JP6952664B2 - 積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタック、水電解装置および水素利用システム - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、積層電解質膜、膜電極接合体、水電解用セル、スタック、水電解装置および水素利用システムに関する。

現在、環境負荷を減らすことができるクリーンな発電システムとして燃料電池が、注目され開発されている。特に、家庭電源用、車載用など、いろんな様々な分野で使用され始めている。一方、地球温暖化を防ぐためその対策としてＣＯ_２の排出労量の削減が必須となっており、ＣＯ_２排出しないクリーンなエネルギーとして、太陽電池や風力発電機などの再生エネルギーの利用が盛んにおこなわれている。これらの再生エネルギーは、天候などにより製造できるエネルギーが大きく影響を受けるため、２次電池よる蓄電、又は化合物合成による化学エネルギーへの変換などにより電力の安定供給システムとして検討されている。

近年、再生エネルギーから水素を製造し、燃料電池で発電するクリーンなエネルギー供給システムにおける“水素社会”が提案されている。これらのことから、電気エネルギーから化合物（化学エネルギー）への変換において、水素が注目を集めており、水素の製造方式として、アルカリ水電解、固体高分子電解質（ＰＥＭ：Polymer Electrolyte Membrane）型水電解、固体酸化物型水電解（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）などがあるが、最近、高効率の水電解として、ＰＥＭ型水電解が盛んに研究されている。

例えば、ＰＥＭ型水電解装置は固体高分子電解質膜（フッ素樹脂系の陽イオン交換膜）の両面に、膜と一体になるように白金族金属を結合し、その片方をアノード、他方をカソードとする。陽極側に水を供給しながら両電極間に直流電圧を印加すると、アノードから酸素ガス、カソードから水素ガスが発生し、高分子電解質膜が隔膜としての機能を持ち、発生した水素ガスと酸素ガスを別々に取り出すことができる。

ＰＥＭ型水電解の性能向上には、電解質膜のプロトン伝導性を向上させればよく膜抵抗の低減が必要である。しかし、プロトン伝導性を向上させるために電解質膜を薄膜化すると、膜抵抗が低減する。しかし、アノードからカソードへの酸素のクロスオーバー、カソードからアノードへの水素のクロスオーバーが大きく増大する。クロスオーバーが大きくなると、電極と反応して起電力が低下してしまう。したがって、クロスオーバーが低く、膜抵抗が低い電解質膜が求められる。

特開平６−１０３９９２号公報 特開平７−９０１１１号公報 特表２００５―５３０３３０号公報 特表２０１６―５０５１９３号公報

M. Watanabe et al. J. Electrochem. Soc., 143, No. 12, 3847-3852 (1996)

本発明の実施形態は、水電解においてガスのクロスオーバーが低い積層電解質膜を提供する。

上記の課題を達成するために、実施形態の積層電解質膜は、第１電解質膜と、第２電解質膜と、第１電解質膜と第２電解質膜の間に設けられ、複数のナノシート状触媒が間隙をもって積層された積層構造体を含むナノシート積層触媒層と、第２電解質膜とナノシート積層触媒層の間に転写層と、を具備する。転写層は、パールフルオロスルホン酸系電解質、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、又は、ポリベンゾイミダゾールであり、ナノシート積層触媒層は、第１電解質膜と転写層に接している。

実施形態１の積層電解質膜の断面図。 ナノシート積層触媒層の構造を示す写真。 ナノシート積層触媒層の製造方法を示す図。 実施形態２の膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の断面図。 実施形態３の水電解用セルの断面図。 実施形態４のスタックを示す図。 実施形態５の水電解装置を示す図。 実施形態６の水素利用システムを示す図。 実施形態７の水素利用システムを示す図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

(実施形態１)
図１に実施形態１の積層電解質膜１００の断面図を示す。
実施形態１の積層電解質膜１００は、電解質膜１（第１電解質膜ともいう）と、ナノシート積層触媒層３と、転写層４と、電解質膜２（第２電解質膜ともいう）と、を順次積層した。この積層電解質膜１００に用いる電解質膜１、２には、パールフルオロスルホン酸系電解質膜又は炭化水素系スルホン酸系電解質膜を用いることができる。実施形態の積層電解質膜１００は、水電解の電解質膜として用いられると、積層電解質膜の膜抵抗が低く、クロスオーバーが低い点で好ましい。

図１の積層電解質膜１００は、電解質膜１、２と、電解質膜１と電解質膜２の間に設けられ、触媒と空隙を含むナノシート積層触媒層３と、電解質膜２とナノシート積層触媒層３の間に設けられ、電解質膜２とナノシート積層触媒層３を結合させる転写層４と、を有する。この積層電解質膜の電解質膜１及び電解質膜２が同一の電解質でも、異なってもよい。

