JP2015506536A - 燃料電池 - Google Patents
燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015506536A JP2015506536A JP2014548186A JP2014548186A JP2015506536A JP 2015506536 A JP2015506536 A JP 2015506536A JP 2014548186 A JP2014548186 A JP 2014548186A JP 2014548186 A JP2014548186 A JP 2014548186A JP 2015506536 A JP2015506536 A JP 2015506536A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fuel cell
- iridium
- palladium
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
- H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
- H01M8/1013—Other direct alcohol fuel cells [DAFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、水素、メタノール、又はエタノール燃料電池に関し、且つそれを含む燃料電池スタックに関する。本発明は、燃料電池を作製する方法にも関する。本発明は、水素、メタノール又はエタノール燃料電池におけるアノード電極触媒の使用にも関する。
Description
本発明は、水素、メタノール又はエタノール燃料電池に関し、及びそれを含む燃料電池スタックに関する。本発明は、燃料電池を作製する方法にも関する。
燃料電池は、電解質により隔てられた2つの電極(アノード及びカソード)を含む電気化学的電池である。燃料(例えば、水素、水素を含有する任意の気体の混合物、又はメタノール、エタノール、及び他の短鎖アルコール)がアノードに供給され、一方酸化性物質(例えば、純酸素又は空気)がカソードに供給される。電気化学反応が各電極で起こり、燃料の化学エネルギーが熱、電気、及び水に変換される。電極において電極触媒が、各化学反応の速度を促進し、実用的応用に有意の速度で電気を生ずる。
ポリマー電解質を使用する燃料電池は、まとめてポリマー電解質燃料電池と称される。このカテゴリーは、さらに2種類の燃料電池、即ちプロトン交換膜燃料電池及びアニオン交換膜燃料電池に二分される。プロトン交換膜(PEM)燃料電池においては、酸性のポリマー膜が電極を隔離する。酸性ポリマーは、電極間のプロトン(水素イオン)の輸送を可能にするが、電気的に伝導性ではない。通常使用される酸性ポリマー電解質の例はNafion(登録商標)(Du Pont De Nemours)である。プロトン交換膜の他の例として、ポリベンズイミダゾール(PBI)の化学的性質に基づく高温膜のクラスが挙げられる(例えば、酸でドープされたマトリックスとしてのPBIがSamms
SR,et al.J Electrochem.Soc.Vol 143,Issue 4(1996)pp1225−1232に記載されている;スルホン化されたPBIの化学は、Staiti P.et al,「Sulfonated polybenzimidazole membranes−preparation and physio−chemical characterization」Journal of Membrane Science,Vol 188,Issue 1,(2001)PP71〜78)に記載されている。アニオン交換膜(AEM)燃料電池においては、アルカリ性ポリマーが使用される。アルカリ性ポリマーは、イオン電極間におけるヒドロキシドの輸送を可能にする。通常使用されるアルカリ性ポリマー電解質の例は、Morgane(R)−ADP(Solvay SA,ベルギー)及びA−006(Tokoyama
Corporation,Japan)、又はトリメチルアンモニウム頭部基の化学構造を有する部分的にフッ素化された放射線グラフト膜である(Varcoe,et al.Solid State Ionics 176(2005)585〜597)。
SR,et al.J Electrochem.Soc.Vol 143,Issue 4(1996)pp1225−1232に記載されている;スルホン化されたPBIの化学は、Staiti P.et al,「Sulfonated polybenzimidazole membranes−preparation and physio−chemical characterization」Journal of Membrane Science,Vol 188,Issue 1,(2001)PP71〜78)に記載されている。アニオン交換膜(AEM)燃料電池においては、アルカリ性ポリマーが使用される。アルカリ性ポリマーは、イオン電極間におけるヒドロキシドの輸送を可能にする。通常使用されるアルカリ性ポリマー電解質の例は、Morgane(R)−ADP(Solvay SA,ベルギー)及びA−006(Tokoyama
Corporation,Japan)、又はトリメチルアンモニウム頭部基の化学構造を有する部分的にフッ素化された放射線グラフト膜である(Varcoe,et al.Solid State Ionics 176(2005)585〜597)。
全ての燃料電池が電子伝導を促進するポリマー膜又はイオノマーを使用するわけではない。液体電解質系も、酸性及びアルカリ性燃料電池の両方に関連して存在する。酸性環境では、リン酸燃料電池が液体電解質燃料電池の典型的な例である。
燃料電池がポリマー又は液体のいずれかに限定される必要はない。ある種のポリマー状イオノマーと液体電解質を使用するハイブリッド系も可能である。
100Wから100kWの用途のために最も普通に使用されるタイプの燃料電池は、プロトン交換膜(PEM)燃料電池である。PEMにおける電解質は、固体ポリマー膜である。しかしながら、PEMは、アノードで生じたプロトン(水素燃料から)をカソードに導く一方、電気的に絶縁する。プロトンはカソードで酸素と化合して水を生成する。アノード反応は、水素酸化反応(HOR)として知られている。カソード反応は酸素還元反応(ORR)として知られている。PEM又はリン酸燃料電池(PAFC)における水素が
燃料である電気化学反応を、下に示す。
アノード:2H2=4H++4e- (反応:HOR)
カソード:4H++4-+O2=2H2O (反応:ORR)
全体として:2H2+O2+=2H2O
燃料である電気化学反応を、下に示す。
アノード:2H2=4H++4e- (反応:HOR)
カソード:4H++4-+O2=2H2O (反応:ORR)
全体として:2H2+O2+=2H2O
アルカリ性アニオン交換膜(AAEM)においては、電解質も、固体ポリマー膜である。AAEMはカソードで生じたヒドロキシルイオンをアノードに導き、一方電気的に絶縁する。水はアノードで作り出される。アノード反応は、水素燃料をヒドロキシルイオンと化合させて水を生成する。これは、水素酸化反応(HOR)として知られている。カソードは水の存在下で酸素を還元してヒドロキシルイオンを生成させる。これは、酸素還元反応(ORR)として知られている。水素が燃料であるAAEMにおける電気化学反応を下に示す。
アノード:2H2+4OH-=4H2O+4e- (反応:HOR)
カソード:O2+2H2O+4e-=4OH- (反応:ORR)
全体として:2H2+O2+2H2O=4H2O
アノード:2H2+4OH-=4H2O+4e- (反応:HOR)
カソード:O2+2H2O+4e-=4OH- (反応:ORR)
全体として:2H2+O2+2H2O=4H2O
酸性燃料電池の場合には、水素よりもメタノールが燃料として供給されれば、アノード反応はメタノール酸化反応(MOR)を促進し、一方カソードは、やはり酸素還元反応(ORR)を促進する。酸性環境におけるこれらの電池反応は以下の通りである。
アノード:CH3OH+H2O=CO2+6H++6e- (反応:MOR)
カソード:3/O2+6H++6e-=3H2O (反応:ORR)
全体として:CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O
アノード:CH3OH+H2O=CO2+6H++6e- (反応:MOR)
カソード:3/O2+6H++6e-=3H2O (反応:ORR)
全体として:CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O
メタノールがアルカリ性燃料電池において燃料として供給される場合、反応は以下の通りである。
アノード:CH3OH+6OH-=5H2O+CO2+6e- (反応:MOR)
カソード:3/2O2+3H2O+6e-=6OH- (反応:ORR)
全体として:CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O
アノード:CH3OH+6OH-=5H2O+CO2+6e- (反応:MOR)
カソード:3/2O2+3H2O+6e-=6OH- (反応:ORR)
全体として:CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O
これらのタイプのポリマー電解質燃料電池(水素又はメタノールのいずれかを使用する)は、特に、輸送、補助電力ユニット、及び熱電力組合せ(「CHP」)システムの分野における用途に有用である。CHPシステムは、燃料電池により発生した電気及び「廃」熱も両方とも利用するため、非常に効率的である。液体電解質系は、電力需要が1MWに近い定置用途のために、水素又は改質水素を主要燃料として使用されることが多い。
任意のポリマー電解質燃料電池の原理の構成要素は、当技術分野において膜電極アセンブリ(MEA)として知られている。通常、MEAは5層で構成されるが、溶液を密閉して両電極に統合されるMEAは7層を有するとみなされる。ポリマー電解質燃料電池で使用される単電池の一般的実施形態を図1に示す。参照番号3は電解質として作用する固体ポリマー膜を表す。該膜は適当なイオンを導き、電子が回路を回って流れて有効に働くように電気的に絶縁されていなければならず、且つ気体不透過性でなければならない。膜界面に直接隣接するのは触媒層である。アノード触媒層(2)は、支持されているか又は支持されていない触媒粉末、必ずではないがしばしば結合剤、及び膜に含有されて分散した形態の同一又は類似のイオン性ポリマーを含み、触媒層全体を通るイオン輸送を可能にする。アノード触媒は、燃料の電気酸化を有用な速度に促進するために必要とされる。
アノード触媒層に隣接するのは拡散媒体(1)である。この層はポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)などの疎水性作用物質で処理してもしなくてもよい。これは電気伝導性の多孔質材料から構築される。成分(l)と(2)とは当技術分野においてはまとめてアノード電極と称される。
膜(3)の反対側に隣接するのはカソード電極である。それも、粉末化された触媒を含有する触媒層(4)、しばしば結合剤、及び膜に含有される粒子状形態の同一又は類似のポリマーを含む。カソード触媒は、酸素の電気的還元を促進するために必要とされる。カソードも、通常ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)などの疎水性作用物質で処理された拡散媒体層(5)を含む。
層1、2、3、4、及び5の組合せは、当技術分野において従来から膜電極アセンブリ(MEA)と称される。
燃料電池の内部では、MEAが2枚の流れ場プレートの間に置かれている。これらは電導性材料で構築されて、通常、燃料及び空気をMEA電極の表面にわたって均等に分布させる機械加工された又は浮彫り細工を施された模様を含む。燃料及び空気がMEAに供給されると、それらは自発的に反応して電流を生じる。そのとき、電流は、アノード電極からアノード流れ場プレートに流れる。そこで、電流は集められて外部の電気回路網に向かい、デバイスに電力を供給する。電気回路は、電流をデバイスからカソード流れ場プレート及びカソード電極に向けて戻すことにより完結する。このプロセスは、反応物の一方又は両方の供給が停止するまで、燃料電池中で連続的に起こる。この停止は、燃料の供給の涸渇か又は反応生成物の蓄積から生じ得る。それ故、流れ場プレートのさらなる機能は、生成物をMEAから効率的に除去することである。
