Ｐｔ単体担持担体）の含有割合は、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、Ｐｔ単体（Ｐｔ単体担持担体）の含有割合は、アノード触媒の総質量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、２５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

また、ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）の含有割合が、アノード触媒の総質量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下であり、とりわけ好ましくは、７５質量％以下である。

ＰｔＮｉ合金（ＰｔＮｉ担持担体）およびＰｔ単体（Ｐｔ単体担持担体）の含有割合が上記範囲であれば、発電に必要な水素量を供給でき、かつ、生成した水素を十分に酸化でき、また、それらのバランスをとることができるため、発電効率の向上を図ることができる。

また、アノード電極９は、さらに、アイオノマーを含有する。

アイオノマーとしては、例えば、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどが挙げられ、好ましくは、炭化水素系アイオノマーが挙げられる。アイオノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

アイオノマーの含有割合は、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の混合物）１質量部に対して、０．３５質量部を超過、好ましくは、０．４質量部以上、より好ましくは、０．４５質量部以上、さらに好ましくは、０．４７質量部以上であり、０．６５質量部未満、好ましくは、０．６質量部以下、より好ましくは、０．５５質量部以下、さらに好ましくは、０．５１質量部以下である。とりわけ好ましくは、０．５０質量部である。

アノード触媒に対するアイオノマーの含有割合が上記範囲であれば、アイオノマーがアノード触媒の表面を被覆して、反応に十分な燃料を保持することができ、かつ、アイオノマーが反応前後における物質拡散を阻害しないため、発電効率の向上を図ることができる。

このようなアノード電極９を調製するには、まず、ＰｔＮｉ合金（好ましくは、ＰｔＮｉ担持担体）とＰｔ単体（好ましくは、Ｐｔ単体担持担体）とを、上記の割合で混合する。

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミルなどの公知の混合機が挙げられる。

以上によって、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含有するアノード触媒が調製される。

次いで、アノード触媒と、アイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（アノード電極インク）を調製する。

溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

次いで、その分散液を、電解質層８の一方の表面に塗布して乾燥する。これによって、アノード触媒が電解質層８の一方の表面に担持される。その結果、電解質層８の一方の表面に定着したアノード電極９が調製される。

アノード触媒（金属換算）の担持量は、電解質層８に対して、例えば、３．２ｍｇ／ｃｍ^２未満、好ましくは、３ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。

アノード触媒の担持量が上記範囲であれば、発電効率の向上を図ることができる。

３．燃料電池システムによる発電
上記した燃料電池システム２では、コントロールユニット２９の制御により、燃料供給弁３４が開かれ、燃料供給ポンプ３３が駆動されることにより、燃料タンク２２に貯留される液体燃料が、燃料供給ライン３０を介して、燃料側流路１３に供給される。また、空気供給弁４４が開かれ、空気供給ポンプ４３が駆動されることにより、空気が空気供給ライン４１を介して酸素側流路１８に供給される。

すると、液体燃料がアノード電極９と接触しながら燃料側流路１３を通過する。これにより、アノード電極９において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じる。

具体的には、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、下記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。

（Ａ）Ｎ_２Ｈ_４→Ｎ_２＋２Ｈ_２（アノード電極９での反応）
次いで、アノード電極９において、Ｐｔ単体が水素還元触媒として作用し、下記式（Ｂ）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を還元する。

（Ｂ）Ｎ_２＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻（アノード電極９での反応）
一方、空気は、カソード電極１０と接触しながら酸素側流路１８を通過する。これにより、カソード電極１０において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。

具体的には、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成したプロトン（Ｈ^＋）は、電解質層８を通過してカソード電極１０に向かう。また、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成した電子（ｅ⁻）は、外部回路に流出する。

そして、電解質層８を通過したプロトンＨ^＋、および、外部回路を通過した電子ｅ⁻は、下記（Ｃ）に示すように、カソード電極１０において酸素と反応する。

（Ｃ）Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ（カソード電極１０での反応）
つまり、燃料電池３全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池３に起電力が発生する。

（Ｄ）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池３全体での反応）
また、上記式（Ｃ）で示されるように、カソード電極１０では水が生成し、この水が酸素側流路１８を通過する水を加湿する。そのため、プロトン交換形燃料電池システム２は、カソード電極１０に供給する空気を加湿するための加湿器を必要としない。
４．作用効果
図１および図２に示すように、燃料電池システム２および燃料電池３では、アノード電極において、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含むアノード触媒と、アイオノマーとが、所定割合で含有されているため、優れた発電効率を得ることができる。

また、この燃料電池システム２および燃料電池３では、電解質層８が、プロトン交換形電解質層であるため、入手容易性（汎用性）に優れ、さらに、アニオン交換形電解質層が用いられるアニオン交換型燃料電池に比べて、耐久性に優れる。

また、この燃料電池システム２および燃料電池３では、アノード電極９に液体燃料が供給されると、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、上記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。そのため、燃料電池システム２では、ヒドラジン類を水素に改質するための改質機が必要ない。

また、カソード電極１０では、上記式（Ｃ）に示すように、水が生成するため、酸素側流路１８を通過する空気を加湿することができる。その結果、燃料電池システム２は、カソード電極１０に供給する空気を加湿するための加湿器が必要ない。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例１（ＰｔＮｉ担持担体の調製）
カーボン（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２（ＰｔＣｌ_６）・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学社製）とを、ＮｉとＰｔとの原子数比率が１：１になり、触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。

次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、硝酸ニッケルと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。