積層電解質膜１００の厚さは、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。ここで、「厚さ」とは、積層方向における平均の厚さを示している。平均の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観測された断面図を用いて算出された平均の厚さを示す。また、「積層方向」とは、電解質膜１から電解質膜２に最短距離で向かう方向を示している。積層電解質膜１００の厚さが２０μｍ未満であると、膜が薄いため、機械的強度と耐久性が低下してしまうため好ましくない、また、積層電解質膜１００の厚さが４００μｍを超えると膜抵抗が大きく、水電解の効率が低下するため好ましくない。上記理由により積層電解質膜１００の厚さは、２５μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。

電解質膜１、２は、イオン（プロトン）を伝導し、電気的に絶縁された層である。また、電解質膜１、２の厚さは、それぞれ、１μｍ以上３９０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。電解質としては、パールフルオロスルホン酸系電解質を用いることが好ましく、電解質膜１、２の厚みは、同一でも異なってもよい。

パールフルオロスルホン酸系電解質は、フッ素含有主鎖骨格にスルホン酸基やスルホンイミド基などの酸性基を有するポリマーであることが好ましい。例えば、パールフルオロスルホン酸系電解質は、ナフィオン（商標、デュポン社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標、ソルベー社製）、フレミオン（商標、旭化成社製）、およびアシプレックス（商標、旭硝子社製）などが挙げられる。

さらに、これらの電解質膜の機械的強度を上げるため、多孔質膜で補強した電解質膜を用いてもよい。具体的な多孔質膜としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ガラス繊維不織布、ガラスペーパーなどが挙げられるが限定されるわけではない。

ナノシート積層触媒層３は、水素及び酸素のクロスオーバーを抑制するために設けられる。ナノシート積層触媒層３は、触媒で構成された積層構造体を含む。ナノシート積層触媒層３は、平面状に広がる多孔質な積層構造体であることが好ましい。すなわち、ナノシート積層触媒層３が侵入してきた水素及び酸素をH₂＋1/2O₂→H₂Oの化学反応によって水に変換する。ナノシート積層触媒層３の厚さは、クロスオーバーを充分に抑制するために１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。ナノシート積層触媒層３の厚さが、１０ｎｍ未満だと積層構造を保持することが難しく、また、２０００ｎｍを超えるとプロトン伝導性が低下し好ましくない。

図２は、ナノシート積層触媒層３の構造を示す写真である。ナノシート積層触媒層３は、図２(ａ)、(ｂ)に示すように担体レスであり、多孔体構造を持つ触媒と、空隙と、を含む積層構造体である。担体レスとは、触媒には担体を使用しないことである。図２(ａ)は多孔体構造の触媒を示し、図２(ｂ)はその触媒と空隙とを含む積層構造体を示している。図２（ａ）に示すように、触媒が多孔体構造である場合は触媒自体がスポンジ状である。図２（ｂ）に示すように、この触媒と空隙とを含む積層構造体では、触媒がナノシート状に形成される。また、ナノシート状の触媒と空隙は、交互に積層方向に積層している。すなわち、複数のナノシート状触媒が間隙をもって積層された積層構造を有するともいえる。触媒と空隙とを含む積層構造体の場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが好ましい。これは、プロトン伝導又は水素原子伝導をよりスムーズにできるためである。また、図２(ｃ)に示したように積層構造体のナノシートを多孔質化することによって、さらに、プロトン伝導又は水素原子伝導を向上できるためである。また、空隙の部分に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン（図２（ｄ））又はナノセラミックスを配置すると、耐久性が向上する。

ここで、プロトン及び水などの伝導がよりスムーズになるため、積層構造体は空隙率の高い構造であることが好ましい。また、積層構造体は、内部に多数の空隙を有する。触媒が粒子であるとクロスオーバーを下げるためには、例えば、高密度に触媒粒子を層状に配置する必要がある。しかし、電解質膜中に配置される粒子は、ナノサイズの非常に小さな粒子であるため、高密度に配置すると凝集してしまい、局所的に粒子が存在してしまい、Ｈ_２が粒子間を通り抜けることが容易であり、クロスオーバーを下げることは難しい。もしも、高密度に粒子を分散させることが出来たとしても、触媒を配置した層状の領域において触媒の粒子が占める割合が非常に高くなりプロトンの伝導性が低下してしまう。従って、粒子状で多孔質ではない触媒を電解質膜中に層状に配置することはできない。つまり、粒子状の触媒は、島状に粒子を配置することはできるが、層状に粒子が接続するように配置することはできない。一方、実施形態では、積層構造体が壁のようになり、クロスオーバーを下げることができる。そして、積層構造体は、空隙を多く含むため、プロトンや水などの伝導はスムーズあって、膜抵抗が高くならない。

