KR102165010B1 - 촉매 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매를 포함하는 촉매 층으로서, 상기 산소 발생 촉매가 (i) 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 1 금속; (ii) Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 금속; 및 (iii) 산소를 포함하는 결정형 금속 산화물을 포함하고, (a) 제 1 금속(들):제 2 금속(들)의 원자 비가 1:1.5 내지 1.5:1이고, (b) (제 1 금속(들) + 제 2 금속(들)):산소의 원자 비가 1:1 내지 1:2임을 특징으로 하는 촉매 층을 개시한다.

Description

촉매 층{CATALYST LAYER}
본 발명은, 촉매 층, 특히 높은 전기화학적 전위를 나타내는 연료 전지에 사용되는 촉매 층에 관한 것이다.
연료 전지는, 전해질로 분리된 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예컨대 수소 또는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올은 애노드(anode)로 공급되고, 산화제, 예컨대 산소 또는 공기는 캐소드(cathode)로 공급된다. 전극에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료 및 산화제의 화학 에너지는 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서 연료의 전기화학적 산화를 그리고 캐소드에서 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키기 위해서 전기화학 촉매(electrocatalyst)가 사용된다.
양성자 교환 멤브레인(PEM) 연료 전지에서, 전해질은 고체 중합체성 멤브레인이다. 상기 멤브레인은 전기적으로 절연되지만 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 멤브레인을 가로질러 캐소드로 이동하는데, 상기 캐소드에서 양성자는 산소와 합쳐져서 물을 형성시킨다.
PEM 연료 전지의 주요 구성요소는 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)로 공지되어 있고, 이는 기본적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심 층이 중합체 이온 전도성 멤브레인이다. 상기 이온 전도성 멤브레인의 한 면 상에는, 특정의 전기화학적 반응을 위해 설계된 전기화학 촉매를 함유하는 전기화학 촉매 층이 존재한다. 종국적으로, 각각의 전기화학 촉매 층에 인접해서는 기체 확산 층이 존재한다. 상기 기체 확산 층에 의해서 반응물은 전기화학 촉매 층에 도달해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전기 흐름을 전도시켜야 한다. 따라서, 상기 기체 확산 층은 다공성이어야 하고 전기 전도성이어야 한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기화학 촉매는 전형적으로, 1종 이상의 다른 금속과 합금형성된 플래티늄 또는 플래티늄을 기재로 한다. 상기 플래티늄 또는 플래티늄 합금 촉매는 지지되지 않은 나노미터 크기의 입자(예컨대, 금속 블랙 또는 다른 지지되지 않은 미립자 금속 분말) 형태일 수 있거나, 전도성 탄소 기재(substrate) 또는 다른 전도성 물질(지지형 촉매) 상으로, 훨씬 더 큰 표면적의 입자로 퇴적될 수 있다.
MEA는 여러 방법으로 구성될 수 있다. 전기화학 촉매 층을 기체 확산층으로 적용하여 기체 확산 전극을 형성시킬 수 있다. 두 개의 기체 확산 전극은 이온 전도성 멤브레인의 한 측 상에 위치하고 함께 적층되어, 5개 층의 MEA를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 전기화학 촉매 층을 이온 전도성 멤브레인의 양면에 적용하여 촉매 코팅된 이온 전도성 멤브레인을 형성시킬 수 있다. 후속적으로, 기체 확산 층을 상기 촉매 코팅된 이온 전도성 멤브레인의 양면에 적용한다. 종국적으로, MEA는 한 면이 전기화학 촉매 층으로 코팅된 이온 전도성 멤브레인, 상기 전기화학 촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 상기 이온 전도성 멤브레인의 다른 면 상의 기체 확산 전극으로부터 형성될 수 있다.
전형적으로 수십 또는 수백개의 MEA는 대부분의 응용예에 대해 충분한 전력을 제공해야 하므로, 다수개의 MEA가 조립되어 연료 전지 스택(stack)을 구성한다. 장 흐름판(field flow plate)이 MEA를 분리하는데 사용된다. 상기 판은 하기 여러 기능을 수행한다: 반응물을 MEA에 공급하고, 생성물을 제거하고, 전기적 연결을 제공하고, 물리적 지지체를 제공한다.
여러 실생활의 조작 상황에서 높은 전기화학적 전위가 발생할 수 있고, 이는 특정 환경에서는 촉매 층/전극 구조를 손상시킬 수 있다. 높은 전기화학적 전위가 확인되는 여러 상황에 대한 추가 설명이 하기되어 있다:
(a) 전지 역전(cell reversal)
전기화학 전지에는 때때로 전압 역전 조건이 가해지기도 하는데, 이는 전지가 강제로 반대 극성이 되는 상황이다. 직렬의 연료 전지에서는 잠재적으로 이러한 원치않는 전압 역전, 예컨대 전지 중 하나가 직렬의 다른 전지에 의해서 강제로 반대 극성이 되는 상황이 일어난다. 연료 전지 스택에서, 이것은 전지가 목적하는 연료 전지 반응으로부터, 나머지 전지에 의해 전지를 강제로 통과하게 되는 전류를 생성시킬 수 없는 경우에 나타날 수 있다. 스택 내 전지 그룹도 또한 전압 역전을 겪으며, 심지어 전체 스택에서는 정렬된 다른 스택에 의해 전압 역전이 일어날 수 있다. 전압 역전되는 하나 이상의 전지와 관련된 전력 손실과는 별개로, 이 상황은 신뢰성 문제를 제기한다. 연료 전지 구성요소에 유해한 영향을 미칠 수 있는 바람직하지 않은 전기화학적 반응이 일어날 수 있다. 구성요소의 분해는 연료 전지, 및 차례로 이의 관련된 스택 및 어레이의 신뢰성 및 성능을 감소시킨다.