数個のMEAを直列に組み合わせて燃料電池スタックを形成する。これは、通常、機械加工された又は浮彫り細工を施されて両方の表面に流れ模様のある流れ場プレートを使用することにより行われる。一方の表面は1つのMEAのアノード電極に燃料を供給し、他方の側は隣接するMEAのカソード電極に空気を供給する。これは従来から双極性流れ場プレートと称されている。これは燃料電池スタックの長さに沿って繰り返される。このようにMEAを積み重ねるとMEAの個々の電圧が直列に足し合わされることが可能になる。したがって、燃料電池スタックの電力の出力は、MEAと双極性プレートの数を選択し(電圧の決定)、次に適当な電極面積を定める(電流の決定)ことにより制御される。MEAを平面状のアレイで並べる、電極を所望のどのような配列にでも外部で電気的に接続するなど、いくつかの他の燃料電池スタックの設計も可能である(例えば、電池を並列に、直列に、又はさらに両者混成の組合せで接続する)。
工業関連の酸性ポリマー電解質燃料電池で起こる反応は、殆ど例外なく白金系触媒によっている。白金は、比較的希少な金属であり、したがって非常に高価である。その結果として、酸性燃料電池の高コストの重要な原因は、燃料電池スタック内で使用される高レベルの白金金属に由来する。自動車用途(一般的に、80〜100kwの間と見積もられる燃料電池スタック)では、過剰な30グラムの白金が必要とされ、燃料電池系の全コストの1/3の原因となる。
US2011/0081599には、燃料電池のための式Pd5IrMOxで表される3成分の電極触媒の使用が開示されている。それは、酸素還元反応(カソード反応)を誘発するためのPd及びIrの使用に関し、上式のカソード電極触媒及びPtRu/Cアノード電極触媒を含有する燃料電池を記載している。該文書にはPd5lrMOx電極触媒の水素酸化反応活性(即ち、アノードにおけるHOR活性)は記載されていない。
WO2005/067082には、カソードにおけるイオン交換電解質と共に非多孔質/メソ多孔質パラジウム触媒の使用が開示されている。該文書は、鋳型剤の使用によりメソ多孔質又は非多孔質形態を有するパラジウム触媒の製造に関し、その表面積を増大させることにより活性を増強することを目標としている。しかしながら、該文書には、酸性燃
料電池のアノードにおけるパラジウム/イリジウム電極触媒の使用は開示されていない。
料電池のアノードにおけるパラジウム/イリジウム電極触媒の使用は開示されていない。
Wang et al,Journal of Power Sources 175(2008)784〜788には、直接ギ酸燃料電池における炭素に支持されたアノード触媒としてのPd−Ir触媒の使用が記載されている。しかしながら、該文書には、水素、メタノール又はエタノール燃料電池におけるそのような触媒の使用は記載も示唆もされていない。
WO2008/012572A2には、酸性PEM−直接メタノール燃料電池におけるアノード反応に有用なより低コストの単結晶相パラジウム−ルテニウム−白金触媒の使用が記載されている。これらの材料は、最新技術の白金−ルテニウム合金と同様な活性を示すが、それより有意に低レベルの白金を含有する。これらの材料の長期安定性は開示されていない。この文書にパラジウム/イリジウム触媒は記載されていない。
CN101362094には、イリジウム及び1種又は複数種の遷移金属元素を触媒担体に装荷することにより得られる燃料電池のための非Pt触媒が記載されている。しかしながら、燃料電池のアノードにおけるイリジウム/パラジウム触媒の使用は開示されていない。さらに、本発明者らは、CN101362094に記載された触媒と比較して本発明に伴う利点を確認した。
Samms SR,et al.J Electrochem.Soc.Vol 143,Issue 4(1996)pp1225−1232
Staiti P.et al,「Sulfonated polybenzimidazole membranes−preparation and physio−chemical characterization」Journal of Membrane Science,Vol 188,Issue 1,(2001)PP71〜78)
Varcoe,et al.Solid State Ionics 176(2005)585〜597
Wang et al,Journal of Power Sources 175(2008)784〜788
本発明は、パラジウムをイリジウムと組み合わせた電極触媒が、酸性燃料電池のアノードにおいて効果的であること、即ち、水素酸化反応(HOR)のための効果的な触媒であることを見出したことに基づく。特に、パラジウム−イリジウム触媒は、酸性燃料電池で使用する場合、白金と同等の活性を表すことができることが見出された。それに加えて、パラジウム−イリジウム触媒は、酸性燃料電池のアノードで使用された場合、驚くべきことに、一酸化炭素被毒に耐性であることが見出された。その上、パラジウム−イリジウム触媒は、燃料電池のアノードにおける耐久性を助長する有利な触媒活性を有することが見出された。特に、触媒は、水の電気分解に対して白金よりさらに活性であることが見出され、それは燃料電池のアノードを、高電圧が繰り返される事象中の有害な腐蝕から保護す
る特徴である。
る特徴である。
第1の態様において、本発明は、パラジウム及びイリジウムを含むアノード電極触媒を含むアノード;カソード電極触媒を含むカソード;及びアノードとカソードの間に位置する酸性電解質を含む、水素、メタノール、又はエタノール燃料電池を提供する。
イリジウムは、パラジウムとの合金として存在してもよく、又は非合金形態で存在してもよい。
酸性電解質は、任意の従来の酸性電解質であってもよい。例えば、酸性電解質は、ポリマー電解質であっても又はリン酸などの液体電解質(カチオン伝導性液体)であってもよい。さらに具体的に、酸性電解質は、プロトン交換膜、自由流動液体電解質又はマトリックスに含有される液体電解質であってもよい。本発明において使用するために適当な電解質を、下にさらに記載する。
好ましい一実施形態において、プロトン交換膜(PEM)が本発明において酸性電解質として使用される。PEMは、電子を伝導しないがプロトンの優れた伝導体である非常に強酸性の材料である。そのような燃料電池は、アノードで発生し、PEMを通過して、カソードで電子と反応するプロトンの利用容易性に依存する。したがって、これらの燃料電池は、プロトン即ち水素イオンの豊富な供給を意味する高い酸性のpHで最もよく作動する。
プロトン交換ポリマーは、プロトンをポリマーに沿って容易に輸送するが、アニオン及び電子の通過には比較的抵抗性のポリマーである。典型的には、プロトン交換ポリマーは、同様なサイズのアニオンを通過させるよりも少なくとも10倍容易にプロトンを通過させる。好ましくは、カチオンプロトン交換ポリマーは、同様なサイズのアニオンの通過より少なくとも50倍、又はより好ましくは少なくとも100倍容易にプロトンを通過させるであろう。
アニオンとプロトンがポリマーにより輸送される相対的容易さは、例えば、脱イオン水に完全に浸漬した加熱加圧されたカーボンペーパー/ポリマー/カーボンペーパーの試料を使用してインピーダンス分光法により、温度の関数として、簡単な様式で試験することができる。好ましいプロトコルは、Silva et al.,J Power Sources 134,(2004)18;及びSilva et al.,Electrochem Acta 49,(2004)3211に開示されている。
プロトン交換膜(PEM)は、今はいくつかの異なったプロトン交換の化学を含む完全に発達した技法である。最も発達した及び広く用いられている技法はDu PontのNafion(登録商標)−ポリテトラフルオロエチレンスルホン酸である。Nafion(登録商標)は、スルホン酸基が端にある側鎖を有するテトラフルオロエチレン骨格で構成されている。スルホン酸基は、イオノマーの活性基であり、プロトンのカソードへの伝導のための機構を提供する。
ポリベンズイミダゾール(PBI)は、Nafion(登録商標)より高い温度及び低い湿度レベルで使用することができる、例えば、PBIクラスのプロトン交換膜の多数の例が、Li et al,Fuel Cells,Vol 4,Issue 3,PP147〜159,Aug 2004に記載されている。
他のプロトン/カチオン伝導膜も存在する。例えば、特に炭化水素骨格の化学構造を有するプロトン伝導膜が、Rikukawa M and Sanui K,Prog.P
olym.Sci.25(2000)1463〜1502に記載されている。これらの膜は、典型的にはそれらに対応するNafion(登録商標)より薄く、且つそれらはより大きな材料強度を有する。
olym.Sci.25(2000)1463〜1502に記載されている。これらの膜は、典型的にはそれらに対応するNafion(登録商標)より薄く、且つそれらはより大きな材料強度を有する。
プロトン伝導膜において重要な特性は、その伝導性及び厚さである。本発明の種々の態様における使用にとって好ましい膜は、少なくとも10ミクロン及び好ましくは200ミクロン未満の厚さのフィルムからなる。好ましい膜厚は、典型的には15〜100ミクロンの範囲内にあり、水素燃料のための典型的なNafion(登録商標)の膜厚さは、40〜60ミクロンのオーダーにあり、メタノール燃料のためには150ミクロンのオーダーにある。しばしば、炭化水素系の膜は、それらに対応するNafion(登録商標)より薄く水素又はメタノール燃料のいずれのためにも20〜40ミクロンのオーダーにある。膜のプロトン伝導性は、100mS/cm2を超えることが好ましい。最新技術のプロ
トン交換膜は、現状で80〜150mS/cm2の範囲内の伝導率を有する。
トン交換膜は、現状で80〜150mS/cm2の範囲内の伝導率を有する。
燃料電池系においてアノードとカソードを隔てる電解質は、(上記のような)プロトン伝導性イオノマーである必要はなく、酸性液体電解質も使用することができる。商業的用途を有するそのような液体電解質燃料電池の例は、リン酸燃料電池(PAFC)である。
多くの面で、PAFCはプロトン交換膜燃料電池と厳密に似ているが、アノードとカソードを隔てるイオノマー膜の代わりに、リン酸をドープ又は浸漬したマトリックスが、プロトンをアノードからカソードに伝導する電解質として働くところは例外である。PAFC用途においてはしばしば、アノード及びカソードはカーボンペーパーの上にコートされて、白金系触媒が使用される。これらの電極は、層内にプロトン交換ポリマーも含有していてもよく、それらは液体電解質を利用して三相界面を層全体にわたって進展させ、又は液体電解質及びイオノマーの両方の組合せを利用して三相界面を電極全体にわたって進展させる。化学的性質はPEM燃料電池と同じで変わらない。PAFCは、PEMに比較して高い150〜210℃の間の典型的な範囲の温度で作動する。この温度範囲は、組み合わされた熱効率及び電力効率、燃料の不純物に対する耐性、及びCO被毒に対する白金耐性の向上のために有益である。典型的には、PAFCは、250kWからlMWの範囲で作動する固定式発電において用途を有する。PAFCに関してよく挙げられる書物はLaramie and Dicks,「Fuel Cells Systems Explained」ISBN−10:0471490261である。
さらに、液体電解質は、リン酸に限定される必要はなく、各電極において半反応を可能にして有用な仕事をする任意の適当な液体電解質を含むことができる。
液体電解質を含有するマトリックスは、炭化ケイ素に限定される必要はない。アスベスト、ゾルゲル、ポリベンズイミダゾール(PBI)及び他の多孔質構造を使用することができる。例えば、PBIは、Bjerrum N.et al,J.of Membrane Sci.,Vol 226,(2003)pp169〜184に記載されている。
