JP5978224B2

JP5978224B2 - 触媒層

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Publication number: JP5978224B2
Application number: JP2013543878A
Authority: JP
Inventors: デーヴィッドトンプセット，; エドワードアンソニーライト，; ジャネットメアリーフィッシャー，; エンリコペトルッコ，
Original assignee: Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: US10297836B2; WO2012080726A1; CN103430366A; KR20190118678A; EP2652821A1; US20190221857A1; JP2014504433A; US20130330651A1; KR102165010B1; EP3719898A1; GB201021352D0; CN103430366B; EP2652821B1; KR102032357B1; WO2012080726A9; KR20130130776A

Description

本発明は、触媒層、特に、高い電気化学的電位を受ける燃料電池において使用される触媒層に関する。

燃料電池は２つの電極を電解質により分離されて具備する電気化学的電池である。水素やメタノールもしくはエタノール等のアルコールなどの燃料はアノードに供給され、酸素又は空気等の酸化剤はカソードに供給される。電気化学的反応がその電極で起こり、燃料と酸化剤の化学的エネルギーが電気的エネルギーと熱に転換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化とカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために電解触媒（電気化学触媒）が使用される。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池では、電解質は固体重合体膜である。その膜は電気絶縁性であるが、プロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンがその膜を通ってカソードに運搬され、そこで酸素と結合して水を形成する。

ＰＥＭ燃料電池の主要構成要素は膜電極接合体(アセンブリ)（ＭＥＡ）として知られ、本質的に５つの層から構成される。その中心層は重合体イオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の各々の面には特定の電気化学的反応のために設計された電解触媒を含んでいる電解触媒層が存在している。最後に、各電解触媒層には気体拡散層が隣接して存在している。気体拡散層は、反応物を電解触媒層に到逹せしめることが可能でなければならず、電気化学的反応により発生する電流を伝導させなければならない。従って、気体拡散層は多孔性で電気的伝導性でなければならない。

燃料酸化及び酸素還元のための電解触媒は典型的には白金あるいは一又は複数の他の金属と合金化された白金に基づいている。白金又は白金合金触媒は、非担持ナノメートルサイズの粒子（例えば金属ブラック又は他の非担持微粒子状金属粉末）の形態であり得、あるいは伝導性炭素基材や他の伝導性材料（担持触媒）上により大なる表面積の粒子として付着され得る。

ＭＥＡは幾つかの方法により作製され得る。電解触媒層を気体拡散層に塗布して気体拡散電極を形成することができる。２つの気体拡散電極をイオン伝導性膜の各面に配し、一緒に積層して５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、電解触媒層をイオン伝導性膜の両面に塗布して触媒被覆イオン伝導性膜を形成することができる。次に、触媒被覆イオン伝導性膜の両面に気体拡散層を塗布する。最後に、一面に触媒電極層が被覆され、その触媒電極層に気体拡散層が隣接し、他面に気体拡散層が被覆されたイオン伝導性膜からＭＥＡを形成することができる。

典型的には、殆どの用途に十分な電力を供給するために何十又は何百のＭＥＡが要求され、それで複数のＭＥＡを組み合わせて燃料電池スタックを作製する。該ＭＥＡを分離するためにフィールドフロープレートが用いられる。該プレートは幾つかの機能、つまり、ＭＥＡに反応物を供給し、生成物を除去し、電気的接続を提供し、物理的支持を提供する機能を果たす。

多くの実際の作動状況では高い電気化学的電位が発生し得、所定の状況では、触媒層／電極構造に損傷を引き起こすことがある。高い電気化学的電位が見られる多くの状況の更なる説明を以下に記載する。