この観点から、積層構造体の空孔面積比率は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。さらに、積層構造体の空孔面積比率は、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。積層構造体の空隙率とは、ナノシート積層触媒層３の積層構造体内部の電解質膜１、２とは接していない領域の面積比率（［ナノシート積層触媒層３の積層構造体内部の電解質膜１、２とは接していない領域の面積］／［ナノシート積層触媒層３の面積］）である。なお、積層構造体の空隙に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン又はナノセラミックスを配置させている場合においては、繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン又はナノセラミックスを積層構造体の空隙とみなす。また、触媒の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に伝導させることができる。

ナノシート積層触媒層３の積層構造体内部の電解質膜１、２とは接していない領域の面積比率は、図１のＡ−Ａ’の仮想線（破線）から図の断面の垂直方向のナノシート積層触媒層３の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察する。ナノシート積層触媒層３が薄いため、断面の一部がナノシート積層触媒層３である場合は、ナノシート積層触媒層３である部分のみを観察する。観察画像のコントラストから空孔面積比率を求めることができる。また、観察画像から、ナノシート積層触媒層３が島状の触媒ではなく、平面状に広がった構造であることも確認できる。なお、積層構造体の内部に水を含む場合は、水は、空隙とみなして面積比率を求める。

ナノシート積層触媒層３に用いられる触媒は、水素と酸素に反応触媒になるものであればよく、例えば、Ｐｔ又は少なくともＰｔを含む合金で、Ｐｔ_ｕＭ_１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この合金触媒では、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。また、触媒中のＰｔ量は、０．０１〜０．５０ｍｇ／ｃｍ^２がよい。０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以下では、クロスオーバーの低減効果が低く、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以上では、膜抵抗が増大する。上記した金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、高い耐久性を保つことが可能である。

触媒の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）で含有元素と含有量を分析し、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＳＥＭ−ＥＤＸ）でマッピングを行うことで、元素分布を観察して分析される。また、酸化物の特定には、Ｘ線回折装置を利用することが好ましい。

ナノシート積層触媒層３の作製方法を図３を用いて説明する。図３に示すように基材５上に転写層４を形成し、その上にＰｔ又はＰｔ合金と、酸又はアルカリで溶解する金属と、をスパッタで交互に積層した後に、酸又はアルカリで溶解する金属を溶解させ作製する。ナノシート積層触媒層３の作製後、基材５は、剥離して除去する。

転写層４は、電解質膜２とナノシート積層触媒層３を結合させるために設けられる。転写層４の作製方法は、基材５上にどのような方法で作製してもよいが、具体的には、無機ナノ粒子のみの分散溶液、ポリマー溶液、バインダー(ポリマー)を含んだ無機ナノ粒子の分散液などを基材に塗布し、乾燥させて作製する。転写層４の厚みは、０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。１５μｍを超えると、プロトンが伝達しにくくなるため積層電解質膜１００の抵抗が増大するため好ましくない。一方、０．１μｍより薄いと基材５を剥離する際にナノシート積層触媒層３の触媒も基材５と共に剥離してしまうため好ましくない。一方、使用するポリマー及びバインダーは、後の工程条件に耐えるものであればよい。具体的には、パールフルオロスルホン酸系電解質（電解質膜１、２に用いられた電解質と同じであっても異なってもよい）、ポリベンゾチアゾール(ＰＢＴ)、ポリベンゾオキサゾール(ＰＢＯ)、ポリベンゾイミダゾール(ＰＢＩ)などを挙げられるが限定されるわけではない。転写層４の塗布方法は、塗布できる方法ならどんな方法でもよく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア法、スプレーコート法などが挙げられるが、限定されるわけではない。塗布した膜の乾燥は、加熱乾燥で行いその温度は、６０℃以上で２５０℃未満が好ましい。乾燥時間については、使用する溶媒及び電解質の膜厚により調整できる。６０℃以未満なら、溶剤が十分揮発せず、２５０℃以上になると高分子膜(バインダー)が分解する可能性がある。

積層電解質膜１００は、電解膜１上にこのナノシート積層触媒層３（転写層４も同時に転写される）を転写したのち、転写層４上に電解質膜２を張り合わせる又は電解質溶液を塗布して電解質膜２を形成して作製する。

電解質膜２の塗布方法は、塗布できる方法であればよく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア法、スプレーコート法などが挙げられるが、限定されるわけではない。塗布した膜の乾燥は、加熱乾燥で行いその温度は、６０℃以上で２５０℃未満が好ましい。乾燥時間については、使用する溶媒及び電解質膜の膜厚により調整できる。６０℃以未満なら、溶剤が十分揮発せず、２５０℃以上になると高分子膜(バインダー)が分解する可能性がある。