本発明による他の実施形態において、液体電解質は、マトリックス内に含有されず、三相界面を保ち、有効仕事量の発電を可能にするように電極表面全体にわたって流れる。この実施形態は、多くのアルカリ性燃料電池系に見出される移動式の液体電解質系に類似している。
白金触媒は他の材料よりはるかに優れており、酸性のプロトン交換膜燃料電池に好ましいことは多くの文献に書かれている。例えば、Ralph and Hogarth,(「Catalysis for low temperature fuel cells,Part I:the Cathode Challenges」Plat Met
als Rev,2002,46,(1),p3)に、「Pt系電極触媒はPEMFCの腐食性環境における安定性を提供するために必要とされる。これらは酸素還元のためにも最も活性な電極触媒であり且つ水素酸化のために最も活性なものの中にある」と明言されている。
als Rev,2002,46,(1),p3)に、「Pt系電極触媒はPEMFCの腐食性環境における安定性を提供するために必要とされる。これらは酸素還元のためにも最も活性な電極触媒であり且つ水素酸化のために最も活性なものの中にある」と明言されている。
本発明者らは、驚くべきことに、酸性燃料電池に関係して、(特に水素を主要な燃料として)、パラジウムとイリジウムの両方を含む触媒の触媒効率がアノード電極のための白金の効率と実質的に同様であることを見出した。これらの結果は、当業者に馴染みのある回転ディスク電極技法を用いて実証された。
当業者は、触媒が、他の触媒成分中の不純物として存在する少量だけでなく機能的に有意の量のパラジウム及びイリジウム、パラジウム及び/又はイリジウム合金、パラジウム又はイリジウムの混合した非晶質状態の材料及び/又は表面を改質したパラジウム/イリジウムを含むであろうということを認識するであろう。本発明の目的にとって、パラジウム及びイリジウムの「機能的に有意の」の量は、電流及び電極電位に関して、測定される触媒活性において検出可能な増大をもたらすために十分という意味である。
一実施形態において、アノード電極触媒は、パラジウム及びイリジウムからなるもの、即ち、パラジウム及びイリジウムのみを含有するものでもよい。パラジウム及びイリジウムも、実質的に純粋な形態(少なくとも純度99.1%)で存在してもよく、又は1種又は複数種の追加の元素との混合物で存在してもよい。
アノード電極触媒は、他の金属などの他の触媒成分をさらに含んでいてもよい。アノード電極触媒中に含まれるのに適当な金属として、ルテニウム及びコバルトが挙げられる。
電極触媒中のパラジウムは、電気化学反応の触媒作用に密接に関与すると考えられる。しかしながら、触媒中に含まれて有利であり得る他の元素は、触媒作用における活性に関与する必要があるとは限らない。例えば、それらはパラジウムの安定性を向上又は増強することにより、系の長期耐久性に有用な副反応を増進することにより、又は何か他の面で有益な効果を発揮することがある。電極触媒の一部を形成するか又はその中に含まれるこれらの材料に言及することは、それ故、問題の材料それ自体が、電極触媒による電気化学反応のための触媒活性を有することを意味するとは限らないが、これが実際にそうであることもある。
当業者は、パラジウム、イリジウム、及び他の触媒成分(存在すれば)は、好ましくは、大きい表面積を有する、例えば非常に微細に分割された又はナノ粒子状等の形態にあることを認識するであろう。
本発明の一実施形態において、アノード電極触媒は、パラジウム−イリジウムの原子比1:1又は3:1,又はパラジウム−イリジウムの間の原子比1:1と3:1の間の組成を有することができる。そのような比は、高い効率の電極触媒を提供する。
上で論じたように、白金触媒は、他の材料と比較してはるかに優る性質を示す優れた触媒であるが、白金は高価である。しかしながら、本発明の驚くべき発見により、低レベルの白金を含有するアノード電極触媒の使用が可能となり、白金を含有しない電極触媒の使用さえ可能になる。白金は、本発明において使用されるアノード電極触媒中に存在してもよいが、白金は、たとえ存在しても、痕跡量(0.05原子%未満、好ましくは0.1原子%未満)でのみ存在することが通常は好ましい。より好ましくは、本発明で使用されるアノード電極触媒は白金を含まない。即ち、本発明で使用されるアノード電極触媒は、白金不在でパラジウム及びイリジウムを含む。
本発明の燃料電池は、本明細書中において記載された本発明の関係したパラジウム及びイリジウムを含むアノードを含有する。カソードは、アノードと同じ電極触媒を含んでもアノードと異なった電極触媒を含んでもよい。適当なカソード電極触媒の例として、白金、白金の合金、他の元素を添加した白金、ルテニウム、ルテニウム/セレン、又はペロフスカイト及びスピネル触媒構造が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、カソード電極触媒はパラジウムとイリジウムの組合せを含まない。
そのような実施形態の例は、水素酸化反応のためのパラジウム−イリジウム触媒(及び/又は任意選択の第3の又はさらなる元素を添加したパラジウム−イリジウム)を含むか又はそれらを伴うアノード電極と共に、酸素還元反応のためのカソード上に又はそれと関連して、白金又は任意の白金を主成分とする組合せ、合金でないパラジウム、又は有用なペロフスカイト構造などの異なった触媒物質を有する。好ましくは、カソード電極触媒は白金を含有する。
本発明の燃料電池は、水素、メタノール又はエタノール燃料電池、好ましくは水素又はメタノール燃料電池、より好ましくは水素燃料電池であってもよい。
アノード電極触媒は、電極触媒(酸性)電解質をさらに含んでいてもよい。これは、触媒層内に分散した電解質である。そのような電解質の例として、カチオン/プロトン交換ポリマー(イオノマー)電解質、又は任意の適当なマトリックス中に含有されるか若しくは電極を通って流れる液体酸性電解質が挙げられる。好ましくは、ポリマー又は液体系は、電極触媒電解質と触媒の間の機能的関係によって有効電気量を生ずるために必要な三相界面が維持される限り、任意の配置で設計されてもよい。
触媒中のパラジウム/イリジウムは、典型的には電極触媒電解質と機能的に関係している。本発明に関して「機能的に関係して」は、当技術分野において「三相界面」として知られるものを形成する能力を意味する。これは、触媒表面への燃料(液体と気体状のいずれか、又は両方)の質量輸送を可能にし、反応生成物全てを触媒表面から質量輸送して除去することを可能にし、一方で、電極間の適当なイオン伝導度及び有効仕事量を生ずるために必要とされる電気伝導度を維持する、任意の様式における電極触媒電解質と触媒表面の機能の調整である。電極触媒電解質は、イオンが、イオンを生ずる触媒表面から去って、最終的に、生じたイオンが対応する半電池反応で利用される触媒表面へと移動する伝導経路を提供する。それ故、触媒層内の電極触媒電解質は、本発明の燃料電池で使用される酸性電解質、例えばプロトン交換膜、流動液体酸性電解質、又は適当なマトリックス内に含有される液体酸性電解質とイオン的に接続されるであろう。明らかに、触媒層中に分散された電極触媒電解質は、触媒表面から本発明の燃料電池で使用される酸性電解質への経路、反対側の電極上の触媒表面への経路を形成しなければならない。この経路は、直線状である必要はない(通常直線状ではない)。イオン伝導経路は、液体電解質により、又は同様にイオノマーと液体電解質の組合せにより形成することができる。イオノマー及び/又は液体電解質が触媒と機能的に関係していれば、燃料がアノードに供給され、及び酸化性物質がカソードに供給されたときに、燃料電池から電気が発生することができる。
必ずではないが、便宜上、電極触媒は、本発明の燃料電池で使用される酸性電解質と同じ電極触媒電解質を含んでいてもよい。
本発明で使用される電極触媒は、任意の温度で硬化させてもよいが、しかしながら、好ましい実施形態において、電極触媒は、130℃から約180℃、好ましくは約150℃
の温度で硬化させる。
の温度で硬化させる。
一実施形態において、本発明で使用される電極は、電導性支持体、支持体上に堆積させた拡散材料、及び拡散材料上の電極触媒を含む拡散電極である。アノードにおいて、電極触媒は上で定義した通りである。拡散材料は、典型的には、触媒と機能的関係にある、ポリマー、好ましくはプロトン交換ポリマー又は液体電解質などの上記のような電極触媒電解質を含み、三相界面も維持する。必ずではないが、便宜上、拡散材料は、電極触媒中に存在するものと同じプロトン交換ポリマーを含んでいてもよい。
本発明において使用される電極は、電導性支持体も含んでよい。アノード及びカソードの構造は、便利なことに一般的に非常に似ているが、それらは異なっていてもよい。典型的には、アノード及びカソードの両方とも本質的に従来の構造であってもよく、以下のもの、即ち、金属蒸着ファブリック又は金属蒸着ポリマー繊維、カーボンクロス、カーボンペーパー、及び炭素フェルトの1つを含むが、これらに限定されない伝導性支持体を含んでいてもよい。伝導性支持体は、焼結された粉末、発泡体、圧縮粉末、メッシュ(例えばチタン又はステンレス鋼)、織られた又は織られていない材料、穿孔されたシート、チューブのアセンブリ等の形態であってもよく、その上に、電極触媒が堆積するか又はそうでなければそれらと結合していてもよい。アノードにおいて伝導性支持体は、焼結された粉末、発泡体、圧縮粉末、メッシュ、織られているか織られていない材料、穿孔されたシート、又はチューブのアセンブリ等の形態にあってもよく、その上に、本発明に関係して本明細書で記載されたパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒が堆積するか又はそれらと結合していてもよい。
本発明の燃料電池の精密な好ましい組成は、例えば、電力の必要性、燃料が水素であるか、水素と他の気体の構成成分であるか、又はメタノール燃料であるか、加湿要因、及び系の必要とするもの等を含む多数の要因に依存するであろう。好ましい酸化性物質は、典型的には、酸素、空気、又は他の酸素を含有する気体を含んでいてもよいが、液体の酸化還元性物質も含むことができる。好ましい燃料は水素を含み、それは、濃縮されて実質的に純粋な形態であってもよく、希釈された水素(例えば、アンモニア分解装置により発生した水素は、窒素の大きい分率を有するであろう)であってもよく、又は僅かな量の二酸化炭素及び一酸化炭素のような炭素質の気体を含有するであろう改質天然ガスであってもよい。
本発明の燃料電池は、一般的に、他の点では従来の燃料電池の付加的構成要素、例えば、燃料供給手段、空気又は酸素供給手段、電気の排出口、流動場プレート等、さらには燃料又は空気/酸素用のポンプ等々を含むと理解されるであろう。燃料電池を構成して作動させる方法は、当業者に周知である。本発明の燃料電池のための好ましい燃料は水素である。
第2の態様において、本発明は、本発明の第1の態様による複数の燃料電池を含む燃料電池スタックを提供する。燃料電池のスタックを形成する方法は当技術分野において周知である。本発明の燃料電池スタックにおいて、電池は、直列又は並列に、又は直列と並列の接続の両方の組合せで電気的に接続されていてもよく、有効な電気的エネルギーを生じさせることができる任意の適当なスタック構造で、多数の燃料電池を収納することができる。
第3の態様において、本発明は、アノード、カソード、及び電解質を機能的関係で組み立てるステップを含む本発明による燃料電池を作製する方法を提供し、該方法において、アノード及びカソードは各々それぞれの電極触媒を含み、その中でアノード電極触媒は、本明細書で記載したようにパラジウム及びイリジウムを含む。便利なことに、該方法は、
それに加えてアノードとカソードの間に酸性電解質を置くことを含む。例えば、該方法は、プロトン交換膜を電解質としてカソードとアノードの間に置くか又はアノードとカソードの間を流れるか若しくはアノードとカソードの間に位置するマトリックス中に適当に含有されるかのいずれかの酸性液体電解質を置くことを含むことができる。
それに加えてアノードとカソードの間に酸性電解質を置くことを含む。例えば、該方法は、プロトン交換膜を電解質としてカソードとアノードの間に置くか又はアノードとカソードの間を流れるか若しくはアノードとカソードの間に位置するマトリックス中に適当に含有されるかのいずれかの酸性液体電解質を置くことを含むことができる。