다수의 방법들, 예를 들어 각각의 개별 연료 전지를 가로질러 전류를 운반시키거나, 각각의 개별 전지의 전압을 모니터하고 낮은 전압이 검출되면 영향받은(affected) 전지를 가동 중단시키는 방법이, 전압 역전 문제를 해소하기 위해 사용되었다. 그러나, 스택에는 전형적으로 다수의 연료 전지가 사용되기 때문에, 상기 방법들은 실행하기 매우 복잡하고 고가일 수 있다.
대안적으로, 전압 역전과 관련된 다른 조건이 대신 모니터될 수 있고, 역전 조건이 검출되면 정확한 적절한 작용이 취해질 수 있다. 예를 들어, 전압 역전을 일으키는 특정 조건(예를 들어, 스택의 연료 결핍)에 대해 스택 내 다른 연료 전지보다 더욱 민감한, 특별하게 구성된 센서 전지가 사용될 수 있다. 따라서, 스택 내 모든 전지를 모니터하는 대신에, 그러한 조건 아래에서 광범위한 전지 전압 역전을 방지하기 위해서 단지 센서 전지만이 모니터되고 사용되어야 한다. 그러나, 센서 전지가 검출할 수 없는 전압 역전을 일으키는 다른 조건(예를 들어, 스택 내 결함있는 개별 전지)이 존재할 수 있다. 다른 방법은, 역전 동안에 나타나는 반응으로부터 유래하는, 연료 전지 스택의 배기 가스 내 종의 비정상적인 양 또는 존재를 검출함으로써 전압 역전을 검출하는 배기 가스 모니터를 사용하는 것이다. 배기 가스 모니터가 스택 내 임의 전지에서 일어나는 역전 조건을 검출할 수 있고 상기 모니터가 역전의 원인을 제시할 수 있다고는 하지만, 상기 모니터는 특정의 문제 전지를 확인할 수 없고 임박한 전압 역전에 대한 어떠한 경고도 일반적으로 제공하지 못한다.
전술된 것 대신에 또는 그와 함께, 역전이 일어나는 경우에, 연료 전지가, 임의의 중요한 전지 구성요소의 분해가 감소되게 하는 방식으로 조절되거나 역전에 대해 더욱 허용성있게(tolerant) 되도록 하는 수동적 접근법이 바람직할 수 있다. 역전을 일으키는 조건이 일시적이라면, 수동적인 접근법이 특히 바람직할 수 있다. 전지가 전압 역전에 대해 더욱 허용성있게 제조될 수 있다면, 임시 역전 기간 동안에 연료 전지 시스템을 역전 및/또는 작동 중단에 대해 검출하는 것이 반드시 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 전지 역전에 대한 허용성(tolerance)을 증가시키기 위해서 확인된 하나의 방법은, 통상적인 촉매보다 산화성 부식에 대해 더욱 내성있는 촉매를 사용하는 것이다(WO 01/059859호 참조).
전지 역전에 대한 허용성을 증가시키기 위해 확인된 두번째 방법은, 물을 전기분해시키기 위해 애노드에 추가 또는 제 2 촉매 조성물을 혼입시키는 것이다(WO 01/15247호 참조). 전압 역전 동안, 영항받은 연료 전지 내 특정 구성요소의 분해를 일으키는 전기화학 반응이 일어날 수 있다. 전압 역전에 대한 원인에 따라 다르지만, 연료 전지 애노드의 절대 전위가 캐소드의 절대 전위보다 더 높은 전위로 상당히 증가할 수 있다. 이는 예를 들어, 애노드로의 연료의 부적절한 공급(즉, 연료 결핍)이 존재하는 경우에 일어난다. 이 상황에서, 캐소드 반응 및 따라서 캐소드 전위는 산소 환원 반응(ORR)으로 변하지 않은 채로 유지되는 반면, 애노드에서의 일반적인 연료 전지 반응 - 수소 산화 반응(HOR)은 더 이상 지속될 수 없고 그 후 다른 전기화학적 반응이 애노드에서 일어나서 전류가 유지된다:
½O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O
H 2 → 2H + + 2e -
상기 반응들은 전형적으로 물 전기분해 - 산소 발생 반응(OER) 또는 탄소 전기화학적 산화일 수 있다:
H 2 O → ½O 2 + 2H + + 2e -
½C + H 2 O → ½CO 2 + 2H + + 2e -
이러한 둘 모두의 반응은, 캐소드에서의 산소 환원 반응보다 더 높은 절대 전위에서 일어난다(따라서 전지 전압이 역전된다).