転写層４及び電解質膜２の張り合わせの際は、温度と圧力をかけて行う。張り合わせる電解質膜２は、水で十分に膨潤した状態でも、乾いた状態でもよい。転写温度及び張り合わせ温度は、８０〜２００℃で、特に１２０〜１８０℃が好ましい。加圧は、例えば、ホットプレスで行うなら５０ｋｇ／ｃｍ^２未満がよい。５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であると、機械的強度の低下を起こす可能性がある。その他、加圧加熱乾燥方法としてロールによる方法でも行うことができる。

基材５は、転写時の転写温度に耐え、酸及びアルカリの水溶液に対してある程度安定なら何でもよく、具体的には、カーボン、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ＰＴＦＥフィルム、ＰＥＮフィルムなどを挙げるが限定されるわけではない。

実施形態１の積層電解質膜１００は、電解質膜１と電解質膜２の間にナノシート積層触媒層３を設ける。積層電解質膜１００を水電解の電解質膜として用いると、ナノシート積層触媒層３が水素や酸素などのガスを遮蔽することでクロスオーバーを抑制する。また、積層電解質膜１００の厚さに対してナノシート積層触媒層３の厚さが薄いため、プロトン伝導性を阻害しない膜抵抗の低い積層電解質膜ができる。積層電解質膜１００の厚さに対するナノシート積層触媒層３の厚さ（［積層電解質膜１００の厚さ］／［ナノシート積層触媒層３の厚さ］）は、０．０１／１０００以上０．５／１０００以下であることが好ましい。

なお、積層電解質膜１００中に化学的耐久性を増加させるための添加剤が添加された膜を有していてもよい。添加剤としては、ラジカル捕捉剤及びラジカル分解剤などである。例えば、添加剤として有機リン系化合物、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２などが挙げられる。ラジカル捕捉剤又は過酸化水素分解剤は、０質量％以上１０質量％以下の割合で含有してもよい。

図１の例によらず、転写層４の代わりに基材５を有していてもよい。例えば、この場合、ガラスペーパー（多孔質無機材料であればよい）を基材５として用いることで、電解質膜２の補強剤になって転写層４が不要になる。

また、図１の例によらず、転写層４に接するのが電解質膜２ではなく電解質膜１であってもよい。

（実施形態２）
図４に実施形態２の膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）２００の断面図を示す。

実施形態２の膜電極接合体２００は、第１電極６と、第２電極７と、積層電解質膜１００を含む。膜電極接合体２００を水電解に用いると、積層電解質膜の膜抵抗が低く、クロスオーバーが低い点で好ましい。

第１電極６は、カソードである。第１電極６は、電解質膜１と接し水電解する触媒を含んだ第１触媒層（図示せず）と、第１触媒層を支持する支持体（図示せず）とを有する。第２電極７は、アノードである。第２電極７は、電解質膜２と接し水電解する触媒を含んだ第２触媒層（図示せず）と、第２触媒層（図示せず）を支持する支持体（図示せず）とを有する。また、第２電極（アノード）７と接する電解質膜の電解質膜がパールフルオロスルホン酸系電解質膜であると、ラジカルなどの化学的耐久性が増大するため望ましい。第１、第２触媒層は、同じ触媒を用いても異なる触媒を用いてもよく、少なくとも一方がナノシート積層触媒層３のような積層構造体であることが好ましい。積層構造体を用いると、さらに水素や酸素などのガス遮蔽率が向上し、クロスオーバーが少なくなる。第１、第２触媒層はカーボンや導電性酸化物など材料を支持体として、その表面に触媒を担持させた担持触媒によって構成される。支持体は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できる。

第１、第２触媒層の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。上記の貴金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。

最適な貴金属元素は、膜電極接合体２００が使用される反応に応じて適宜選択することができる。

例えば、水電解のカソードとして水素生成反応が必要である場合、Ｐｔ_ｕＭ_１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

一方、水電解のアノードとして水の酸化反応（酸素発生反応）が必要である場合、Ｉｒを少なくとも含む酸化物触媒、Ｐｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種以上を含む酸化物触媒、Ｐｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種を含む金属触媒やＰｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種を含む合金触媒が望ましい。酸化物触媒としては、例えば、Ｉｒ_ｚＭ_１−ｚＯで示される組成を有する触媒が挙げられる。ここで、ｚは、０．５＜ｚであり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この酸化物触媒は、金属成分元素だけで考えた際、５０原子％以上でそのうち、０原子％以上５０％原子未満の元素Ｍを含んでいる。具体的な酸化物触媒としては、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＩｒＲｕ_ｘＯ_ｙ、ＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙ、ＩｒＳｒ_ｘＯ_ｙ及びＩｒＲｕ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚよりなる群から選択される少なくとも１種等のＰｔ、ＲｕとＩｒののうちのいずれか１種以上の金属と、任意に１種以上の元素Ｍを含む酸化物触媒が挙げられるが実施形態の膜電極接合体２００のアノード触媒としては、これらに限定されるわけでない。