（ａ）セル転極
電気化学電池は、時々、セルが反対極性を強いられる状態である電圧転極状態になる。直列の燃料電池は、セルの一つが直列の他のセルによって反対極性を強いられるような、これらの好ましくない電圧転極を受ける可能性がある。燃料電池スタックにおいて、これは、セルが残りのセルによりそのセルを通過するように強いられる電流を所望の燃料電池反応から生成することができない場合に生じうる。また、スタック内のセル群も電圧転極を受けることがあり、スタック全体がアレイ内の他のスタックにより電圧転極状態を強いられることさえある。一又は複数のセルが電圧転極状態になるための電力の損失は別として、この状態は信頼性の問題を呈する。燃料電池の構成部品に有害な影響を及ぼし得る、好ましくない電気化学的反応が起こることがある。構成部品の劣化は、燃料電池及びその関連したスタック及びアレイの信頼性と性能を減少させる。

例えば、それぞれ個々の燃料電池を横切って電流を運搬可能なダイオードを用いるか、又は個々の燃料電池の電圧をモニタリングし低電圧が検出される場合に問題のセルを停止させるなど、電圧転極の問題に対処するために多くのアプローチ法が用いられてきた。しかし、スタックが典型的には多くの燃料電池を用いているので、このようなアプローチ法は実施するには非常に複雑で費用が嵩みうる。

あるいは、電圧転極に関連する他の状態を代わりにモニタリングし得、転極状態が検出される場合、適切な補正措置を取ることができる。例えば、スタック内の他の燃料電池と比較して、電圧転極につながる所定の状態（例えば、スタックの燃料不足）により敏感になる特に構築されたセンサセルを用いることができる。よって、スタック内のあらゆるセルをモニタリングする代わりに、センサセルのみをモニタリングし、これを用いてかかる状態にある広範囲なセル電圧転極を防止する必要がある。しかし、センサセルが検出できないセル転極につながる他の状態（例えば、スタック内の欠陥がある個々のセル）が存在し得る。他のアプローチ法は、転極中に発生する反応に起因する燃料電池スタックの排ガス内の種の存在又は異常な量を検出することにより、電圧転極を検出する排気ガスモニタを用いることである。排気ガスモニタはスタック内の任意のセル内で発生する転極状態を検出することができ、それが転極の原因を示唆しうる一方、かかるモニタは、特定の問題のセルを特定せず、一般にはセル転極が差し迫っているという警告を何も提供しない。

前述したものの代わりに、又はそれと組合せて、転極が発生した場合、燃料電池がその転極に更に耐性があるようにするか、又は任意の重要なセル部品の劣化が低減されるような受動的なアプローチ法が好ましい場合がある。受動的なアプローチ法は、転極につながる状態が一時的な場合に特に好適であり得る。電池が電圧転極に更に耐性があるように作製できるならば、一時的な転極期間の間に転極を検出し及び／又は燃料電池システムを停止させる必要がない場合がある。よって、セル転極に対する耐性を増加させるための確認された一方法は、一般的な触媒よりも酸化的腐食に更に耐性がある触媒を用いることである（国際公開第０１／０５９８５９号参照）。

セル転極に対する耐性を増加させることが確認された第二の方法は、水を電気分解する目的でアノードに更なる又は第二の触媒組成物を導入することである（国際公開第０１／１５２４７号参照）。電圧転極中に、所定の部品の劣化を生じる電気化学的反応が問題とされる燃料電池で生じることがある。電圧転極の理由に応じて、燃料電池カソードの絶対電位と比較してアノードの絶対電位の有意な上昇があり得る。これは、例えば、アノードに対する燃料の不十分な供給（すなわち、燃料不足）があった場合に発生する。この状況では、カソード反応とよってカソード電位は、酸素還元反応（ＯＲＲ）として変化しないままである。
1/2Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
一方、アノードにおける正常な燃料電池反応である水素酸化反応（ＨＯＲ）：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
はもはや持続することができず、ついで他の電気化学的反応がアノードで生じて電流を維持する。典型的には、これらの反応は水の電気分解である酸素発生反応（ＯＥＲ）：
Ｈ_２Ｏ→1/2Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
又は炭素電気化学的酸化：
1/2Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→1/2ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
であり得る。