PEM 연료 전지에서의 상기 역전 동안에, 애노드에 있는 물은 전기분해 반응이 일어나게 할 수 있고, 애노드 촉매 및 다른 전지 구성요소를 지지하는데 사용된 탄소 지지 물질은 탄소 산화 반응이 또한 일어나게 할 수 있다. 탄소 산화 반응보다 오히려 물 전기분해가 일어나게 하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 애노드에서의 물 전기 분해 반응이 전지를 통해 이동된 전류를 소모할 수 없는 경우에, 탄소질 애노드 구성요소의 산화 속도는 증가하고, 이에 의해 특정 애노드 구성요소가 더욱 빠른 속도에서 비가역적으로 분해되는 경향이 있다. 따라서, 물의 전기분해를 촉진시키는 촉매 조성물을 혼입시킴으로써, 전지를 통해 이동한 전류의 더 많은 양이, 애노드 구성요소, 예컨대 탄소의 산화적 부식에서보다 물의 전기분해에서 소모될 수 있다.
캐소드 상에서의 산화제 결핍로 인해 역전 조건이 또한 나타날 수 있다. 그러나, 이것은 전지에 대해 훨씬 덜 유해한데, 그 이유는 산화제의 환원 대신에 일어나기 쉬운 반응에 의해 양성자가 전해질을 가로질러 애노드에서 생성되었고 이 양성자는 애노드에서 직접적으로 전자와 결합되어 수소 발생 반응(HER)을 통해 수소를 생성시키기 때문이다:
2H + → 2e - + H 2
이러한 역전 상황에서, 애노드 반응 및 따라서 애노드 전위는 변하지 않은 채로 남아 있지만, 캐소드의 절대 전위는 애노드의 절대 전위 아래로 감소된다(따라서 전지 전압이 역전된다). 이러한 반응은 현저한 구성요소 분해가 일어나는 반응 및 전위를 포함하지 않는다.
(b) 시작 중단
많은 연료 전지는, 작동 중단 동안에 애노드 기체 공간으로부터의 수소의 퍼징에 불활성 기체, 예컨대 질소를 제공하기에 실용적이거나 경제적이지 않다. 이는, 애노드 상에서 수소 및 공기의 혼합 조성물이 존재할 수 있는 반면, 캐소드 상에서는 공기가 존재할 수 있음을 의미한다. 유사하게, 일부 시간 동안 중단된 후에 전지가 재개시되는 경우에, 공기는 애노드로부터 수소를 상실할 수 있고, 수소가 애노드로 재도입됨에 따라 공기가 캐소드에 존재하면서 다시 혼합된 공기/수소 조성물이 존재하게 될 것이다. 이러한 환경 아래에서, 탕(Tang) 등의 문헌[Journal of Power Sources 158(2006) 1306-1312]에 기재된 바와 같이 내부 전지가 존재할 수 있는데, 이에 의해 캐소드 상에서 높은 전위가 나타난다. 상기 높은 전위에 의해, 이전에 설명된 전기화학적 탄소 산화 반응에 따라 탄소가 산화될 수 있고, 이는 촉매 층이 탄소를 함유하는 촉매 층의 구조를 매우 손상시킨다:
½C + H 2 O → ½CO 2 + 2H + + 2e -
그러나 캐소드 층이 물 전기분해 반응(OER)에 의해 산소 발생을 지지할 수 있다면, 높은 전위가 탄소 부식보다 물 전기분해를 유도하는데 사용될 수 있다.
(c) 재생 연료 전지
재생 연료 전지에서, 전극은 두 가지 기능을 담당하며, 두 개의 전극은 전기화학 반응 유형을 상이한 시간에서 지지해야 한다. 연료 전지로 작동하는 경우에, 산소 전극은 산소를 환원시켜야 하고(ORR), 수소 전극은 수소를 산화시켜야 한다(HOR); 전해조(electrolyser)로서 작동하는 경우에, 수소 전극은 수소를 발생시켜야 하고(HER) 산소 전극은 산소를 발생시켜야 한다(OER).
물 전기분해에 대한 전기화학 촉매는 일반적으로 산화이리듐, 또는 1종 이상의 다른 금속 산화물과 혼합된 산화이리듐을 기재로 한다. 그러나, 이리듐 기재의 촉매는 연료 전지에서 요구되는 담지량에서 충분히 활성이지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산소 발생 반응에 대한 당해 기술(state of the art)의 물 전기분해 촉매보다 우수한 활성을 가지며, MEA 내로 혼입되고 실제적인 실생활 연료 전지 작동 조건 아래에서 작동되는 경우에 우수한 성능을 나타내는, 대안적인 물 전기분해 촉매를 포함하는 촉매 층을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매를 포함하는 촉매 층으로서, 상기 산소 발생 촉매가
(i) 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 1 금속;
(ii) Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 금속; 및
(iii) 산소를 포함하는 결정형 금속 산화물을 포함하고,
(a) 제 1 금속(들):제 2 금속(들)의 원자 비가 1:1.5 내지 1.5:1이고,
(b) (제 1 금속(들) + 제 2 금속(들):산소의 원자 비가 1:1 내지 1:2임을 특징으로 하는, 촉매 층을 제공한다.
적합하게는, 상기 제 1 금속은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
상기 제 2 금속은, 중간 부분 산화 상태를 포함하는 3+ 내지 6+의 산화 상태를 갖는 Ru, Ir, Os, Rh(적합하게는 Ru 및/또는 Ir) 중 하나 이상이다. 본 발명에 포함된 특정의 결정형 금속 산화물에서, 상기 하나 이상의 제 2 금속의 몇몇은 제 3 금속으로 대체되고; 제 1 금속:(제 2 금속 + 제 3 금속)의 원자 비는 1:1.5 내지 1.5:1이고, (제 1 금속 + 제 2 금속 + 제 3 금속):산소의 원자 비는 1:1 내지 1:2이다. 상기 제 3 금속은 적합하게는 칼슘, 마그네슘 또는 희토류 금속(RE, 여기서 RE는 이하에서 정의된 바와 같다), 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매를 포함하는 촉매 층으로서, 상기 산소 발생 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 결정형 금속 산화물을 포함하는 촉매 층이 제공된다:
(AA') a (BB') b O c
상기 식에서, A 및 A'는 동일하거나 상이하고, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; B는 Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되고; B'는 Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg, RE(여기서, RE는 이하에서 정의된 바와 같다), 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; c는 3 내지 11이고; (a+b):c의 원자 비는 1:1 내지 1:2이고; a:b의 원자 비는 1:1.5 내지 1.5:1이다.