膜電極接合体２００は、第１電極６と第２電極７を積層電解質膜１００と結合させることで作製する。一般的に加熱・加圧して第１触媒層と積層電解質膜１００を結合させる。この場合は第１、第２触媒層の形成支持体がガス拡散層の場合は、第１、第２触媒層を含む支持体で積層電解質膜１００を挟んで図４に示すように積層し、結合することにより膜電極接合体２００が得られる。

また、第１、第２触媒層の形成支持体が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から第１、第２触媒層を積層電解質膜１００に転写し、第１、第２触媒層を電解質膜１００に転写して、膜触媒層接合体（Catalyst Coated Membrane；ＣＣＭ）を作製し、このＣＣＭを２つのガス拡散支持体を挟んで図４に示すように積層し、加熱・加圧して結合することにより膜電極接合体２００が得られる。あるいは、第１、第２触媒層の少なくとも一方を、電解質膜１００に転写した後、その上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図４に示すように積層し、加熱および加圧して結合して膜電極接合体２００が得られる。

実施形態に係る膜電極接合体２００は、電解質膜１と第１電極６と、電解質膜２と第２電極７が結合し、ナノシート積層触媒層３と電極６、７が離間する。電極６、７との結合性がナノシート積層触媒層３よりも電解質膜１、２の方が高いため。膜電極接合体２００を水電解に用いると水中で剥離しにくい。

（実施形態３）
図５に実施形態３の水電解用セル３００の断面図を示す。
図５に示すように実施形態３の水電解用セル３００は、膜電極接合体２００と、第１電極（カソード）６と、第２電極（アノード）７と、積層電解質膜１００と、カソード給電体１０と、セパレーター１１と、アノード給電体１２と、セパレーター１３と、ガスケット（シール）８と、ガスケット（シール）９と、を有する。カソード給電体１０及びアノード給電体１２は、ガスや水を通すものであれば良い。また、給電体１０、１２は、セパレーター１１、１３と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体をもつものなどであり、これに限定されるわけではない。実施形態の積層電解質膜１００を用いた水電解用セル３００は、膜電極接合体２００を水電解に用いると、積層電解質膜の膜抵抗が低く、クロスオーバーが低いため、高効率な水電解が行えるため好ましい。

図５の水電解用セル３００は、図示しない電極がカソード給電体６とアノード給電体１２と接続し、カソードとアノードで反応が生じる。アノードには、水が供給され、アノード電極で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター１１、１３で膜電極接合体２００は保持され、ガスケット（シール）８、９で気密性を保たれている。

（実施形態４）
図６は、実施形態４のスタックを示す図である。
図６に示す実施形態４のスタック４００は、膜電極接合体２００又は水電解用セル３００を複数個、直列に接続したものである。水電解用セルの両端に締め付け板１４、１５が取り付けられている。

１枚のＭＥＡ２００又は水電解用セル３００による電圧は低いため、ＭＥＡ２００又は水電解用セル３００を複数個、直列に接続したスタック４００を構成すると、高い電圧を得ることができる。一枚のＭＥＡ２００からなる水電解用セル３００での水素生成量は少ないため、水電解用セル３００を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

（実施形態５）
図７は、実施形態５の水電解装置を示す図である。
実施形態５は、水電解装置５００には、スタック４００が用いられる。図７に示すように水電解用単セルを直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、電源２１が取り付けられ、アノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置１８、混合タンク１７がつながっており、混合タンク１７には、水を供給するイオン交換水製造装置１６からポンプ２２で送液し、気液分離装置１８から逆止弁２３を通して、混合タンク１７で混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置１８を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置２０に連続して水素精製装置１９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置１９と接続した弁２４を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

（実施形態６）
図１０は、実施形態６の水素利用システム６００を示す図である。
実施形態６では、水電解装置５００が用いられる。図１０に示すように太陽光発電や風力発電などの電力源６１からの電力を水電解装置５００で水素ガスに変換する。さらに水素ガスは直接的に水素発電装置６２もしくは水素ガスタンク６３を経由して水素発電装置６２に供給される。水素発電装置６２では空気と反応することで電気に変換され、駆動装置６４の電力として使用することができる。尚、水素発電装置は６２、水素ガスタービンや燃料電池などを挙げることができ、駆動装置６４としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、消費電力が少なくかつ耐久性の高い実施形態６の水素利用システムの構築が可能になる。