第4の態様において、本発明は、アノードで燃料の酸化を惹起して自由電子を発生させるように、燃料及び酸化性物質を、第2の態様による燃料電池又は第3の態様による燃料電池スタックに供給するステップを含む発電方法を提供する。
典型的には、本発明の触媒は、活性な触媒粒子を固体支持体上に堆積させて大きい表面積を生じさせることにより形成される。固体支持体は、好ましくは本来粒子状であるが、織られた繊維、織られていない繊維、ナノ繊維、ナノチューブ等からなっていてもよい。好ましくは、支持体は、デンカブラック、Vulcan XC−72R,及びKetjenブラック(登録商標)EC−300JDを代表例とする微細に分割されたカーボンブラックである。他の支持体の例として、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、Ti407(Ebonex(登録商標))などの電導性金属酸化物、混合金属酸化物、炭化ケイ素及び炭化タングステン(WC,W2C)が挙げられる。適当なポリマー
系支持体として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンが挙げられる。これらは例として挙げたが、支持体の性質が本発明の特許請求の範囲を限定することはない。
系支持体として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンが挙げられる。これらは例として挙げたが、支持体の性質が本発明の特許請求の範囲を限定することはない。
電極触媒が大表面積の支持体材料に支持されている場合、触媒の装荷は、好ましくは10重量パーセント(支持体材料の重量に基づいて)を超え、最も好ましくは29重量パーセントを超える。電極触媒は、支持体材料なしで自己支持金属ブラックの形態で使用することもできる。
電極触媒層及び拡散媒体は、熱及び圧力の両者を利用して電極を膜に結合する積層手順を使用して、イオン性ポリマー膜に接合してもよい。プロトン交換膜及び関係する電極との、本発明を限定しない典型的な積層手順は、450〜550psi(好ましくは460psi)、130〜180℃(好ましくは175℃)で1ないし5分間(好ましくは3分)である。好ましい手順は、460psi,175℃で3分間である。
本発明で使用される電極触媒は、以下のステップ、即ち、
電導性支持体に支持されたパラジウム及びイリジウムを、
(i)プロトン交換ポリマー、若しくは
(ii)その場で重合を引き起こすプロトン交換モノマーの混合物のいずれかと接触させて、電導性支持体上のパラジウム及びイリジウムとプロトン交換ポリマーとのよく混ざった触媒として活性な混合物を形成するステップ、又は
(iii)触媒を、触媒と液体電解質の間の三相界面が維持されるように、液体電解質と、若しくは
(iv)やはり三相界面を保存するように維持してプロトン交換イオノマーと液体電解質の組合せと接触させるステップ
を使用して調製することができる。
電導性支持体に支持されたパラジウム及びイリジウムを、
(i)プロトン交換ポリマー、若しくは
(ii)その場で重合を引き起こすプロトン交換モノマーの混合物のいずれかと接触させて、電導性支持体上のパラジウム及びイリジウムとプロトン交換ポリマーとのよく混ざった触媒として活性な混合物を形成するステップ、又は
(iii)触媒を、触媒と液体電解質の間の三相界面が維持されるように、液体電解質と、若しくは
(iv)やはり三相界面を保存するように維持してプロトン交換イオノマーと液体電解質の組合せと接触させるステップ
を使用して調製することができる。
好ましい実施形態において、該方法は、パラジウム塩及び/又はイリジウム塩の水溶液(酸性pHが好都合)を形成して、パラジウム及び/又はイリジウムの沈殿をそれぞれ酸化パラジウム及び/又は酸化イリジウムとして、電導性支持体の存在下に生じさせる最初のステップを含む。これは、溶液のpHを調節することにより便利に実行することができる。同様に、溶液中に存在する他の金属塩も、所望であれば、それらの金属酸化物として沈殿させることができる。
酸化パラジウム及び/又は酸化イリジウムは、適当な化学的還元剤を試用して、容易にパラジウム(又は適宜、イリジウム)に還元することができる。この後、調製物は有利に濾過、洗浄及び乾燥することができる。この段階で、パラジウム及び/又はイリジウムは、電導性基質上に支持されるであろう。
適当なパラジウム及びイリジウム塩として、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、及び塩化イリジウムが挙げられる。適当な還元剤として、次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)及び水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)が挙げられるが、これらに限定されない。
適当な還元性雰囲気は、窒素又はアルゴン中5%〜20%の水素である。焼成条件は、例えば150℃で1時間である。この焼成条件は、触媒の焼結及び表面積の損失を促進しないで、触媒表面からの水酸化物/酸化物の除去を促進するので、本発明にとって有利である。
適当な還元性雰囲気は、窒素又はアルゴン中5%〜20%の水素である。焼成条件は、例えば150℃で1時間である。この焼成条件は、触媒の焼結及び表面積の損失を促進しないで、触媒表面からの水酸化物/酸化物の除去を促進するので、本発明にとって有利である。
触媒は、典型的には、材料の多孔質層をアノード上に堆積させることにより形成されるであろう。触媒を形成させて堆積させる方法は、当業者に一般的に周知であり、詳述する必要はない。アノード層が必要とする精密な品質、例えば、金属の装荷、GDLの厚さ、支持体のタイプなどは、当技術分野全体に周知の製造方法についての一般的経験則に加えて、燃料、系の操作条件などの幾つかの要因に依存する。一般的に適当な方法の例は、US5865968、EP0942482、WO2003103077、US4150076、US6864204、WO2001094668に開示されている。
これらの技法を一般的に要約すると以下のようである。1種又は複数種の活性な触媒材料と粒子状支持体の混合物を、適当な溶媒の存在下で形成し、混合物を乾燥して、活性な触媒材料を粒子状支持体上に堆積させる。本発明においては、前駆体混合物は、プロトン交換膜を形成させるために使用される材料、又は化学的性質がそれと非常に類似した材料の懸濁液を含むことが好ましい。プロトン交換ポリマー分散物の例はEP−A−0577291に開示されている。
他の金属を含む他の物質も、本発明の電極触媒中に存在してもよい。触媒は、2種の金属、3種の金属又は4種以上の異なった金属さえ、任意の所望の又は都合のよい比で含んでいてもよい。
本発明による及び/又は本発明で使用するための適当な膜交換アセンブリは、以下のように調製することができる。
一実施形態において、5層プロトン交換膜電極アセンブリの製造は、3段階の一般的ステップからなる:
1.2層のアノード電極の調製:
a.拡散媒体を含む電導性基質
b.電極触媒層
2.2層のカソード電極の調製:
a.拡散媒体を含む電導性基質
b.電極触媒層
3.プロトン交換膜上へのアノード電極及びカソード電極の積層。
1.2層のアノード電極の調製:
a.拡散媒体を含む電導性基質
b.電極触媒層
2.2層のカソード電極の調製:
a.拡散媒体を含む電導性基質
b.電極触媒層
3.プロトン交換膜上へのアノード電極及びカソード電極の積層。
ある場合には、電極はプロトン交換膜に積層される必要がなくて、それに対して単に押しつけることができる。あるいは、上で論じたように、本発明の燃料電池は、液体電解質を使用することができる。大部分の液体電解質の用途において、電極は、液体電解質又は液体電解質を含有するマトリックスと単に接触しているだけである。
2層の燃料電池電極の調製
5層のプロトン交換ポリマーのMEAにおいて、アセンブリは、一般的に、(1)拡散媒体でコートされた電導性基質、(2)アノード電極触媒層、(3)プロトン交換膜、(4)カソード電極触媒層、及び(5)拡散媒体でコートされた電導性基質を含む。
5層のプロトン交換ポリマーのMEAにおいて、アセンブリは、一般的に、(1)拡散媒体でコートされた電導性基質、(2)アノード電極触媒層、(3)プロトン交換膜、(4)カソード電極触媒層、及び(5)拡散媒体でコートされた電導性基質を含む。
電導性基質は、以下の、即ち、金属蒸着されたファブリック、金属蒸着されたポリマー繊維、発泡体、メッシュ、カーボンクロス、カーボンペーパー、及び炭素フェルトの1つを含むことができるが、これらに限定されない。電導性アノード基質の好ましい例は、カーボンペーパー(東レ株式会社のTGP−H−030、−060、−090)である。
拡散材料は、一般的に電導性基質上にコートされている。コーティングプロセスは:スクリーンプリント、インクジェット、ドクターブレード、kバーローリング、噴霧等の当業者に任意の適当なプロセスであってもよい。
拡散材料も、それ自体電導性でなければならない。拡散媒体の典型的な例として、インク中でイオン交換ポリマー又は、あるいは、PTFEなどの疎水性ポリマーと結合した、微細に分割されたカーボンブラック(好ましい例は、デンカブラック、VulcanXC−72R,及びKetjenブラックEC−300JDである)が挙げられる。PTFEが結合した拡散媒体の場合、基質及び拡散層は、PTFEが流動することを可能にするために350〜400℃の間で熱処理されなければならない。他の可能性のある拡散材料の例として、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、Ti4O7(Ebonex(登録商標))などの電導性金属酸化物、混合金属酸化物、炭化ケイ素及び炭化タングステン(WC,W2C)が挙げられる。適当なポリマー系支持体として、ポリアニリ
ン、ポリピロール及びポリチオフェンが挙げられる。結合剤の拡散媒体に対する比は、典型的には30〜70%の範囲内であるが、操作条件により、この範囲全体及びそれを超えて調節が必要になることもある。当技術分野内の例として、US5865968及びWO2003/103077が挙げられる。拡散媒体の堆積及び最終処理が完了した後、拡散媒体と電導性基質の組合せが、当技術分野において、気体拡散基質(GDS)として知られている。
ン、ポリピロール及びポリチオフェンが挙げられる。結合剤の拡散媒体に対する比は、典型的には30〜70%の範囲内であるが、操作条件により、この範囲全体及びそれを超えて調節が必要になることもある。当技術分野内の例として、US5865968及びWO2003/103077が挙げられる。拡散媒体の堆積及び最終処理が完了した後、拡散媒体と電導性基質の組合せが、当技術分野において、気体拡散基質(GDS)として知られている。
5層MEAにおける電極触媒層は、通常GDS上に堆積される。この層は、最少でも、電極触媒材料及びアニオンプロトン交換ポリマーを含有するであろう。ポリマーは、機能的様式で電極触媒と接触していなければならない。当技術分野において、電極触媒と電解質の界面は、当技術分野において「三相界面」として知られており、三相界面では、物質の3相全てが存在することができ、そこでは、燃料及び酸化性物質は、触媒表面に容易に接近することができ、一方、形成された生成物は容易に触媒表面から離脱することができる。触媒層は、存在して追加の機能性又は利益を提供する他の材料を有することもできる。そのような例として、生成物の水の除去を促進するPTFE(PTFEは高度に疎水性である)が挙げられる。
電極触媒層は、当技術分野において周知の多くの方法で、即ち、スクリーンプリント、噴霧、又はローリングを用いて、拡散媒体及び電導性基質上に堆積させることができる。そのような技法は、EP577291に記載されている。
以下は、本発明で使用するための完全なMEAを作製する例である。それは、例示することが意図であり、本発明を限定することは意図されない。
プロトン交換ポリマーを含むアノード電極
プロトン交換ポリマーを含むアノード電極の製造は、当技術分野にわたって周知である。これらの電極は、典型的には、
1.微孔性気体拡散層(GDL,基質上にプリントされたとき、気体拡散電極としても知られる)、及び
2.電極触媒層
の各2層からなる。
プロトン交換ポリマーを含むアノード電極の製造は、当技術分野にわたって周知である。これらの電極は、典型的には、