적합하게는, A 및 A'는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합하게는, B는 중간 부분 산화 상태를 포함하는 3+ 내지 6+의 산화 상태를 갖는 Ru, Ir, Os, Rh(적합하게는 Ru 및 Ir)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합하게는, B'는 중간 부분 산화 상태를 포함하는 3+ 내지 6+의 산화 상태를 갖는 Ru, Ir, Os, Rh(적합하게는 Ru 및 Ir), Ca, Mg, RE(여기서, RE는 이하에서 정의된 바와 같다), 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
c는 3 내지 11이다. (a + b):c의 원자 비가 공지되어 있기 때문에, (a + b)의 값이 측정될 수 있다. 마찬가지로, a:b의 원자 비 및 (a + b) 값이 공지되어 있기 때문에, a 및 b의 값이 측정될 수 있다.
산소 발생 촉매로 사용될 수 있는 결정형 금속 산화물의 구체적인 예에는, RERuO3; SrRuO3; PbRuO3; REIrO3; CaIrO3; BaIrO3; PbIrO3; SrIrO3; KIrO3; SrM0.5Ir0.5O3; Ba3LiIr2O9; Sm2NaIrO6; La1.2Sr2.7IrO7.33; Sr3Ir2O7; Sr3Ir3O9; SrIr2O6; Ba2Ir3O9; BaIr2O6; La3Ir3O11; RE2Ru2O7; RE2Ir2O7; Bi2Ir2O7; Pb2Ir2O7; Ca2Ir2O7; (NaCa)2Ir2O6; (NaSr)3Ir3O11; (NaCe)2Ir2O7; (NaCe)2Ru2O7; (NaCe)2(RuIr)2O7이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
이상에서의 구체적인 예에서, RE는 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속이고; M은 Ca, Mg 또는 RE(여기서 RE는 앞서 정의된 바와 같다)이다.
하나의 구체적인 예에서, 화학식 (AA')a(BB')Oc의 결정형 금속 산화물이 사용된다. 이 식에서, A, A', B 및 B'는 앞서 정의된 바와 같고; a는 0.66 내지 1.5이고; b는 1이고 c는 3 내지 5이다. 이러한 결정형 금속 산화물은 문헌[Structural Inorganic Chemistry: Fifth Edition, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984(1991 reprint)]에 기재된 바와 같은 페로브스카이트 유형의 결정형 구조를 갖는다. 페로브스카이트 유형의 결정형 구조를 갖는 결정형 금속 산화물의 구체적인 예에는, RERuO3; SrRuO3; PbRuO3; REIrO3; CaIrO3; BaIrO3; PbIrO3; SrIrO3; KIrO3; SrM0.5Ir0.5O3(여기서, RE 및 M은 앞서 정의된 바와 같다)가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
제 2의 구체적인 실시양태에서, 화학식 (AA')a(BB')2Oc의 결정형 금속 산화물이 사용된다. 이 식에서, A, A', B 및 B'는 앞서 정의된 바와 같고; a는 1.33 내지 3이고; b는 2이고 c는 3 내지 10, 바람직하게는 6 내지 7이다. 이러한 결정형 금속 산화물은 문헌[Structural Inorganic Chemistry: Fifth Edition, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984(1991 reprint)]에 기재된 바와 같은 파이로클로(pyrochlore)유형의 결정형 구조를 갖는다. 파이로클로 유형의 결정형 구조를 갖는 결정형 금속 산화물의 구체적인 예에는, RE2Ru2O7; Re2Ir2O7; Bi2Ir2O7; Pb2Ir2O7; Ca2Ir2O7(여기서, RE는 앞서 정의된 바와 같다)가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
제 3의 구체적인 실시양태에서, 화학식 (AA')a(BB')3Oc의 결정형 금속 산화물이 사용된다. 이 식에서, A, A', B 및 B'는 앞서 정의된 바와 같고; a는 2 내지 4.5이고; b는 3이고 c는 10 내지 11이다. 이러한 결정형 금속 산화물은 문헌[Structural Inorganic Chemistry: Fifth Edition, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984(1991 reprint)]에서 스페이스 기 Pn3을 갖는 정육면체 형태로 기재된 KSbO3 유형의 결정형 구조를 갖는다. KSbO3 유형의 결정형 구조를 갖는 결정형 금속 산화물의 구체적인 예에는, K3Ir3O9; Sr2Ir3O9; Ba2Ir3O9; La3Ir3O11이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