（実施形態７）
図１１は、実施形態７の水素利用システム７００を示す図である。
実施形態７では、水電解による水素製造および発電が切り替わる可逆燃料電池（Unitized Regenerative Fuel Cell：URFC）を搭載している。可逆燃料電池用に水電解スタック４００が用いられる。図８に示すように水電解用セル３００を直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、太陽光発電や風力発電などの電力源７１が取り付けられ、水素製造モードではアノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置７２、混合タンク７３ａがつながっており、混合タンク７３ａには、水を供給するイオン交換水製造装置７４からポンプ７５ａで送液し、気液分離装置７２から逆止弁７５ｂを通して、混合タンク７３ａで混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置７２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置７６に連続して水素精製装置７７を接続して、高純度水素を得る。高純度水素ガスは水素ガスタンク７３ｂに蓄えられる。気液分離装置７６と接続した弁７８を有する経路を経て不純物が排出される。

他方、発電モードでは水素タンク７３ｂに蓄えられた高純度水素が水電解スタック４００に供給され、外部の空気と反応することで、燃料電池反応によって電気に変換され、駆動装置７９の電力として使用することができる。駆動装置７９としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、小型コンパクトであり、消費電力が少なくかつ耐久性の高い実施形態７の水素利用システムの構築が可能になる。

以下実施例で詳しく説明する。
（実施例１〜１６と比較例１〜４）
（転写用塗布液の調整）
ポリポットに所定量のフッ素系電解質分散液（２０％ｎａｆｉｏｎ分散溶液、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）にエタノールを加え、バインダーおよびナノ無機粒子など所定量添加し、ジルコニアボール（直径５ｍｍ）を４０個加えて、ペイントシェーカーで９０分間分散させ、転写層４用塗布液を調整した。作製した塗布液の組成を、Ｓ１〜７を表１に示す。

（５％ ＷＯ_３／ＴｉＯ_２超強酸酸化物の作製）
酸化タングステン（和光純薬製）ＷＯ_３を熱濃アンモニア水溶液（和光純薬製，１５％水溶液）に溶解させた水溶液を調整した。この水溶液と、酸化チタンＴｉＯ_２（昭和電工製，スーパータイタニアＦ−６）を水中に分散した分散液と、を混合した。これを８０℃で蒸発乾固してＴｉＯ_２上にタングステン酸アンモニウムを担持した。得られた前駆体を１００℃，６時間で乾燥した後，７００℃，４時間で焼成，タングステン酸アンモニウムを熱分解してＷＯ_３／ＴｉＯ_２を得た。ＷＯ_３／ＴｉＯ_２の組成は重量比で５／９５を作製した。

上記で調整した転写層４溶液１５．０gをカプトンフィルム（５０μｍ）上に複合膜用分散液をスプレーで塗布（直径１５ｃｍ、幅１０ｃｍのドラムカプトンフィルムをセット、約５５０ｒｐｍでドラムを回転し、幅１０ｃｍの間隔でスプレー部分を往復させて塗布）し、６０℃で１０分乾燥したのち、１６０℃で１０分乾燥し、転写層４を作製した。

（転写層４触媒の作製）
転写層４上にＰｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏＮｉの各種金属触媒と間隙剤を交互にスパッタした後、酸でエッチングし、水洗後加熱乾燥して作製した。Ｐｔ及びＰｔ合金触媒中の白金ｌｏａｄｉｎｇ量を表２に示す。

（積層電解質膜１００の調整Ｍ１〜１５の作製）
上記で作製した転写層４上に電解質膜１を置き、ホットプレス（１６０℃、５分、１２．５ｋｇ／ｃｍ^２）で転写し、カプトンをはがして、ナノシート積層触媒層３を転写後、電解質膜２を転写層４上に置き、同様な条件でホットプレスして、積層電解質膜Ｍ１〜Ｍ１４を作製した。

但し、積層電解質膜Ｍ１５は、ナノシート積層触媒層３を転写後、１％ｎａｆｉｏｎとける液を上述のスプレー塗布法により塗布し、６０℃で１０分乾燥したのち、ホットプレス（１６０℃、５分、１２．５ｋｇ／ｃｍ^２）で作製した。電解質膜２を５μｍであった。詳しい構成は、表２に示す。

（積層電解質膜１００の調整Ｍ１６の作製） ガラス繊維ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＣ−５０、１９０μｍ）にＰｔＣｏ金属触媒と間隙剤を交互にスパッタした後、酸でエッチングし、水洗後加熱乾燥して作製した。ＰｔＣｏ触媒中の白金ｌｏａｄｉｎｇ量を表２に示す。

ＰＴＦＥフィルム上に上記の触媒層付ガラス繊維ろ紙（触媒層を上にして）を固定して、２５ｗｔ％Ａｑｕｉｖｉｏｎ（ｄ７２―２５ＢＳ）水溶液をエタノールで５％に薄めた溶液を十分に塗布し６０℃で１０分乾燥した。その後、ホットプレスで１６０℃かつ１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間プレスした。冷却後、ＰＴＦＥフィルムからはずして、厚み２００μｍの膜を得た。この膜の作成時のＰＴＦＥフィルム側に、さらに、５ｗｔ％Ａｑｕｉｖｉｏｎ（ｄ７２―２５ＢＳ）水溶液をエタノールで５％に薄めた溶液を塗布し、約１μｍの膜を作成し、電解質膜Ｍ１６を作製した。