これらの反応は両方ともカソードでの酸素還元反応よりも高い絶対電位（よって、電池電圧転極）で生じる。

ＰＥＭ燃料電池におけるこのような転極中に、アノードに存在する水は電気分解反応が進行することを可能にし、アノード触媒と他のセル部品を支持するのに使用される炭素担持材料が炭素酸化反応をまた進行することを可能にする。炭素酸化反応よりむしろ水電気分解が起こるようにすることが更に好ましい。アノードでの水電気分解反応がその電池を通過する電流を消費できない場合、炭素質のアノード部品の酸化速度が増加し、所定のアノード部品をより速い速度で不可逆的に分解させる傾向がある。よって、水の電気分解を促進する触媒組成物を導入することにより、セルを通過する電流のより多くが、炭素のようなアノード部品の酸化的腐食においてより、水の電気分解において消費されうる。

転極状態はまたカソード上の酸化剤不足によっても発生し得る。しかし、これは電池には余り有害ではなく、その理由は、酸化剤の還元の代わりに起こる可能性が高い反応は、アノードで生成されるプロトンが電解質を通過してカソードで直接電子と結合し、水素発生反応（ＨＥＲ）：
２Ｈ^＋→２ｅ⁻＋Ｈ_２
を介して水素を生成するためである。
このような転極状態において、アノード反応とよってアノード電位は変化しないままであるが、カソードの絶対電位はアノードの絶対電位以下まで落ちる（よって、セル転極状態）。これらの反応は、有意な部品劣化が起こる電位及び反応に関連しない。

（ｂ）始動停止
多くの燃料電池では、停止中に窒素のような不活性ガスを用いてアノードガス空間から水素をパージングすることはまた実用的でも経済的でもない。これは、アノード上で水素と空気との混合組成物が発生する一方、カソードに空気が存在していることを意味する。同様に、電池がしばらくの間アイドリングした後再始動されると、空気はアノードからの置換水素を有し得、水素がアノードに再導入されると、また混合空気／水素組成物が存在する一方、空気がカソードに存在する。これらの状態下、Ｔａｎｇ等（Journal of Power Sources 158 (2006) 1306-1312）によって記載されているように、カソードに高電位をもたらす内部電池が存在し得る。高電位は、先に示した電気化学的炭素酸化反応に従って炭素を酸化させることができ、
1/2Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→1/2ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
これが触媒層が炭素を含んでいる触媒層の構造を大きく損傷させている。しかし、カソード層が水電気分解反応（ＯＥＲ）による酸素の発生を担持できる場合、高電位は、炭素の腐食よりは水電気分解を誘導するために使用できる。

（ｃ）再生燃料電池
再生燃料電池において、電極は二重機能的であり、両方の電極が異なる時間に２種の電気化学的反応タイプをサポートしなければならない。燃料電池として作動する場合、酸素電極は酸素を還元（ＯＥＲ）させなければならず、水素電極は水素を酸化（ＨＯＲ）させなければならず；電解槽として作動する場合、水素電極は水素を発生（ＨＥＲ）しなければならず、酸素電極は酸素を発生（ＯＥＲ）しなければならない。

水電気分解反応のための電解触媒は、一般的に酸化イリジウム又は少なくとも１種の他の金属酸化物と混合した酸化イリジウムをベースにしている。しかし、イリジウム系触媒は燃料電池において必要とされる充填量では十分には活性ではない。

従って、酸素発生反応のための従来の水電気分解触媒より優れた活性を有し、ＭＥＡに導入され、実際の日常生活の燃料電池の作動条件下で作動される場合に優れた性能を示す別の水電気分解触媒を含む触媒層を提供することが本発明の目的である。

従って、本発明は、電解触媒と酸素発生触媒を含み、酸素発生触媒が、
（ｉ）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される一又は複数の第一金属と；
（ｉｉ）Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される一又は複数の第二金属と；
（ｉｉｉ）酸素
を含む結晶性金属酸化物を含む触媒層において、
（ａ）第一金属：第二金属の原子比が１：１．５から１．５：１であり、
（ｂ）（第一金属＋第二金属）：酸素の原子比が１：１から１：２であることを特徴とする触媒層を提供する。

適切には、第一金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛及びセリウムからなる群から選択される一又は複数の金属である。