1.微孔性気体拡散層(GDL,基質上にプリントされたとき、気体拡散電極としても知られる)、及び
2.電極触媒層
の各2層からなる。
GDLは、典型的には、カーボンクロス又はカーボンペーパー(Toray(登録商標)ブランドが後者の優れた市販品の例である)のような電導性基質で構成される。この基質の上にカーボンインク層がプリントされて乾燥される。多くの炭素を使用することができ、典型的な例は、Vulcan XC−72R,デンカの圧縮炭素、又はKetjenブラック(登録商標)EC−300JDである。PEM MEAにおいて、このインク層のための典型的な結合剤は、プロトン電導性ポリマー自体であり、Nafion(登録商標)が最も広く用いられている例である。炭素装荷は、典型的には0.2〜0.7mg/cm2の間であるが、用途により非常に大きく変化することができ、例えば、低い相対湿
度の操作環境において装荷は高くなる。幾つかの例では、PTFEのような疎水性作用物を結合剤として又はプロトン交換ポリマーとの組合せで使用することができる。数通りの異なったGDL技法が商業的に利用可能であり、例は、E−TekのELAT(商標)GDL,SGLグループのSIGRACET(登録商標)GDLである。
度の操作環境において装荷は高くなる。幾つかの例では、PTFEのような疎水性作用物を結合剤として又はプロトン交換ポリマーとの組合せで使用することができる。数通りの異なったGDL技法が商業的に利用可能であり、例は、E−TekのELAT(商標)GDL,SGLグループのSIGRACET(登録商標)GDLである。
気体拡散層が乾燥したら、次に、色々な技法(スクリーンプリント、インクジェットプリント、ドクターブレードその他)により電極触媒層を気体拡散電極上に堆積させる。堆積のための電極触媒インクは、一般的に電極触媒、この場合にはPd−Ir,及びプロトン電導性マトリックス、一般的にはプロトン交換ポリマー分散液を含有する。イオン性伝導性でないポリマーは、液体の酸性電解質媒体がプロトン/カチオン伝導性マトリックスとして作用する場合に、結合剤として使用することができるが、プロトン交換ポリマーも、この場合同様に使用することができる。当技術分野において触媒ブラックとして知られている電極触媒は、支持されていなくてもよい。好ましい実施形態は、表面積の大きい炭素支持体上に堆積した電極触媒である。電極触媒層は、用途に応じて触媒装荷の範囲に適用される。水素燃料に対して、最低限の規模における好ましい実施形態について、アノードへの装荷は、典型的には0.05〜0.5mg電極触媒/cm2の間である。メタノー
ル燃料に対して、再び最低限の規模における好ましい実施形態について、装荷は、典型的には、それより高く0.25〜1.0mg電極触媒/cm2の間のどこかである。
ル燃料に対して、再び最低限の規模における好ましい実施形態について、装荷は、典型的には、それより高く0.25〜1.0mg電極触媒/cm2の間のどこかである。
カソード電極は、一般的に、やはりプロトン/カチオン伝導性ポリマーマトリックスを含有する適当な酸素還元反応の触媒(ORR)を有するであろう。任意の適当なORR電極触媒がカソードのために受け入れられるが、酸性環境で最も有効なORR電極触媒は、白金及び白金合金である。カソード電極の製造は、アノード電極の製造に非常に類似しており、当技術分野において多数の例が存在する。主要な相違は、
1.カソードのGDL及び電極触媒層それ自体でさえ、電極触媒層内に三相界面を保存して、当技術分野においてカソードの「洪水」として知られる現象を防止するために、触媒表面で生じた水の除去を促進する努力の中で、殆ど常にPTFEなどの疎水性材料で加工処理されること、並びに
2.酸素還元反応の速度は、水素酸化反応と比較して低いので、カソード上への電極触媒の装荷は、一般的にアノード上より高いことである。
1.カソードのGDL及び電極触媒層それ自体でさえ、電極触媒層内に三相界面を保存して、当技術分野においてカソードの「洪水」として知られる現象を防止するために、触媒表面で生じた水の除去を促進する努力の中で、殆ど常にPTFEなどの疎水性材料で加工処理されること、並びに
2.酸素還元反応の速度は、水素酸化反応と比較して低いので、カソード上への電極触媒の装荷は、一般的にアノード上より高いことである。
プロトン交換膜へのアノード電極及びカソード電極の積層
アノード電極及びカソード電極の両方は、典型的には、プロトン交換膜の反対側に一緒に配置されて積層されるが、両電極を、同様に酸性液体媒体と機能的に接触させることができる。このプロセスは膜と電極の間の接触を改善して、通常、電極層内の触媒利用率を改善する。最も普通には、5層アセンブリ間の接触をさらに確実にするために、電極は熱及び圧力を利用する加熱加圧下に置かれる。しかしながら、ある実施形態においては、電
極を、燃料電池内の膜に対して単に押しつけるだけにすることができて、積層ステップは全く必要にならない。酸性液体マトリックスも、積層ステップを必要としないであろう。
アノード電極及びカソード電極の両方は、典型的には、プロトン交換膜の反対側に一緒に配置されて積層されるが、両電極を、同様に酸性液体媒体と機能的に接触させることができる。このプロセスは膜と電極の間の接触を改善して、通常、電極層内の触媒利用率を改善する。最も普通には、5層アセンブリ間の接触をさらに確実にするために、電極は熱及び圧力を利用する加熱加圧下に置かれる。しかしながら、ある実施形態においては、電
極を、燃料電池内の膜に対して単に押しつけるだけにすることができて、積層ステップは全く必要にならない。酸性液体マトリックスも、積層ステップを必要としないであろう。
積層プロトコルは、膜の化学的性質及びその厚さに大抵影響されて変化する。広範囲のPFSA膜に適当なプロトコルは、175℃、460psi(3.17MPa)で3分間である。アリール−及びアルキル−スルホン化芳香族ポリマー電解質膜(PBIクラス)はPFSA膜より高い温度で分解し、異なった積層技法が適当であり得る。どのような積層技法の特性も(又は積層技法を使用しない場合も(even no))本発明の範囲を限定することはない。
この積層されたユニットが膜電極アセンブリである。このアセンブリは、双極性流れ場プレート間に置くことができ、数枚の流れ場プレートとMEAアセンブリが、直列若しくは並列のいずれかで又はプロトン交換膜燃料電池を形成する両者の組合せで電気的に連結されている。電流コレクタとして働くように加工された、銅上に電導性不動態化層を有するPCBボード及び気体マニホールドなどの他の燃料電池スタックアセンブリも可能である。3層アセンブリも可能であり、当技術分野において触媒被覆膜(Catalysed
Coated Membrane;CCM)として知られている。これらは、(1)アノード電極触媒層、(2)プロトン交換膜、及び(3)カソード触媒層を含む。これらは、電極触媒層がデカール(PTFE及び/又はKaptonなどの)上にプリントされて、プロトン交換膜上に転写積層される転写プロセスにより調製される。
Coated Membrane;CCM)として知られている。これらは、(1)アノード電極触媒層、(2)プロトン交換膜、及び(3)カソード触媒層を含む。これらは、電極触媒層がデカール(PTFE及び/又はKaptonなどの)上にプリントされて、プロトン交換膜上に転写積層される転写プロセスにより調製される。
白金系膜電極アセンブリの多数の例が文献に存在し、及び多数の市販の例も存在する。これらの技法を扱った初期の特許はEP0577291(A1)[Hards and Ralph,05 Jan 1994,Johnson Matthey]であり、電極触媒層の調製及び白金を置き換える非Pt触媒のために必要とされるマトリックスを扱った文献は、Gasteiger et al.,Applied Electrocatalysis B:Environmental,56(2005),9−35であり;気体拡散電極の例はUS5,865,968[Denton,Gascoyne,Potter,02 Feb 1999,Johnson Matthey]である。
ここで、本発明を、実施例を参照することにより説明することにするが、実施例は、例示を意図しており、本発明を限定することは意図しない。
添付図面も参照する。
添付図面も参照する。
疑念を避けるために、本明細書においては、本明細書において「有利な」、「便利な」、「好ましい」、「望ましい」等と記載された本発明の特徴は、特に断りのない限り、本発明において孤立して存在してもよく、又はそのように記載されているいずれか1つ又は複数の他の特徴との任意の組合せで存在してもよいことをはっきりと述べておく。それに加えて、本発明の態様の各々の全ての好ましい特徴は、特に断りのない限り、必要な変更を加えて本発明の他の全ての態様に適用される。
実施例l:炭素上のパラジウム/イリジウム触媒[PdIr(%で1:1)]、150°C
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.8g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.8g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
第2の容器中に、硝酸パラジウム(0.475g,アッセイ42.0重量%Pd)を注意深く秤取し、50mlの脱イオン(DI)水に溶解した。第3の容器中に塩化イリジウム(0.660g,アッセイ54.4重量%Ir)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。次に、80℃で炭素を攪拌しているスラリーを含有する容器の底に、塩を注意深く注ぎ込んだ。
金属塩をさらに大きい容器に移したら、滴下漏斗に残存する内容物をさらに大きいその容器中に洗い入れた。次に、攪拌されているスラリーのpHを、重炭酸ナトリウム(NaHCO3)の飽和溶液の添加により注意深く7.0に上昇させた。スラリーのpHを、さ
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
次亜リン酸ナトリウム溶液(NaH2PO2、0.495gを50mlのDI水で希釈)を調製した。触媒中においては、パラジウムの2.5倍モル量が、使用する次亜リン酸ナトリウムの適当な量である。この溶液の半分を、炭素と塩のスラリーを含有する反応容器の底にポンプで移した。スラリーをさらに1時間攪拌し続けながら80℃に保った。
スラリーを室温に冷却した後、微孔性フィルターで濾過物を回収して、濾液の電導度が2.42msになるまで洗浄した。触媒をオーブン中80℃で10時間乾燥した。乾燥した触媒を次に乳棒と乳鉢で破砕し、微粉末を得て、それをセラミックボート中に最大深さ5mmまで注意深く入れた。ボートを管状炉に入れて、20%H2/80%N2雰囲気下で1時間150℃で加熱した。40金属wt%の1.4gに対する収量は1.23gであった。
X線回折曲線の分析により、単一の面心立方(fee)格子の存在が確認された。Pdの平均結晶サイズは5〜4nmであった。好ましい結晶サイズ範囲は、3nm以上で且つ10nm未満、最も好ましくは3ないし6nmの間である。これは、本発明の実施例において150℃でアニールされた全ての触媒について典型的であった。
実施例2:炭素上のパラジウムイリジウム触媒[PdIr[(%で3:1)]、150℃
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.79g)を、丸底フラスコで1リットルの水に加えて80℃に加熱した。縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して炭素を12時間分散させた。
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.79g)を、丸底フラスコで1リットルの水に加えて80℃に加熱した。縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して炭素を12時間分散させた。