（複合電解質膜Ｃ１〜Ｃ３の作成）
（比較例１ 複合電解質膜Ｃ−１）
まず、５０ｍｌポリポットに白金ブラック（ＴＫＫ社製）０．６２５ｇ、水１０．０ｇを加えよく攪拌させたのち、エタノール７．５０ｇとＩＰＡ７．５０ｇを加え、さらにｎａｆｉｏｎ溶液９．０６ｇを加えた。そこに、ジルコニアボール（直径５ｍｍ）を４０個加えて、ペイントシェーカーで９０分間分散させ、触媒塗布液の調整をした。この触媒分散液をドラム（直径１５ｃｍ、幅１０ｃｍのドラム）上にセットしたＰＴＦＥフィルム（１００μｍ）上に、ドライヤーで乾燥しながら、ドラムを約５５０ｒｐｍで回転し、幅１０ｃｍの間隔でスプレー部分を往復させて塗布したのち、ホットプレート上で６０℃で１０分乾燥したのち、さらに、１３０℃で１０分乾燥し、触媒転写層を作製した。この触媒層の厚みは、約１０μｍでＰｔ−ｌｏａｄｉｎｇ量は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。この触媒転写層上にｎａｆｉｏｎ１１５に置き、ホットプレス（１６０℃、５分、１２．５ｋｇ／ｃｍ^２）で転写し、ＰＴＦＥをはがして、複合電解質膜Ｃ−１を作製した。

（比較例２ 複合電解質膜Ｃ−２）
Ｎａｆｉｏｎ１１５を水で十分に膨潤させた後、片面をＰＴＦＥフィルムでマスクし、０．０３Ｍ Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液に２分間浸漬し、カチオン交換を行った後、水で洗浄後、１％ＮａＢＨ水溶液に３時間浸漬し還元を行った。水洗したのち６０〜７０℃の１０％硝酸に約１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄し、さらに、６０〜７０℃の１０％硝酸に約１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄してＰｔを 複合した電解質膜Ｃ−２を作製した。膜内のＰｔ−ｌｏａｄｉｎｇ量は、０．２４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（比較例３ 複合電解質膜Ｃ−３）
電解質膜ｎａｆｉｏｎ２１２を用いて、比較例２と同様にして、Ｐｔを複合した電解質膜を作製した。この膜を水で十分膨潤した状態で、Ｐｔと複合化していない面上にｎａｆｉｏｎ２１２をホットプレス（１６０℃、５分、１２．５ｋｇ／ｃｍ^２）で熱圧着し、複合電解質膜Ｃ−３を作製した。Ｐｔ−ｌｏａｄｉｎｇ量は、０．２４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（アノード電極の作製）
アノード電極は、２００μｍのチタン多孔体上に反応性スパッタによりＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙと間隙剤を交互にスパッタし積層構造体を作製したのち、酸処理でエッチングした後、加熱乾燥し、４３５℃で1時間加熱処理をして作製した。ＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙ触媒層はでＩｒ量０．１２ｍｇ／ｃｍ^２（２２層）である

（カソード電極の作製）
カソード電極ＭＰＬ（マイクロポ−ラス層）付きカーポンペパーの上にＰｔＣｏと間隙剤を交互にスパッタした後、酸でエッチングし、水洗後加熱乾燥し、３５０℃で1時間加熱処理をして作製した。ＰｔＣｏ合金触媒で白金量０．１４ｍｇ／ｃｍ^２（２８層）である。

（膜電極接合体の作製）
（実施例１〜１６）
アノード電極およびカソード電極をそれぞれ２０ｍｍ角にそれぞれ裁断する。アノード電極、積層電解質膜Ｍ１〜Ｍ１５、カソード電極を順次積み重ね、ホットプレス（１２．５ｋｇ／ｃｍ^２、１６５℃、４分）で圧着したのち、室温に冷却しＭＥＡを作製した。その結果を表２に示す。ただし、電解質膜１１側をカソード側に配置し、作製した

（比較例１〜４）
上記のＭＥＡの作製条件と同様で膜がｎａｆｉｏｎ１１５及び複合電解質膜Ｃ１〜Ｃ３を用いてＭＥＡ（比較例１〜４）を作製した。その結果を表２に示す。

（水電解能評価）
チタン製水電解用セルは、アノードおよびカソードの給電体(セパレーターと一体型)として、チタンの流路版を用いて、電極面積４ｃｍ^２の単セル（アノード＆カソード；ストレート流路）を用いた。常圧でセル温度は８０℃で、温度を維持するようにヒーターで加熱して、アノードにイオン交換水を水分解に必要な量の数倍量の水を循環して使用した。水電解は、セル温度８０℃で菊水社製の電子負荷装置を用いて電流密度２Ａ／ｃｍ^２で水分解を行った。その際の水の分解電圧と１ＫＨｚの交流インピーダンス抵抗を測定した結果を表２に示す。