第二金属は、中間部分酸化状態を含む３^＋から６^＋の酸化状態を有するＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ（適切にはＲｕ及び／又はＩｒ）の一又は複数である。本発明に含まれる所定の結晶性金属酸化物では、一又は複数の第二金属の幾つかは第三の金属によって置き換えられ；第一金属の原子比：（第二金属＋第三金属）は１：１．５から１．５：１であり、（第一金属＋第二金属＋第三金属）：酸素の原子比は１：１から１：２である。第三金属は適切にはカルシウム、マグネシウム又は希土類金属（ＲＥ、ここでＲＥは以下に定義の通りである）、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される。

あるいは、電解触媒と酸素発生触媒を含み、酸素発生触媒が、式
（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_ｂＯ_ｃ
（式中、ＡとＡ’は同じか異なっており、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択され；Ｂ’はＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥ（ここで、ＲＥは以下に定義された通りである）、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；ｃは３−１１であり；（ａ＋ｂ）：ｃの原子比は１：１から１：２であり；ａ：ｂの原子比は１：１．５から１．５：１である触媒層が提供される。

適切には、ＡとＡ’はナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛及びセリウムからなる群から選択される。

適切には、Ｂは、中間部分酸化状態を含む３^＋から６^＋の酸化状態を有するＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ（適切にはＲｕ及びＩｒ）からなる群から選択される。

適切には、Ｂ’は、中間部分酸化状態を含む３^＋から６^＋の酸化状態を有するＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ（適切にはＲｕ及びＩｒ）、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥ（ここでＲＥは以下に定義する通り）、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される。

ｃは３−１１である。（ａ＋ｂ）：ｃの原子比は既知であるので、（ａ＋ｂ）の値を決定することができる。同様に、ａ：ｂの原子比と（ａ＋ｂ）の値が既知であるので、ａとｂの値を決定することができる。

酸素発生触媒として使用することができる結晶性金属酸化物の特定の例は、限定するものではないが、ＲＥＲｕＯ_３；ＳｒＲｕＯ_３；ＰｂＲｕＯ_３；ＲＥＩｒＯ_３；ＣａＩｒＯ_３；ＢａＩｒＯ_３；ＰｂＩｒＯ_３；ＳｒＩｒＯ_３；ＫＩｒＯ_３；ＳｒＭ_０．５Ｉｒ_０．５Ｏ_３；Ｂａ_３ＬｉＩｒ_２Ｏ_９；Ｓｍ_２ＮａＩｒＯ_６；Ｌａ_１．２Ｓｒ_２．７ＩｒＯ_７．３３；Ｓｒ_３Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｓｒ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；ＳｒＩｒ_２Ｏ_６；Ｂａ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；ＢａＩｒ_２Ｏ_６；Ｌａ_３Ｉｒ_３Ｏ_１１；ＲＥ_２Ｒｕ_２Ｏ_７；ＲＥ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｐｂ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｃａ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；（ＮａＣａ）_２Ｉｒ_２Ｏ_６；（ＮａＳｒ）_３Ｉｒ_３Ｏ_１１；（ＮａＣｅ）_２Ｉｒ_２Ｏ_７；（ＮａＣｅ）_２Ｒｕ_２Ｏ_７；（ＮａＣｅ）_２（ＲｕＩｒ）_２Ｏ_７を含む。

上記特定の例では、ＲＥは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される一又は複数の希土類金属であり；ＭはＣａ、Ｍｇ又はＲＥ（ここでＲＥは前に定義の通り）である。

特定の一実施態様では、式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）Ｏ_ｃの結晶性金属酸化物が使用される。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり；ａは０．６６から１．５であり、ｂは１でｃは３から５である。これらの結晶性金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry: 第５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に記載されているような、ペロブスカイト（灰チタン石）型結晶構造を有している。ペロブスカイト型結晶構造を有している結晶性金属酸化物の特定の例は、限定しないが、ＲＥＲｕＯ_３；ＳｒＲｕＯ_３；ＰｂＲｕＯ_３；ＲＥＩｒＯ_３；ＣａＩｒＯ_３；ＢａＩｒＯ_３；ＰｂＩｒＯ_３；ＳｒＩｒＯ_３；ＫＩｒＯ_３；ＳｒＭ_０．５Ｉｒ_０．５Ｏ_３（ここで、ＲＥとＭは先に定義した通り）を含む。