第2の容器中に、硝酸パラジウム(0.841g,アッセイ42.0重量%Pd)を、注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。第3の容器中に塩化イリジウム(0.383g,アッセイ54.4重量%Ir)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。次に、80℃で炭素を攪拌しているスラリーを含有する容器の底に塩を注意深く注ぎ入れた。
金属塩をさらに大きい容器に移したら、滴下漏斗に残存する内容物をさらに大きいその容器中に洗い入れた。次に、攪拌されているスラリーのpHを、重炭酸ナトリウム(NaHCO3)の飽和溶液の添加により注意深く7.0に上昇させた。スラリーのpHを、さ
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
次亜リン酸ナトリウム溶液(0.870gのNaH2PO2を50mlのDI水で希釈)を調製した。触媒中においては、パラジウムの2.5倍モル量が、使用する次亜リン酸ナトリウムの適当な量である。この溶液の半分を炭素と塩のスラリーを含有する反応容器の底にポンプで移した。スラリーをさらに1時間攪拌を続けながら80℃に保った。
スラリーを室温に冷却した後、微孔性フィルターで濾過物を回収して、濾液の電導度が2.42msになるまで洗浄した。触媒をオーブン中80℃で10時間乾燥した。次に乾燥した触媒の一部を乳棒と乳鉢で破砕し、微粉末を得て、それをセラミックボート中に最大深さ5mmまで注意深く入れた。ボートを管状炉に入れて、20%H2/80%N2雰囲気下で1時間150℃で加熱した。40金属wt%の1.4gに対する収量は1.20gであった。
実施例3:炭素上のパラジウム/イリジウム触媒[PdIr(%で1:1)]、600℃
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.81g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.81g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
第2の容器中に、硝酸パラジウム(0.480g,アッセイ42.0重量%Pd)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。第3の容器中に塩化イリジウム(0.661g,アッセイ54.4重量%Ir)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。次に、80℃で炭素を攪拌しているスラリーを含有する容器の底に、塩を注意深く注ぎ込んだ。
金属塩をさらに大きい容器に移したら、滴下漏斗に残存する内容物をさらに大きいその容器中に洗い入れた。次に、攪拌されているスラリーのpHを、重炭酸ナトリウム(NaHCO3)の飽和溶液の添加により注意深く7.0に上昇させた。スラリーのpHを、さ
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
らに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
次亜リン酸ナトリウム溶液(0.501gのNaH2PO2を50mlのDI水で希釈)を調製した。触媒中においては、パラジウムの2.5倍モル量が使用する次亜リン酸ナトリウムの適当な量である。この溶液の半分を炭素と塩のスラリーを含有する反応容器の底にポンプで移した。スラリーをさらに1時間攪拌を続けながら80℃に保った。
スラリーを室温に冷却した後、微孔性フィルターで濾過物を回収して、濾液の電導度が2.42msになるまで洗浄した。触媒をオーブン中80℃で10時間乾燥した。次に乾燥した触媒の一部を乳棒と乳鉢で破砕し、微粉末を得て、それをセラミックボート中に最大深さ5mmまで注意深く入れた。ボートを管状炉に入れて、20%H2/80%N2雰囲気下で1時間600℃で加熱した。40金属wt%の1.4gに対する収量は1.20gであった。
実施例4:炭素上のパラジウム/イリジウム触媒[PdIr(%で3:1)]、600℃
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.80g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
カーボンブラック(KetjenブラックEC300JD,0.80g)を、丸底フラスコ中で1リットルの水に加えて80℃に加熱した。炭素を縦型攪拌機及び攪拌棒を使用して12時間分散させた。
第2の容器中に、硝酸パラジウム(0.835g,アッセイ42.0重量%Pd)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。第3の容器中に塩化イリジウム(0.385g,アッセイ54.4重量%Ir)を注意深く秤取し、50mlのDI水に溶解した。次に、80℃で炭素を攪拌しているスラリーを含有する容器の底に、塩を注意深く注ぎ込んだ。
金属塩をさらに大きい容器に移したら、滴下漏斗に残存する内容物をさらに大きいその容器中に洗い入れた。次に、攪拌されているスラリーのpHを、重炭酸ナトリウム(NaHCO3)の飽和溶液の添加により注意深く7.0に上昇させた。
スラリーのpHを、さらに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
スラリーのpHを、さらに重炭酸ナトリウムの制御した添加により7.0〜7.5に1時間保った。
次亜リン酸ナトリウム溶液(0.869gのNaH2PO2を50mlのDI水で希釈)を調製した。触媒中においては、パラジウムの2.5倍モル量が、使用する次亜リン酸ナトリウムの適当な量である。この溶液の半分を炭素と塩のスラリーを含有する反応容器の底にポンプで移した。スラリーをさらに1時間攪拌を続けながら80℃に保った。
スラリーを室温に冷却した後、微孔性フィルターで濾過物を回収して、濾液の電導度が2.42msになるまで洗浄した。触媒をオーブン中80℃で10時間乾燥した。次に乾燥した触媒の一部を乳棒と乳鉢で破砕し、微粉末を得て、それをセラミックボート中に最大深さ5mmまで注意深く入れた。ボートを管状炉に入れて、20%H2/80%N2雰囲気下で1時間600℃で加熱した。40金属wt%の1.4gに対する収量は1.19gであった。
比較例1:市販の白金触媒
市販の炭素支持白金電極 (40重量%白金)は、Alfa Aesar(登録商標)から入手した。
市販の炭素支持白金電極 (40重量%白金)は、Alfa Aesar(登録商標)から入手した。
比較例2:炭素支持体上のパラジウム触媒
カーボンブラック(Ketjenブラック(登録商標)EC300JD,log)を、一定温度に制御されて加熱された水外套を使用するガラスライニングされた反応器中で、5リットルの水と混合した。PTFE攪拌子の攪拌棒を使用する縦型攪拌機(200rpm)を用いて、炭素を水中に分散させた。次に、スラリーを加熱して還流させ、それから、一定の攪拌をしながらゆっくりと60℃に冷却した。次に、スラリーを60℃でさらに12時間攪拌した。0.5Lの室温の水を、第2の攪拌されている容器に加えた。攪拌を続けながら、これに塩化パラジウムの結晶(11.19gのPdCl2、59.5重量%
Pd)を加えた。濃塩酸を注意深く加えて溶液を酸性化し、塩化パラジウム固体を溶解した。これが完全に溶解したら、次に、塩溶液を、攪拌されている炭素スラリーに、60℃で10分かけて注意深く加えた。次に、炭素と塩のスラリーのpHを、滴下漏斗を使用して重炭酸ナトリウムの飽和溶液(20℃で飽和したNaHCO3)を添加することにより
、7に上昇させた。次に、重炭酸ナトリウムの制御したさらなる添加により、スラリーのpHを7.0〜7.5に1時間保った。
カーボンブラック(Ketjenブラック(登録商標)EC300JD,log)を、一定温度に制御されて加熱された水外套を使用するガラスライニングされた反応器中で、5リットルの水と混合した。PTFE攪拌子の攪拌棒を使用する縦型攪拌機(200rpm)を用いて、炭素を水中に分散させた。次に、スラリーを加熱して還流させ、それから、一定の攪拌をしながらゆっくりと60℃に冷却した。次に、スラリーを60℃でさらに12時間攪拌した。0.5Lの室温の水を、第2の攪拌されている容器に加えた。攪拌を続けながら、これに塩化パラジウムの結晶(11.19gのPdCl2、59.5重量%
Pd)を加えた。濃塩酸を注意深く加えて溶液を酸性化し、塩化パラジウム固体を溶解した。これが完全に溶解したら、次に、塩溶液を、攪拌されている炭素スラリーに、60℃で10分かけて注意深く加えた。次に、炭素と塩のスラリーのpHを、滴下漏斗を使用して重炭酸ナトリウムの飽和溶液(20℃で飽和したNaHCO3)を添加することにより
、7に上昇させた。次に、重炭酸ナトリウムの制御したさらなる添加により、スラリーのpHを7.0〜7.5に1時間保った。
次に、100mlの水に溶解した次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2、6.6g)を
含有する第3の溶液を調製した。次に、還元剤の次亜リン酸ナトリウムを反応容器の底に、5分の時間をかけて、チューブにより注意深く送り込み、そこでそれをスラリーと急速に混合させた。それから、混合物を、さらに1時間60℃で加熱した。
含有する第3の溶液を調製した。次に、還元剤の次亜リン酸ナトリウムを反応容器の底に、5分の時間をかけて、チューブにより注意深く送り込み、そこでそれをスラリーと急速に混合させた。それから、混合物を、さらに1時間60℃で加熱した。
次に、スラリーを室温に冷却した。次に触媒を濾過により回収して微孔性フィルター上で洗浄した。触媒を80℃のオーブンで10時間、空気中で乾燥した。パラジウムの炭素上への重量装荷は、約40%であった。
次に乾燥した触媒の一部を乳棒と乳鉢で破砕し、微粉末を得て、それをセラミックボート中に最大深さ5mmまで注意深く入れた。次にそれを管状炉に入れて20%H2/80
%N2雰囲気下で2時間150℃で加熱した。
%N2雰囲気下で2時間150℃で加熱した。
比較試験:水素酸化反応(HOR)のための回転ディスク電極(RDE)
本発明のパラジウム−イリジウム電極触媒は、当技術分野において知られているものと比較して優れた性質を示すことが確認された。例えば、本発明の電極触媒は、燃料電池のアノードにおける水素酸化反応の効率的な触媒であることが示された。
本発明のパラジウム−イリジウム電極触媒は、当技術分野において知られているものと比較して優れた性質を示すことが確認された。例えば、本発明の電極触媒は、燃料電池のアノードにおける水素酸化反応の効率的な触媒であることが示された。
実施例1の触媒の効力の比較を回転ディスク電極で行った。回転ディスク電極(RDE)の実験技法は、当業者に身近なものであり、例えば、Gasteiger et al,Applied Catalyst B,2005に記載されている。
全てのHOR試験は、0.1M過塩素酸を液体電解質として行った。全ての試料は、参照電極としての標準甘汞電極に対して試験して、次に真の水素電極電位について補正した。全ての試料は、室温、1600rpm,及び2mV/秒の電圧走査速度で試験した。電極のための全ての触媒インクは、回転ディスク上に35マイクログラム/cm2の装荷で
、前に概説した技法を使用して調製した。過塩素酸溶液は、各試験の前に30分間水素で泡立てた。
、前に概説した技法を使用して調製した。過塩素酸溶液は、各試験の前に30分間水素で泡立てた。
本発明で使用した触媒(実施例1)は、市販の白金触媒(比較例1)及びパラジウムの
みを含有する触媒(比較例2)と比較して試験した。
みを含有する触媒(比較例2)と比較して試験した。
図2に示した結果は、実施例1の電極触媒(CMR高効率、低コスト触媒と表示した)が、酸性条件で比較例1(市販の白金触媒)に匹敵する(事実、殆ど同等)の固有の活性を発揮することを示す。さらに、実施例1のパラジウム−イリジウム触媒は、パラジウムのみを含有する触媒(比較例2)よりもはるかに優る活性を発揮することが見てとれる。
本発明のパラジウム−イリジウム(3:1)触媒(実施例2)も試験した。図3において、水素酸化反応の速度を、3:1比と1:1比の間で比較して、見てとれるように、2つの比は、水素酸化について同様な活性を発揮する。
酸性の燃料電池環境における触媒試験
実施例の触媒の効力の比較も、市販のプロトン交換膜上で調製した電極を積層することにより行った。