이상에서 나열된 이러한 조성물의 몇몇에서는, 결정형 구조 내에서 산소 화학양론성을 감소시킬 산소 빈자리(oxygen vacancy)가 존재할 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 제 1 금속 위치(또는 A, A' 위치)의 몇몇이 빈자리로 남을 수 있고, 이에 의해 결정형 구조 내 제 1 금속(또는 A, A' 금속)의 화학양론성이 감소된다. 또한, 몇몇의 예에서, 물 분자가 몇몇의 빈자리를 점유하여 수화되거나 부분 수화된 결정형 금속 산화물을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
바람직하게는, 결정형 금속 산화물의 비 표면적(BET)은 20 ㎡/g 초과, 바람직하게는 50 ㎡/g 초과이다. BET 방법에 의한 비표면적의 측정은 하기 과정으로 실시된다: 탈기시켜서 깨끗한 고체 표면을 형성시킨 후에, 질소 흡착 등온선을 얻고, 이에 의해 흡착된 기체의 양(대개는 1 대기압에서 그 비등점에서 액체 질소의 양)이 일정 온도에서 기체 압력의 함수로 측정된다. 그 후, P/P0에 대한 1/[Va((P0/P)-1)]의 플롯(plot)이 0.05 내지 0.3(또는 때때로는 0.2 정도로 작음) 범위 내의 P/P0 값에 대해 구축되는데, 여기서 Va는 압력 P에서 흡착된 기체의 양이고, P0는 기체의 포화 압력이다. 플롯에 대해 직선이 핏팅되어 절편 1/VmC 및 기울기 (C-1)/VmC로부터 단층 부피(Vm)가 얻어지는데, 여기서 C는 상수이다. 샘플의 표면적은, 단일의 흡착질 분자에 의해 점유된 면적에 대해 보정하여 상기 단층 부피로부터 측정될 수 있다. 더욱 상세한 사항은, 문헌['Analytical Methods in Fine Particle Technology', by Paul A. Webb and Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997]에서 확인할 수 있다.
결정형 금속 산화물은 고체 상태 합성, 열수(hydrothermal) 합성, 분무 열분해 및 몇몇의 경우에서는 공동-침전을 포함한 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 직접적인 고체 상태 합성 방법에는, 공기 중에서 산화물 및/또는 탄화물의 화학양론적 혼합물을 고온, 전형적으로는 800℃ 초과로 가열시키는 것이 포함된다. 열수 합성에는, 적합한 출발 염 및 필요한 경우에 산화제의 혼합물을 적합한 밀봉 용기 중에서 더욱 적절한 온도(전형적으로는 200 내지 250℃)에서 가열시키는 것이 포함된다. 이 방법에 의해 일반적으로, 고체 상태 방법으로 제조된 것보다 훨씬 더 큰 표면적(즉, 더욱 작은 결정자(crystallite) 크기)을 갖는 물질이 얻어진다.
전기화학 촉매는 적합하게는,
(i) 플래티늄 군의 금속(PGM)(플래티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는
(ii) 금 또는 은, 또는
(iii) 기재 금속, 또는
그의 산화물로부터 선택되는 금속(1차 금속)을 포함한다.
상기 1차 금속은 하나 이상의 다른 귀금속, 또는 기재 금속, 또는 귀금속 또는 기재 금속의 산화물과 합금형성되거나 혼합될 수 있다. 금속, 금속의 합금 또는 혼합물은 지지되지 않거나, 적합한 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 한 실시양태에서, 전기화학 촉매가 지지되는 경우에 이 지지체는 비-탄소질이다. 그러한 지지체의 예에는, 티타니아, 니오비아, 탄탈라, 탄화텅스텐, 산화하프늄, 또는 산화텅스텐이 포함된다. 상기 산화물 및 탄화물은 또한 이의 전기 전도성을 증가시키기 위해 다른 금속으로 도핑될 수 있는데, 그 예로는 니오븀 도핑된 티타니아가 있다.
전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매가 촉매 층 중에 개별 층으로 또는 혼합 층으로 또는 이 둘의 조합물로 존재할 수 있다. 개별 층으로 존재하는 경우에, 이 층들은 산소 발생 촉매 층이 MEA 내 멤브레인에 이웃하도록 적합하게 배열된다. 바람직한 실시양태에서, 전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매는 촉매 층 중에서 혼합된 층으로 존재한다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 전기화학 촉매 및 산소 발생 촉매는 촉매 중에 혼합 층으로 존재하며, 산소 발생 촉매는 전기화학 촉매의 지지 물질로 작용한다.
적합하게는, 촉매 층 내 전체 전기화학 촉매에 대한 산소 발생 촉매의 (중량)비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 실제적인 비는, 촉매 층이 애노드 또는 캐소드에 사용되는 지에 그리고 산소 발생 촉매가 전기화학 촉매에 대한 지지체로 사용되는 지에 의존할 것이다.
적합하게는, 촉매 층 내 전기화학 촉매의 1차 금속의 담지량은 0.4 mg/㎠ 미만이고, 바람직하게는 0.01 mg/㎠ 내지 0.35 mg/㎠, 가장 바람직하게는 0.02 mg/㎠ 내지 0.25 mg/㎠이다.
상기 촉매 층은 추가 구성요소, 예를 들어 중합체 결합제, 예컨대 이오노머, 적합하게는 양성자 전도성 이오노머를 포함할 수 있다. 적합한 양성자 전도성 이오노머의 예는 당업자에게 공지되어 있을 것이지만, 여기에는 퍼플루오로술폰산 이오노머, 예컨대 나피온(Nafion)®, 및 탄화수소 중합체로 제조된 이오노머가 포함된다.