次いで、触媒原料を、純水で洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒原料を、アルゴン雰囲気下で６００℃、２時間焼成した。

これにより、ＰｔＮｉ合金を担持した触媒担体（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、５０モル％であった。ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、５０モル％であった。

調製例２（Ｐｔ単体担持担体の調製）
カーボン（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）を触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。

次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。

これにより、Ｐｔ単体を担持した触媒担体（Ｐｔ単体担持担体）を調製した。

製造例１（膜電極接合体の製造）
調製例１のＰｔＮｉ担持担体０．５ｇと、調製例２のＰｔ単体担持担体０．５ｇとを混合して、アノード触媒を調製した。

ＰｔＮｉ担持担体およびＰｔ単体担持担体の総量に対して、ＰｔＮｉ担持担体の含有割合は、５０質量％であり、Ｐｔ単体担持担体の含有割合は、５０質量％であった。

次いで、アノード触媒と、アイオノマー（商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））と、２−プロパノール（有機溶媒）とを、アイオノマー質量／アノード触媒質量の比率（Ｉ／Ｃ）が０．３５となるように混合し、全量３０ｇのインクを調製し分散させて、アノード電極インクを調製した。

その後、プロトン交換形電解質膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））の一方の表面に、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体（金属換算））の担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ^２となるように、アノード電極インクを塗布した。

一方、調製例４のＰｔ単体担持担体１ｇと、アイオノマー（商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製））と、２−プロパノール（有機溶媒）とを、アイオノマー質量／触媒質量の比率が５０質量％になるように混合し、全量３０ｇのインクを調製し分散させて、カソード電極インクを調製した。

そして、プロトン交換形電解質膜の他方の表面にカソード触媒（Ｐｔ単体）の担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ^２となるように、カソード電極インクを塗布した。

その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、１２ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、膜電極接合体を２分加圧して、膜電極接合体を製造した。

製造例２（膜電極接合体の製造）
アノード電極インクの調製において、アイオノマー質量／アノード触媒質量の比率（Ｉ／Ｃ）が０．５となるように混合した以外は、製造例１と同じ操作で、膜電極接合体を製造した。

製造例３（膜電極接合体の製造）
アノード電極インクの調製において、アイオノマー質量／アノード触媒質量の比率（Ｉ／Ｃ）が０．６５となるように混合した以外は、製造例１と同じ操作で、膜電極接合体を製造した。

製造例４（膜電極接合体の製造）
プロトン交換形電解質膜に対するアノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体（金属換算））の担持量が３．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した以外は、製造例１と同じ操作で、膜電極接合体を製造した。

なお、アノード電極インクの調製において、アイオノマー質量／アノード触媒質量の比率（Ｉ／Ｃ）が０．３５であった。

評価方法
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、膜電極接合体をセットして、アノード電極に、液体燃料として１％ヒドラジン水溶液（水酸化カリウム１モル／Ｌ含有）を１．２ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。また。カソード電極に８０℃の空気を１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。

そして、電圧を制御して、開放電圧（約０．９Ｖ）から約０．３Ｖの間でセル電圧を走査し、その時の電流密度（最大出力密度）を測定した。その結果を図３および図４に示す。
セル温度；６０℃
背圧；アノード：０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ
考察
図３に示す評価結果から、アイオノマーの含有割合がアノード触媒１質量部に対して、０．３５質量部（Ｉ／Ｃ＝０．３５）である製造例１の膜電極接合体は、製造例２の膜電極接合体に対して、発電効率に劣ることが確認された。

また、アイオノマーの含有割合がアノード触媒１質量部に対して、０．６５質量部（Ｉ／Ｃ＝０．３５）である製造例３の膜電極接合体は、製造例２の膜電極接合体に対して、発電効率に劣ることが確認された。

一方、アイオノマーの含有割合がアノード触媒１質量部に対して、０．５質量部（Ｉ／Ｃ＝０．５）である製造例２の膜電極接合体が、発電効率に最も優れることが確認された。

また、アイオノマーの含有割合がアノード触媒１質量部に対して、０．３５質量部を超過し０．６５質量部未満、好ましくは、０．４５質量部以上０．５５質量部以下であれば、アイオノマーがアノード触媒の表面を被覆して、反応に十分な燃料を保持することができ、かつ、アイオノマーが反応前後における物質拡散を阻害しないため、アイオノマーの含有割合がアノード触媒１質量部に対して０．５質量部（Ｉ／Ｃ＝０．５）である場合と同等の発電効率を有すると考えられた。

また、図４に示す評価結果から、アノード触媒の担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２である製造例２の膜電極接合体が、アノード触媒の担持量が３．２ｍｇ／ｃｍ^２である製造例４の膜電極接合体に比べ、発電効率に優れることが確認された。

２燃料電池システム
３燃料電池
８電解質層
９アノード電極
１０カソード電極

Claims

プロトン成分が移動可能な電解質層と、
前記電解質層の一方側に配置され、ヒドラジン類を含む液体燃料が供給されるアノード電極と、
前記電解質層の他方側に配置され、酸素が供給されるカソード電極とを有し、
前記アノード電極は、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体を含むアノード触媒と、アイオノマーとを含有し、
前記アイオノマーの含有割合が、前記アノード触媒１質量部に対して、０．３５質量部を超過し０．６５質量部未満である
ことを特徴とする、プロトン交換形燃料電池。
前記アノード触媒の担持量が、前記電解質層に対して、３．２ｍｇ／ｃｍ^２未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載のプロトン交換形燃料電池。