実施例の触媒の効力の比較も、市販のプロトン交換膜上で調製した電極を積層することにより行った。
比較の目的で、白金電極をAlfa Aesar(登録商標)から入手した(部品番号:045372)。これらの電極をアノード(HOR)及びカソード(ORR)の両方として使用し、市販の膜Nafion(登録商標)212上に460psi,175℃で3分間積層した。これで、プロトン交換膜と結合した触媒化された基質MEAが形成された。
本発明の膜電極アセンブリを試験するために、Alfa Aesar(登録商標)から入手した白金電極(部品番号:045372)を、カソードとして使用した。アノード触媒は、実施例1に記載した方法にしたがって調製した。これを、Johnson Mattheyから購入した市販の気体拡散層上に、ブラシコート技法を使用して、計算上Alfa Aesar(登録商標)電極上の0.45mgPt/cm2と類似の0.45mg
PdIr/cm2の合計金属装荷にコートした。アノード及びカソードを市販の膜Naf
ion(登録商標)212上に460psi,175℃で3分間積層した。これで、本発明によるプロトン交換膜と結合した、アノードの電極触媒を形成する触媒基質MEAが形成された。
PdIr/cm2の合計金属装荷にコートした。アノード及びカソードを市販の膜Naf
ion(登録商標)212上に460psi,175℃で3分間積層した。これで、本発明によるプロトン交換膜と結合した、アノードの電極触媒を形成する触媒基質MEAが形成された。
白金系の膜電極アセンブリ及び本発明の触媒系膜電極アセンブリの両者を、同じ電池ハードウェア中で、水素を燃料として、及び純酸素を酸化性物質として試験した。電池の温度は80℃に保持して、燃料及び酸化性物質のストリームは、79.6℃の露点まで加湿した。両ストリームは、電池ハードウェア内の1つの圧力の雰囲気にあった。
図4は、酸性の燃料電池環境における本発明の触媒による白金系MEAの性能の比較を示す。図4中のグラフは、従来の白金触媒系MEA(正方形の記号)及び本発明のパラジウム触媒系MEA(ダイヤモンド記号)についての分極曲線(1cm2当たりのミリアン
ペアで測定した電流密度に対する、ボルトで測定した電池電圧)を示す。図4でわかるように、本発明の電極アセンブリの電池分極曲線は、白金系電極アセンブリと殆ど同様に優れている。このような分極は、非白金触媒で以前には観察されたことがない。したがって、データにより、驚くべきことに、パラジウム/イリジウム触媒の働きは白金触媒と同等に優れていることが確認された。
ペアで測定した電流密度に対する、ボルトで測定した電池電圧)を示す。図4でわかるように、本発明の電極アセンブリの電池分極曲線は、白金系電極アセンブリと殆ど同様に優れている。このような分極は、非白金触媒で以前には観察されたことがない。したがって、データにより、驚くべきことに、パラジウム/イリジウム触媒の働きは白金触媒と同等に優れていることが確認された。
比較例3
CN101362094に記載されたイリジウム−バナジウム(IrV)触媒を、ライニングしたCN101362094の実施例5で概略を説明をされている手順にしたがって調製した。
CN101362094に記載されたイリジウム−バナジウム(IrV)触媒を、ライニングしたCN101362094の実施例5で概略を説明をされている手順にしたがって調製した。
要約すると、この手順の主要なステップは、塩化イリジウム及びメタバナジン酸アンモニウムをエチレングリコール中に炭素支持体の存在下で溶解することを含む。次に溶液を窒素雰囲気下120℃で加熱する。エチレングリコールは、この温度で還元剤として作用する。次にスラリーを濾過して、触媒ケーキを回収し、オーブン中で乾燥する。最終的に、触媒を、9:1の窒素水素雰囲気中200℃で2時間熱処理する。
比較試験:水素酸化反応
イリジウム−バナジウム触媒(比較例3)を、パラジウム及びイリジウム(パラジウム−イリジウム)を含有する本発明(実施例1)の触媒と比較して試験した。特に、イリジウム−バナジウム触媒及びパラジウム−イリジウム触媒両者の水素酸化反応の応答を記録した。
イリジウム−バナジウム触媒(比較例3)を、パラジウム及びイリジウム(パラジウム−イリジウム)を含有する本発明(実施例1)の触媒と比較して試験した。特に、イリジウム−バナジウム触媒及びパラジウム−イリジウム触媒両者の水素酸化反応の応答を記録した。
HOR試験(直線状の電圧走査)を、水素で飽和した0.1M過塩素酸を液体電解質として、当技術分野において十分に確立された薄膜RDE技法(Gasteiger et
al,Applied Catalyst B,2005)を使用して1600rpmで回転するディスクを用いて2mV/secの走査速度で行った。
al,Applied Catalyst B,2005)を使用して1600rpmで回転するディスクを用いて2mV/secの走査速度で行った。
結果は図5a及び図5bに示した。本発明のパラジウム−イリジウム触媒(実施例1)は、イリジウム−バナジウム触媒(比較例3)よりも水素酸化が容易であることが示された。はるかに大きい有意の相違は、各グラフの酸化領域の初期の勾配において観察された差である。図5aにおいて、任意の所与の電圧において、パラジウム−イリジウム触媒に関する0と0.05Vの間のプロットの勾配は、イリジウム−バナジウムのプロットの勾配より大きい。結果として、同じ電位でパラジウム−イリジウム触媒は、イリジウム−バナジウム触媒より多くの酸素を酸化する(より大きい電流を生ずる)。例示目的のために、図5aの関係する領域を図5bで繰り返すが、2種の触媒間の回転速度における差を典型的に示すために尺度を調節してある。イリジウム−バナジウム触媒についての限界電流のデータ(電圧>0.1V)は、解釈し難いが、本発明のパラジウム−イリジウム触媒は、1600rpmの回転速度で電流を制限する質量輸送を維持することが困難でないことが図5aでも観察される。
比較試験:一酸化炭素耐性
本発明の電極触媒は、一酸化炭素被毒の優れた耐性を発揮することも示した。
本発明の電極触媒は、一酸化炭素被毒の優れた耐性を発揮することも示した。
イリジウム−バナジウム触媒(比較例3)を、イリジウム及びパラジウム(パラジウム−イリジウム)を含有する本発明(実施例1)の触媒と比較して試験した。特に、イリジウム−バナジウム触媒及びパラジウム−イリジウム触媒両者の一酸化炭素耐性を記録した。
両方の触媒を0.1M過塩素酸中で試験した。触媒が置かれると、過塩素酸溶液を一酸化炭素の気体で10分間飽和させることにより、触媒は各々一酸化炭素で被毒された。次に、触媒表面から一酸化炭素を酸化するために、アノードの環状ボルタンメトリーを系に適用した。酸化電位が低いほど、一酸化炭素は表面にゆるく結合しており、したがって、触媒は一酸化炭素被毒に対して本質的により耐性である。
結果は図6に示す通りで、両触媒の一酸化炭素剥奪のピークについてのデータを提供する。イリジウム−バナジウムについての剥奪ピークは、本発明のパラジウム−イリジウム触媒(0.79V)より高い電圧(0.87V)にあることがわかる。基本的に、このことは、イリジウム−バナジウム触媒の表面から一酸化炭素を除去するためにより大きいエネルギーが必要であることを示す。その上、イリジウム−バナジウムにおけるピークは、パラジウム−イリジウムの剥奪ピークよりはるかに広い。このことも、本発明のパラジウ
ム−イリジウム触媒の性能を、イリジウム−バナジウム触媒の性能と比較したその間の差を示唆する。
ム−イリジウム触媒の性能を、イリジウム−バナジウム触媒の性能と比較したその間の差を示唆する。
純イリジウム触媒は、これらの試験で走査した電位では、一酸化炭素を酸化しない。
さらに、図6で、低電位において、イリジウム−バナジウム触媒は完全に被毒されるが、対照的に、本発明のパラジウム−イリジウム触媒は、水素吸収/脱着に利用し得るサイトをなお有すること、本発明で使用される触媒は、他の触媒より一酸化炭素耐性であることが明白なことが見てとれる。
全てのこれらの試験により、本発明のパラジウム−イリジウム触媒は、当技術分野において知られたものと比較して異なった及び有利な性質を提供することが明白に示される。
比較試験:酸素発生反応電位
本発明のパラジウム−イリジウム電極触媒は、燃料電池のアノードとしてそれらを使用することを、さらに有利にする追加の利益を有することも示された。
本発明のパラジウム−イリジウム電極触媒は、燃料電池のアノードとしてそれらを使用することを、さらに有利にする追加の利益を有することも示された。
燃料電池において、アノードは、始動及び操作停止中又は燃料切れ期間中に高電圧に回帰し得ることが観察された。操作中、通常、標準水素電極に対して0〜0.05Vの間であるアノード電位は、燃料切れ事象中1.5Vを超えて上昇し得る。これが起こったとき、アノードは、炭素支持体を浸食して電流を持続させることがわかっている。これは燃料電池系の継続中の有効性にとって明らかに有害である。しかしながら、水の電気分解における酸素発生反応を促進する触媒又は電極添加剤は、燃料切れ事象中の電流を持続させるために水を優先的に開裂し、そのようにしてアノード電極を保護するであろう。図7は、本発明のパラジウム−イリジウム触媒の酸素発生に対する活性を白金触媒と比較して示す。図7で観察されるパラジウム−イリジウム触媒の白金より低い発現電位は、それが白金より酸素発生に対して容易であることを示す。白金は1.5Vでは殆ど活性がないが、一方、パラジウム−イリジウム触媒は、すでに酸素発生に対して発現電位に達している。本発明のパラジウム−イリジウム触媒は、それ故、燃料電池系の耐久性にとって非常に有益な当技術分野において知られた触媒特性を有する。
図8には、白金、パラジウム−イリジウム1:1とパラジウム−イリジウム3:1の間で酸素発生反応の活性が比較されている。3:1の比は1:1の比より僅かに容易さが劣るが、それは未だ白金よりはるかに高い活性を示す。3:1の比のパラジウム−イリジウムは1.5Vで未だ活性である。
実施例は例示目的のためであり、本発明を限定することは意図されない。
種々の発行物を検討して(address)当技術分野を進歩させるために、この開示の全体は、特許を請求される発明(単数又は複数)が実施され得る種々の実施形態を例示により示す。本開示の利点及び特徴は、実施形態の代表的な見本にすぎず、網羅的及び/又は排他的でもない。それらは、特許を請求される特徴を理解することを助け及び教示するためにのみ提示される。本開示の利点、実施形態、実施例、機能、特徴、構造、及び/又は他の態様は、請求項により明確にされた開示についての限定又は請求項に等価な事項についての限定とみなされるべきではないこと、並びに他の実施形態が利用されてもよく、及び改変が本開示の範囲及び/又は精神から逸脱せずになされてもよいことが理解されるべきである。種々の実施形態は、開示された元素、成分、特徴、部分、ステップ、手段その他の種々の組合せを適当に含み、それらからなる又はそれらから本質的になることができる。それに加えて、本開示は本出願において請求していない他の発明を含むが、それらは将来特許を請求される可能性がある。
1 拡散媒体層
2 アノード触媒層
3 固体ポリマー膜
4 カソード触媒層
5 拡散媒体層
2 アノード触媒層
3 固体ポリマー膜
4 カソード触媒層
5 拡散媒体層
Claims (12)
- パラジウム及びイリジウムを含むアノード電極触媒を含むアノード、カソード電極触媒を含むカソード、及びアノードとカソードの間に位置する酸性電解質を含む、水素、メタノール、又はエタノール燃料電池。
- アノード電極触媒がさらなる元素を含む、請求項1に記載の燃料電池。
- アノード電極触媒がパラジウム及びイリジウムからなる、請求項1に記載の燃料電池。
- アノード電極触媒は白金を含有しない、請求項1又は請求項2に記載の燃料電池。
- パラジウム及びイリジウムが合金として及び/又は微細に分割された形態で触媒中に存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池。
- アノード電極が拡散電極である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池。
- カソード電極触媒はパラジウムとイリジウムの組合せを含有しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池。