본 발명의 촉매 층은 전기화학 전지, 및 특히 PEM 연료 전지에 사용된다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 기체 확산 층(GDL), 및 본 발명에 따른 촉매 층을 포함하는 전극을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 전극은 통상적인 연료 전지의 애노드이다. 제 2 실시양태에서, 전극은 통상적인 연료 전지의 캐소드이다.
촉매 층은 널리 공지된 기술, 예컨대 EP 0 731 520호에 개시된 기술을 사용하여 GDL 상으로 퇴적될 수 있다. 수성 및/또는 유기 용매, 임의적인 중합체성 결합제 및 임의적인 양성자 전도성 중합체를 포함하는 촉매 층 구성요소가 잉크 내로 제형화될 수 있다. 상기 잉크는 분무, 인쇄 및 닥터 블레이드(doctor blade) 방법과 같은 기술을 사용하여 전기적으로 전도성인 GDL 상으로 퇴적될 수 있다. 애노드 및 캐소드 기체 확산 층은 적합하게는, 통상적인 부직포 탄소 섬유 기체 확산 기재, 예컨대 강성의 시트 탄소 섬유 종이(예를 들어, 토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드(Toray Industries Inc.), 일본)으로부터 입수가능한 탄소 섬유 종이의 TGP-H 시리즈) 또는 잘 말리는(roll-good) 탄소 섬유 종이(예를 들어, 독일 프라우덴베르크 FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 계열 시리즈; 독일 SGL 테크놀로지, 게엠베하로부터 입수가능한 시그라셋(Sigracet)® 시리즈; 미국 발라드 머티리얼 프로덕츠(Ballard Material Products)로부터 입수가능한 아브카브(AvCarb)® 시리즈; 또는 타이완 세테크 코포레이션, 리미티드(CeTech Co., Ltd.)로부터 입수가능한 N0S 시리즈), 또는 직조된 탄소 섬유 옷감(cloth) 기재(예를 들어, 이탈리아 사티 그룹, 에스.피.에이(SAATI Group, S.p.A.)로부터 입수가능한 탄소 옷감의 SCCG 시리즈), 또는 타이완 세테크 코포레이션, 리미티드로부터 입수가능한 W0S 시리즈)을 기재로 한다. 많은 PEMFC 및 DMFC 응용예에 대해서, 부직포 탄소 섬유 종이 또는 직조된 탄소 섬유 옷감 기재는 전형적으로 소수성 중합체 처리, 및/또는 기재 내로 매립되거나 평면 정면(planar face) 상으로 코팅된 미립자 물질을 포함하는 미세다공성 층의 적용, 또는 이 둘 방법의 조합으로 개질되어, 기체 확산 층을 형성시킨다. 상기 미립자 물질은 전형적으로 카본 블랙 및 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물이다. 적합하게는, 기체 확산 층은 100 내지 300 ㎛의 두께이다. 바람직하게는, 전기화학 촉매 층와 접촉하는 기체 확산 층의 정면 상에 미립자 물질, 예컨대 카본 블랙 및 PTFE의 층이 존재한다.
PEM 연료 전지에서, 전해질은 양성자 전도성 멤브레인이다. 본 발명의 촉매 층은 양성자 전도성 멤브레인의 하나 또는 둘 모두의 정면 상으로 퇴적되어 촉매화 멤브레인을 형성시킬 수 있다. 추가 측면에서, 본 발명은 양성자 전도성 멤브레인 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매화 멤브레인을 제공한다. 상기 촉매 층은 널리 공지된 기술을 사용하여 멤브레인 상으로 퇴적될 수 있다. 촉매층 구성요소는 잉크 내로 제형화되고, 이동 기재(transfer substrate)를 통해 멤브레인 상으로 직접적으로 또는 간접적으로 퇴적될 수 있다.
상기 멤브레인은 PEM 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 멤브레인일 수 있는데, 예를 들어 상기 멤브레인은 퍼플루오르화 술폰산 물질, 예컨대 나피온® (듀퐁), 플레미온(Flemion)®(아사히 글래스(Asahi Glass)) 및 아시플렉스(Aciplex)®(아사히 카세이(Kasei))를 기재로 할 수 있다; 이러한 멤브레인은 개질되지 않은 채로 사용할 수 있거나, 고온 성능을 개선시키도록, 예를 들어 첨가제를 혼입시켜서 개질시킬 수 있다. 대안적으로, 상기 멤브레인은 술폰화 탄화수소 멤브레인, 예컨대 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈 제품으로 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터, JSR 코포레이션, 토요보(Toyobo) 코포레이션, 및 기타 회사로부터 입수가능한 것들을 기재로 할 수 있다. 상기 멤브레인은 양성자 전도성 물질, 및 기계적 강도와 같은 특성을 부여하는 다른 물질을 함유하는 복합 멤브레인일 수 있다. 예를 들어, 상기 멤브레인은 팽창된 PTFE 기재를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 멤브레인은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있고, 여기에는 바스프 퓨얼 셀 게엠베하(BASF Fuel Cell GmbH)와 같은 개발업체로부터의 멤브레인, 예를 들어 120℃ 내지 180℃ 범위 내에서 작동할 셀텍(Celtec)®-P 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 기재 위에 본 발명의 촉매가 적용되는 기재는 이동 기재이다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매화 이동 기재를 제공한다. 상기 이동 기재는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 이동 기재일 수 있지만, 바람직하게는 중합체성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 또는 폴리프로필렌(특히 이축 배향된 폴리프로필렌, BOPP), 또는 중합체 코팅지, 예컨대 폴리우레판 코팅지이다. 상기 이동 기재는 또한 실리콘 이형지 또는 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일일 수 있었다. 그 후, 본 발명의 촉매 층은 당업자에게 공지된 기술에 의해 GDL 또는 멤브레인으로 이동될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은, 본 발명에 따른 촉매 층, 전극 또는 촉매화 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 제공한다. MEA는 하기 것들을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다수의 방법으로 구성될 수 있다:
(i) 양성자 전도성 멤브레인은 두 개의 전극(하나는 애노드이고 하나는 캐소드이다) 사이에 끼워질 수 있는데, 상기 전극 중 하나 이상이 본 발명에 따른 전극이다;
(ii) 단지 한 면만이 촉매 층으로 코팅된 촉매화 멤브레인은 (a) 촉매 층으로 코팅된 멤브레인의 면과 접촉하는 기체 확산 층과 전극, 또는 (b) 두 개의 전극 사이에 끼워질 수 있는데, 여기서 상기 촉매 층과 전극(들) 중 하나 이상이 본 발명에 따른 것이다;
(iii) 양면이 촉매 층으로 코팅된 촉매화 멤브레인은 (a) 두 개의 기체 확산 층, (b) 기체 확산 층 및 전극, 또는 (c) 두 개의 전극 사이에 끼워질 수 있는데, 상기 촉매 층 및 전극(들) 중 하나 이상이 본 발명에 따른 것이다.