（水素のクロスオーバーの測定）
上記の水電解条件の定電流で水分解を行い、アノード側から出てくるガスから水分を分離し、３０分間捕集したのち、ＧＣ−ＭＳで水素濃度を測定した。測定は、５０時間後と５００時間後とを測定し、その測定結果を表２に示す。

ＰＥＭ型水電解で標準的に使われているｎａｆｉｏｎ１１５を使った比較例４と比較して、いずれの場合も積層電解質膜を使用したＭＥＡは、クロスオーバーが大幅に低く、抵抗もほとんど上がらず低く、電圧も低く高効率である。また、比較例５〜７（Ｐｔ を膜内に分散した複合電解質膜）では、クロスオーバー初期の低減は可能であるが、５００時間後には、２倍以上となり大幅な増加がみられる。しかし、積層電解質膜１００を用いたＭＥＡでは、５００時間で最大でも２０％程度しか増加しない。したがって、クロスオーバーが小さく、膜抵抗が低抵抗のＭＥＡができた。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電解質膜；２…電解質膜；３…ナノシート積層触媒層；４…転写層；５…カソード給電体；６…第１電極；７…第２電極；８…ガスケット（シール）；９…ガスケット（シール）；１０…カソード給電体；１１…セパレーター；１３…セパレーター；１４…締め付け板；１５…締め付け板；１２…アノード給電体；１３…セパレーター；１６…イオン交換水製造装置；１７…混合タンク；１８…気液分離装置；１９…水素精製装置；２０…気液分離装置；２１…電源；２２…ポンプ；２３…逆止弁；２４…弁；１００…積層電解質膜；２００…膜電極接合体；３００…水電解用セル；４００…スタック；５００…水電解装置、６００…水素利用システム、６１…電力源、６２…水素発電装置、６３…水素ガスタンク、６４…駆動装置、
７００…水素利用システム、７１…電力源、７２…気液分離装置、７３ａ…混合タンク、７３ｂ…水素ガスタンク、７４…イオン交換水製造装置、７５ａ…ポンプ、７５ｂ…逆止弁、７６…気液分離装置、７７…水素精製装置、７８…弁、７９…駆動装置

Claims (16)

1. 第１電解質膜と、
   第２電解質膜と、
   前記第１電解質膜と前記第２電解質膜の間に設けられ、複数のナノシート状触媒が間隙をもって積層された積層構造体を含むナノシート積層触媒層と、
   前記第２電解質膜と前記ナノシート積層触媒層の間に転写層と、
   を具備し、
   前記転写層は、パールフルオロスルホン酸系電解質、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、又は、ポリベンゾイミダゾールであり、
   前記ナノシート積層触媒層は、前記第１電解質膜と前記転写層に接している積層電解質膜。
2. 前記ナノシート状触媒は、Ｐｔ又はＰｔ合金を含有する請求項１に記載の積層電解質膜。
3. 前記ナノシート積層触媒層の厚みは、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の積層電解質膜。
4. 前記積層電解質膜の膜厚は、２５μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の積層電解質膜。
5. 前記積層電解質膜中にラジカル捕捉剤又は過酸化水素分解剤を添加した請求項１から４のいずれか１項に記載の積層電解質膜。
6. 前記間隙に、繊維状カーボンを含む多孔質カーボン又はセラミックスを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の積層電解質膜。
7. 前記積層構造体の空孔面積比率は、５０％以上９０％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の積層電解質膜。
8. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に請求項１から６のいずれか１項に記載の積層電解質膜が設けられる膜電極接合体。
9. 前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードである請求項８に記載の膜電極接合体。
10. 前記第２電極と接する電解質膜がパールフルオロスルホン酸系電解質膜である請求項９に記載の膜電極接合体。
11. 前記ナノシート積層触媒層と、前記第１電極又は前記第２電極が離間する請求項８から１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
12. 前記第１電極は、複数のナノシート状触媒が間隙をもって積層された積層構造体を含む請求項８から１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
13. 請求項８から１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた水電解用セル。
14. 請求項８から１２いずれか１項に記載の膜電極接合体又は請求項１３に記載の水電解用セルを用いたスタック。
15. 請求項８から１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体、請求項１３に記載の水電解用セル、又は請求項１４に記載のスタックを用いた水電解装置。
16. 請求項１５に記載の水電解装置を用いた水素利用システム。

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