- 燃料電池が水素又はメタノール燃料電池、好ましくは水素燃料電池である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池。
- 請求項1〜8のいずれか1項で定義された複数の燃料電池、及びそれらの間の電気的接続を含む燃料電池スタック。
- 請求項1〜8のいずれか1項で定義された燃料電池、又は請求項9で定義された燃料電池スタックに燃料及び酸化性物質を提供するステップと、それにより発電させるステップとを含む発電方法。
- 燃料が水素を含む、請求項10に記載の方法。
- 水素、メタノール、又はエタノール燃料電池である酸性電解質燃料電池におけるアノード電極触媒としてパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1121898.9 | 2011-12-20 | ||
GB201121898A GB201121898D0 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Fuel cell |
PCT/GB2012/053175 WO2013093449A2 (en) | 2011-12-20 | 2012-12-18 | Fuel cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015506536A true JP2015506536A (ja) | 2015-03-02 |
Family
ID=45572705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014548186A Withdrawn JP2015506536A (ja) | 2011-12-20 | 2012-12-18 | 燃料電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140342262A1 (ja) |
EP (1) | EP2795707A2 (ja) |
JP (1) | JP2015506536A (ja) |
KR (1) | KR20140103178A (ja) |
CN (1) | CN104205458A (ja) |
GB (1) | GB201121898D0 (ja) |
WO (1) | WO2013093449A2 (ja) |
ZA (1) | ZA201405069B (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITUA20162598A1 (it) * | 2016-04-14 | 2017-10-14 | Ne M E Sys Srl | Dispositivo elettrochimico ricaricabile per la produzione di energia elettrica |
CA3052716A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | Marvick Fuelcells Ltd. | Hybrid fuel cell with polymeric proton exchange membranes and acidic liquid electrolyte |
KR102277962B1 (ko) * | 2019-11-07 | 2021-07-15 | 현대모비스 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 |
WO2021181085A1 (en) | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Amalyst Limited | Catalyst |
CN114361486A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高性能低成本燃料电池抗反极阳极催化剂及其制备方法 |
CN114937799A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-23 | 一汽解放汽车有限公司 | 膜电极及其制备方法、燃料电池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4058482A (en) | 1976-12-20 | 1977-11-15 | United Technologies Corporation | Fuel cell electrode |
US5286580A (en) | 1990-02-09 | 1994-02-15 | Osaka Gas Company Limited | Fuel electrode for solid electrolyte fuel cells and a method for manufacture of the electrode |
GB9213124D0 (en) | 1992-06-20 | 1992-08-05 | Johnson Matthey Plc | High performance electrode |
ES2141578T3 (es) | 1996-02-28 | 2000-03-16 | Johnson Matthey Plc | Electrodos difusores de gas, cataliticamente activos, que comprenden una estructura fibrosa no tejida. |
AU2001260702A1 (en) | 2000-06-06 | 2001-12-17 | Nagakazu Furuya | Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same and fuel cell using it |
AU2003221669B2 (en) * | 2002-04-04 | 2008-11-20 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Fuel cells and fuel cells catalysts |
GB0212636D0 (en) | 2002-05-31 | 2002-07-10 | Johnson Matthey Plc | Electrode |
GB0400166D0 (en) | 2004-01-06 | 2004-02-11 | Ic Innovations Ltd | Catalyst |
US7704919B2 (en) * | 2005-08-01 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof |
GB0614909D0 (en) | 2006-07-27 | 2006-09-06 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
CN101362094A (zh) * | 2008-09-25 | 2009-02-11 | 同济大学 | 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用 |
KR101494432B1 (ko) | 2009-10-06 | 2015-02-23 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
KR101669217B1 (ko) * | 2010-05-26 | 2016-10-25 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
-
2011
- 2011-12-20 GB GB201121898A patent/GB201121898D0/en not_active Ceased
-
2012
- 2012-12-18 JP JP2014548186A patent/JP2015506536A/ja not_active Withdrawn
- 2012-12-18 KR KR1020147020248A patent/KR20140103178A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-12-18 US US14/367,645 patent/US20140342262A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-18 WO PCT/GB2012/053175 patent/WO2013093449A2/en active Application Filing
- 2012-12-18 CN CN201280070173.XA patent/CN104205458A/zh active Pending
- 2012-12-18 EP EP12806097.7A patent/EP2795707A2/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-07-11 ZA ZA2014/05069A patent/ZA201405069B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013093449A3 (en) | 2013-10-03 |
EP2795707A2 (en) | 2014-10-29 |
ZA201405069B (en) | 2016-04-28 |
GB201121898D0 (en) | 2012-02-01 |
CN104205458A (zh) | 2014-12-10 |
KR20140103178A (ko) | 2014-08-25 |
WO2013093449A2 (en) | 2013-06-27 |
US20140342262A1 (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9923210B2 (en) | Ternary platinum alloy catalyst | |
JP6672272B2 (ja) | 触媒 | |
KR102165010B1 (ko) | 촉매 층 | |
JP5948350B2 (ja) | 燃料電池用触媒 | |
KR102368761B1 (ko) | 촉매 | |
US11404701B2 (en) | Catalyst | |
KR100728182B1 (ko) | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 | |
KR102225982B1 (ko) | 촉매 | |
JP6328114B2 (ja) | 触媒材料を調製するための方法 | |
US10256491B2 (en) | Membrane electrode assembly | |
JP2005537618A (ja) | 燃料電池電極 | |
US20140356761A1 (en) | Catalysts | |
US20140342262A1 (en) | Fuel Cell | |
KR20210114052A (ko) | 연료 전지용 척매 | |
JP2007188768A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
GB2481309A (en) | Improvements in or relating to catalysts for fuel cells | |
KR20240035414A (ko) | 산소 발생 반응 촉매 | |
KR20200105654A (ko) | 촉매 | |
KR20240035956A (ko) | 산소 발생 반응 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151217 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20160302 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160302 |