MEA는, 예를 들어 WO 2005/020356호에 기재된 바와 같이, MEA의 가장자리 영역을 밀봉시키고/시키거나 강화시키는 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. MEA는 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 조립된다.
본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매화 멤브레인 및 MEA가 사용될 수 있는 전기화학 장치에는, 연료 전지, 특히 양성자 교환 멤브레인(PEM) 연료 전지가 포함된다. 상기 PEM 연료 전지는 애노드에서 수소 또는 수소가 풍부하게 존재하는 연료 상에서 작동될 수 있거나, 탄화수소 연료, 예컨대 메탄올을 사용하여 연료화될 수 있었다. 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매화 멤브레인 및 MEA는 또한 멤브레인, 예를 들어 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이(Solvay Solexis S.p.A) 또는 푸마-테크 게엠베하로부터 입수가능한 것들과 같은 OH- 전도성 멤브레인이, 양성자 이외의 전하 운반체를 사용하는 연료 전지에서 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 층 및 전극은 또한 액체 이온 전도성 전해질, 예컨대 수성 산 및 알칼리성 용액 또는 농축된 인산을 사용하는 다른 저온 연료 전지에서 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매화 멤브레인 및 MEA가 사용될 수 있는 다른 전기화학적 장치는, 산소 발생이 물 전기분해 촉매에 의해 실시되고 오염물질인 수소가 전기화학 촉매에 의해 산소와 재결합되는 재생 연료 전지의 산소 전극 및 전해조의 애노드로 작용한다.
따라서, 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매화 멤브레인 또는 MEA를 포함하는 연료 전지, 바람직하게는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지를 제공한다.
본 발명을 지금부터, 본 발명을 제한하는 것이 아닌 본 발명을 예시하는 하기 실시예를 참고로 추가로 설명할 것이다.
실시예 1(Na 0.54 Ca 1.18 Ir 2 O 6 ㆍ0.66H 2 O)
22 ml 부피의 오토클레이브(autoclave)에, 8 ml의 10 M NaOH 용액, 0.5 ml 탈이온수, 0.250 g(1.06 ×10-3 몰) Ca(NO3)2 및 0.411 g(1.06 ×10-3 몰) IrCl3을 첨가하고, 1시간 동안 교반시켰다. 0.174 g(2.23 ×10-3 몰) Na2O2를 반응 용액에 첨가하고, 추가 10분 동안 교반시켰다; 그 후, 동일한 중량의 Na2O2를 다시 첨가하고 나서 오토클레이브를 닫았다. 이 오토클레이브를 오븐 내 240℃에서 96시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 비커로 옮기고 침전시키도록 두었다. 용액을 경사분리시켜 침전물을 남기고, 이것을 탈이온수로 헹구고 여러번 반복하였다. 그 후, 침전물을 마찬가지로 과량의 1 M H2SO4에 이어 탈이온수로 세척하고 건조시켜, 검은색 분말을 얻었다.
240℃에서, 오토클레이브 내부에서 생성된 최대 압력은 51 bar를 초과하지 않았다. (물의 H2O 증기 압력 = 34 bar + 분해된 모든 Na2O2 = 17 bar 최대).
대안적인 제법에서는 Na2O2 첨가하는 대신에 교반시키면서 농축시킨 H2O2를 적가할 수 있고/있거나, 제조된 NaOH 용액 대신에 고체 NaOH를 사용할 수 있다. 임의의 과산화물 화합물을 첨가하기 전에, 다른 모든 시약을 잘 혼합시켰다.
하기 실시예를 유사한 방법으로 제조하였다:
Figure 112019102602713-pat00001
비교예 1
90:10의 공칭 Ru:Ir 원자 비를 갖는, 지지되지 않은 RuO2/IrO2 혼합 산화물을 제조하였다.
비교예 2
TaIr 혼합 산화물을 WO 2011/021034호의 실시예 2의 제법에 따라 제조하였다.