第二の特定の実施態様では、式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_２Ｏ_ｃの結晶性金属酸化物が使用される。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり；ａは１．３３から３であり、ｂは２でｃは３から１０、好ましくは６−７である。これらの結晶性金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry: 第５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に記載されているような、パイロクロア型結晶構造を有している。パイロクロア型結晶構造を有している結晶性金属酸化物の特定の例は、限定しないが、ＲＥ_２Ｒｕ_２Ｏ_７；ＲＥ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｂｉ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｐｂ_２Ｉｒ_２Ｏ_７；Ｃａ_２Ｉｒ_２Ｏ_７（ここで、ＲＥは先に定義した通り）を含む。

第三の特定の実施態様では、式（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_３Ｏ_ｃの結晶性金属酸化物が使用される。この式において、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上で定義した通りであり；ａは２から４．５であり、ｂは３であり、ｃは１０から１１である。これらの結晶性金属酸化物は、Structural Inorganic Chemistry: 第５版, Wells, A. F., Oxford University Press, 1984 (1991再版)に空間群Ｐｎ３を持つ立方晶として記載されているような、ＫＳｂＯ_３型結晶構造を有している。ＫＳｂＯ_３型結晶構造を有している結晶性金属酸化物の特定の例は、限定しないが、Ｋ_３Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｓｒ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｂａ_２Ｉｒ_３Ｏ_９；Ｌａ_３Ｉｒ_３Ｏ_１１を含む。

上に掲げたこれらの組成の幾つかにおいて、結晶構造における酸素化学量論を減じる酸素空孔が存在している場合がある。同様に、一又は複数の第一金属部位（つまりＡ、Ａ’部位）の幾つかは空孔のまま残され、結晶構造における第一金属（つまりＡ、Ａ’金属）の化学量論を減少させうる。更に、ある場合には、水分子が幾つかの空孔部位を占有し、水和もしくは部分的に水和された結晶性金属酸化物をもたらすことが知られている。

好ましくは、結晶性金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は２０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ^２／ｇより大きい。ＢＥＴ法による比表面積の決定は次の方法によって実施される：脱気して清浄な固体表面を形成した後に窒素吸着等温線が得られ、吸着されたガスの量が一定温度（通常は１大気圧でのその沸点における液体窒素のもの）でガス圧の関数として測定される。ついで、１／［Ｖ_ａ（（Ｐ_０／Ｐ）−１）］対Ｐ／Ｐ_０のプロット（ここで、Ｖ_ａは圧力Ｐにおいて吸着されたガスの量であり、Ｐ_０はガスの飽和圧力である）を０．０５から０．３の範囲（又はしばしば０．２と低い）のＰ／Ｐ_０値に対して作成する。プロットに直線を適合させて、切片1/V_mCと傾き (C-1)/V_mCから単層体積(V_m)を得る（ここで、Ｃは定数）。サンプルの表面積は単一の吸着質分子が占める面積を修正することによって単層体積から決定することができる。更なる詳細は‘Analytical Methods in Fine Particle Technology’, Paul A. Webb 及びClyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997に見いだすことができる。

結晶性金属酸化物は、固相合成、熱水合成、噴霧熱分解及びある場合には共沈を含む様々な経路によって作製することができる。直接の固相合成経路は空気中で酸化物及び／又は炭酸塩の化学量論的混合物を高温に、典型的には＞８００℃に加熱することを含む。熱水合成は適当な出発塩と必要に応じての酸化剤の混合物を適切な密封容器中でより穏やかな温度（典型的には２００−２５０℃）で加熱することを含む。この方法は固相経路によって調製されたものよりも更に大なる表面積（つまり小さい結晶サイズ）を材料に与える。

電解触媒は、
（ｉ）白金族金属（ＰＧＭ）（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、又は
（ｉｉ）金もしくは銀、又は
（ｉｉｉ）卑金属、
又はその酸化物から適宜選択される金属（第一次金属）を含む。

第一次金属は、一又は複数の他の貴金属、又は卑金属、又は貴金属もしくは卑金属の酸化物と合金化又は混合されていてもよい。該金属、該金属の合金又は混合物は非担持か又は適切な不活性担体に担持されうる。一実施態様では、電解触媒が担持される場合、担体は非炭素質である。かかる担体の例としては、チタニア、ニオビア、タンタラ（tantala）、炭化タングステン、酸化ハフニウム又は酸化タングステンがある。かかる酸化物又は炭化物はまたその電気伝導性を増加させるために他の金属がドープされてもよく、例えば、ニオブドープされたチタニアである。

電解触媒及び酸素発生触媒は、分離層もしくは混合層又はこれら二種の組合せとして触媒層に存在しうる。分離層として存在する場合、それら層は酸素発生触媒層がＭＥＡの膜に隣接するように適切に配される。好ましい実施態様では、電解触媒及び酸素発生触媒は混合層として触媒層に存在する。

本発明の他の実施態様では、電解触媒と酸素発生触媒は混合層として触媒層に存在し、酸素発生触媒が電解触媒のための担体材料として作用する。

適切には、触媒層において全電解触媒に対する酸素発生触媒の比（重量基準）は、２０：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０である。その実際の比は、触媒層がアノードか又はカソードに用いられるかどうか、また酸素発生触媒が電解触媒の担体として使用されるかどうかに依存する。

適切には、触媒層における電解触媒の第一次金属の充填量は、０．４ｍｇ／ｃｍ^２未満であり、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ^２でり、最も好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ^２である。

触媒層は、更なる成分、例えばアイオノマー、適切にはプロトン伝導性アイオノマーのような重合体バインダーを含みうる。適切なプロトン伝導性アイオノマーの例は当業者に知られているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸アイオノマーや炭化水素重合体からなるアイオノマーを含む。

本発明の触媒層は、電気化学的電池、特にＰＥＭ燃料電池において利用性を有している。従って、本発明の更なる態様は、気体拡散層（ＧＤＬ）と本発明に係る触媒層を含む電極を提供する。一実施態様では、電極は一般的な燃料電池のアノードである。第二の実施態様では、電極は一般的な燃料電池のカソードである。

触媒層は、欧州特許出願公開第０７３１５２０号に開示されたもののようなよく知られた手法を用いてＧＤＬ上に付着させることができる。触媒層成分は、水性及び／又は有機溶媒、任意成分の高分子バインダー及び任意成分のプロトン伝導性重合体を含むインクに処方ずることができる。インクは、噴霧、印刷及びドクターブレード法のような手法を用いて電気伝導性ＧＤＬ上に付着させることができる。アノード及びカソードガス拡散層は適切には一般的な不織炭素繊維拡散基材、例えば剛性シート炭素繊維紙（例えば日本のＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＴＧＰ−Ｈシリーズ）、又はロールグッド（roll-good）炭素繊維紙（例えばドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦＣＣＴＫＧから入手可能なＨ２３１５ベースシリーズ；ドイツのＳＧＬＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；米国のＢａｌｌａｒｄＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＮ０Ｓシリーズ）、又は織物炭素繊維クロス基材（例えばイタリアのＳＡＡＴＩＧｒｏｕｐ，Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能な炭素布のＳＣＣＧシリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）に基づく。多くのＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣ用途では、不織炭素繊維紙又は織物炭素繊維布基材は典型的には疎水性重合体処理及び／又は基材内に埋め込まれるか又は平坦な面に被覆された微粒状材料を含む微孔性層の適用、又は両方の組み合わせで変性してガス拡散層が形成される。微粒子状材料は、典型的にはカーボンブラックとポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような重合体の混合物である。適切には、ガス拡散層は１００〜３００μｍ厚である。好ましくは、電解触媒層と接触するガス拡散層の面上にカーボンブラックとＰＴＦＥのような微粒子状材料の層が存在する。