전형적인 분말 특성/분석
표면적을 측정하기 위해 샘플을 BET로 분석하였다. 샘플을 전형적으로 N2 흐름 아래에서 200℃에서 15시간 동안 탈기시키고 나서, N2 흡착 BET 표면적 측정치를 측정하였다. 수분 함량 및 열 안정성을 DSC로 측정하였다. 원소 조성을 ICPES로 측정하였다. 샘플을 결정학적 파라미터를 확인하기 위해 XRD로 분석하였다.
샘플의 화학적 조성을, ISIS에서 폴라리스(POLARIS) 회절계를 사용하여 얻어진 분말 중성자 회절 데이터의 모델링을 기초로 하여 정제하였다(문헌[R. Walton et al. Chem. Sci., 2011, 2, 1573] 참조). (AA')a(BB')bOc 구조에서 A 및 A' 분획 함량을 확인하기 위해, 피크 세기가 부합되는 출발 결정 구조를 얻는데 XRD 데이터를 사용하였다. 물이 포함된 결정 구조가 DSC 데이터로부터 명백한 수분을 설명하였다. 정제된 화학적 조성을 ICPES 원소 데이터와 비교하였다.
잉크, 촉매 층 및 MEA 제조
65 mg의 본 발명의 결정형 금속 산화물 실시예를, 1.7 ml H2O를 함유하는 5 ml 바이알(vial)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 3W에서 2분 동안 높은 세기의 ¼cm 마이크로팁 초음파 프로브를 사용하여 처리하였다. 상기 혼합물을 개별 용기에서 0.65 g의 HiSPEC® 18600(존슨 매튜(Johnson Matthey) PLC사) 촉매에 첨가하였다. 상기 바이알을 350 ㎕의 탈이온수로 3회 헹구고, 촉매가 들어있는 용기에 첨가하였다. 모든 물질을 적시기 위해 촉매 슬러리를 주걱을 사용하여 수작업으로 혼합시킨 다음, 3분 동안 자전공전식(planetary) 혼합기 내 3000 rpm에서 혼합시켰다. 상기 혼합된 촉매를 팬 보조형(fan-assisted) 오븐 내 80℃에서 건조시켰다.
건조시킨 촉매를 분말로 분쇄시키고, 수성 나피온® 용액(듀퐁으로부터 입수가능함)을 건조시킨 혼합-촉매에 첨가하고, 잉크를 5 mm의 YSZ 세라믹 비드를 사용하여 자전공전식 혼합기 중에서 전단-혼합시켰다. 3000 rpm에서 3분 동안 혼합시킨 후에, 잉크를 주걱을 사용하여 수작업으로 교반시켜서 임의 침전물을 분해하였다. 상기 잉크를 5분 동안 추가로 분쇄시켰다.
잉크를 PTFE 시트 상에서 스크린 인쇄하여, 0.1 mg/㎠의 목표 PGM 담지량을 갖는 층을 얻었다. 상기 층을 압력을 가하면서 150℃에서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 시트로부터 나피온® N112 멤브레인(듀퐁으로부터 입수가능함) 상으로 옮겼다. 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 제조하기 위해서 Pt/C 층을 N112 멤브레인의 반대면으로 동시에 옮겼다.
연료 전지 시험
CCM을 PTFE/탄소 코팅으로 코팅된, 기체 확산 기재로서 토레이 TGP-H-060을 사용하여 연료 전지 장치 중에서 조립하여 기체 확산 층을 형성시켰다. 상기 연료 전지를 습윤화시킨 H2/N2 기체 반응물을 사용하여 80℃ 및 10 psig에서 시험하였다. 5 mV/s에서 20 mV에서 1.6V로 전위를 스캐닝함으로써 혼합된 촉매 층의 산소 발생 질량 활성(oxygen evolution mass activity)을 1.5V 대 RHE에서 측정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다:
Figure 112019102602713-pat00002
상기 데이터로부터, 본 발명의 촉매 층을 갖는 MEA는 비교예보다 훨씬 더 높은 산소 발생 질량 활성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 다른 귀금속, 또는 기재 금속, 또는 귀금속 또는 기재 금속의 산화물과 합금형성되거나 혼합될 수 있는 플래티늄을 포함하는 전기화학 촉매; 및
    파이로클로(pyrochlore) 유형의 결정형 구조를 갖는 산소 발생 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층으로서,
    상기 산소 발생 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 결정형 금속 산화물을 포함하며:
    (AA')a(BB')bOc
    상기 식에서, A 및 A'는 동일하거나 상이하고, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; B는 Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되고; B'는 Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg 또는 RE(여기서, RE는 희토류 금속이다), 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; a는 1.33 내지 3이고; b는 2이고; c는 3 내지 10이고; 상기 산소 발생 촉매 및 상기 전기화학 촉매는 멤브레인 전극 어셈블리 내에서 별개 층에 존재하는, 애노드 촉매 층.
  2. 기체 확산 층 및 제1항에 따른 애노드 촉매 층을 포함하는 전극.
  3. 양성자 전도성 멤브레인 및 제1항에 따른 애노드 촉매 층을 포함하는 촉매화 멤브레인.
  4. 제1항에 따른 애노드 촉매 층을 포함하는 촉매화 이동 기재.
  5. 제1항에 따른 애노드 촉매 층을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리.
  6. 제1항에 따른 애노드 촉매 층을 포함하는 연료 전지.
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