ＰＥＭ燃料電池では、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の触媒層は、プロトン伝導性膜の片面又は両面に付着されて触媒化膜（触媒作用膜）を形成することができる。本発明の更なる態様では、プロトン伝導性膜と本発明の触媒層を含む触媒化膜が提供される。触媒層はよく知られた手法を使用して膜に付着させることができる。触媒層成分はインクに処方され、膜上に直接的に又は転写基材を介して間接的に付着されうる。

膜はＰＥＭ燃料電池における使用に適した任意の膜であり得、例えば膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子）及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）のようなパーフルオロ化スルホン酸材料に基づくものでもよく；これらの膜は、未変性で使用されてもよく、又は例えば添加剤を導入することにより高温性能を改善するように変性されてもよい。あるいは、膜は、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズ製品としてＦｕＭＡ−ＴｅｃｈＧｍｂＨ、ＪＳＲ社、東洋紡社等から入手可能なもののようなスルホン化炭化水素膜に基づくものでもよい。膜は、プロトン伝導性材料と、機械強度のような性質を付与する他の材料を含む複合膜であってもよい。例えば、膜は延伸ＰＴＦＥ基材を含みうる。あるいは、膜は、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールに基づくものでもよく、ＢＡＳＦＦｕｅｌＣｅｌｌＧｍｂＨ社のような開発会社からの膜、例えば、１２０℃〜１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜を含む。

本発明の更なる実施態様では、本発明の触媒が塗布される基材は転写基材である。従って、本発明の更なる態様は、本発明の触媒層を含む触媒化転写基材を提供する。転写基材は当業者に知られた任意の適切な転写基材でありうるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、又はポリプロピレン（特に二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）のような重合体材料、又はポリウレタンコート紙のような重合体コート紙である。転写基材はまたシリコーン剥離紙又はアルミニウム箔のような金属箔であってもよい。次に、本発明の触媒層は、当業者に知られた手法によってＧＤＬ又は膜に転写されうる。

本発明の更なる態様は、本発明に係る触媒層、電極又は触媒化膜を含む膜電極接合体を提供する。ＭＥＡは、下記のものを含むが、それに制限されない多くの方法で作製されうる：
（ｉ）プロトン伝導性膜が少なくとも一つが本発明に係る電極である２つの電極（一つのアノードと一つのカソード）の間に介在されうる；
（ｉｉ）片面に触媒層のみが被覆された触媒化膜が、（ａ）触媒層が被覆された膜の側と接触する気体拡散層と電極との間に介在されうるか、又は（ｂ）二つの電極の間に介在され得、ここで、触媒層と電極の少なくとも一つが本発明によるものである；
（ｉｉｉ）触媒層が両側に被覆された触媒化膜が、（ａ）二つのガス拡散層、（ｂ）ガス拡散層と電極、又は（ｃ）二つの電極の間に介在され得、ここで、触媒層と電極の少なくとも一つが本発明によるものである。

ＭＥＡは、例えば、国際公開第２００５／０２０３５６号に記載されているように、ＭＥＡの縁部領域を密封し及び／又は補強する成分を更に含みうる。ＭＥＡは当業者に知られた一般的な方法により組み合わせられる。

本発明の触媒層、電極、触媒化膜及びＭＥＡが使用されうる電気化学的装置は、燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含む。ＰＥＭ燃料電池は、アノードで水素又は水素リッチ燃料で作動できるか、又はメタノールのような炭化水素燃料が供給できる。また本発明の触媒層、電極、触媒化膜及びＭＥＡは、膜がプロトン以外の電荷キャリアを使用する膜、例えばＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓＳ．ｐ．Ａ．、ＦｕＭＡ−ＴｅｃｈＧｍｂＨから入手可能なもののようなＯＨ伝導性膜である燃料電池で使用されうる。本発明の触媒層及び電極はまた水性酸及びアルカリ性溶液又は濃リン酸のような液体イオン伝導性電解質を用いる他の低温燃料電池で使用されうる。本発明の触媒層、電極、触媒化膜及びＭＥＡが使用される他の電気化学的装置は、再生燃料電池の酸素電極としてであり、また酸素発生が水電気分解触媒により行われ、汚染水素が電解触媒により酸素と再結合される場合、電解槽のアノードとしてである。

従って、本発明は、本発明の触媒層、電極、触媒化膜又はＭＥＡを含む燃料電池、好ましくはプロトン交換膜燃料電池を提供する。

以下、本発明を、本発明を例証するもので限定するものではない次の実施例を参照して更に説明する。

実施例１（Ｎａ_０．５４Ｃａ_１．１８Ｉｒ_２Ｏ_６・０．６６Ｈ_２Ｏ）
２２ｍｌ体積のオートクレーブに、８ｍｌの１０ＭのＮａＯＨ溶液、０．５ｍｌの脱イオン水、０．２５０ｇ（１．０６×１０^−３ｍｏｌ）のＣａ（ＮＯ_３）_２及び０．４１１ｇ（１．０６×１０^−３ｍｏｌ）のＩｒＣｌ_３を加え、１時間攪拌した。０．１７４ｇ（２．２３×１０^−３ｍｏｌ）のＮａ_２Ｏ_２を反応溶液に加え、更に１０分間攪拌した；ついで、オートクレームを閉める前に再び同重量のＮａ_２Ｏ_２を加えた。オートクレーブはオーブンにおいて２４０℃で９６時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した。反応混合物をビーカーに移し静置した。溶液をデカントし、沈殿物を残し、脱イオン水ですすぎ、数回繰り返した。ついで、沈殿物を過剰の１ＭのＨ_２ＳＯ_４とついで脱イオン水で同様に洗浄し、乾燥させて黒色粉末を得た。

２４０℃では、オートクレーブ内で発生させられた最大圧は５１ｂａｒ以下であった。（水のＨ_２Ｏ蒸気圧＝３４ｂａｒ＋全てのＮａ_２Ｏ_２の分解＝１７ｂａｒ最大）。

別の調製法はＮａ_２Ｏ_２の添加の代わりに攪拌しながら濃Ｈ_２Ｏ_２を滴下して加えるか、及び／又は調製されたＮａＯＨ溶液の代わりに固形ＮａＯＨを使用するものである。過酸化物化合物が添加される前に全ての他の試薬が十分に混合される。

次の実施例を同様の方法によって調製した：

比較例１
９０：１０のノミナルなＲｕ：Ｉｒ原子比を持つ非担持のＲｕＯ_２／ＩｒＯ_２混合酸化物。

比較例２
ＴａＩｒ混合酸化物を国際公開第２０１１／０２１０３４号の実施例２の調製法に従って調製した。

典型的な粉末特性化／分析
サンプルをＢＥＴによって分析して表面積を決定した。典型的には、サンプルをＮ_２流下で１５時間、２００℃で脱気した後、Ｎ_２吸着ＢＥＴ表面積の測定値を決定した。水分含量と熱安定性をＤＳＣによって決定した。元素組成はＩＣＰＥＳによって決定した。サンプルをＸＲＤによって分析して結晶学的パラメータを同定した。

サンプルの化学組成を、ＩＳＩＳでＰＯＬＡＲＩＳ回折計を使用して得たモデリング粉末中性子回折データに基づいて緻密化した（R. Walton等 Chem. Sci., 2011, 2, 1573）。ＸＲＤデータを使用して、（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_ｂＯ_ｃ構造におけるフラクションＡ及びＡ’量を特定するためにピーク強度をマッチさせた出発結晶構造を得た。水を含む結晶構造がＤＳＣデータから明らかな水分が説明された。緻密化した化学組成をＩＣＰＥＳ元素データと比較した。

インク、触媒層及びＭＥＡ調製物
６５ｍｇの本発明の結晶性金属酸化物例を、1.7mLのH₂Oを含む５ｍｌのバイアルに加えた。混合物を、３Ｗで２分間、高強度1/4ｃｍマイクロチップ超音波プローブを用いて処理した。混合物を、別個の容器の0.65gのHiSPEC（登録商標）18600 (Johnson Matthey PLC) 触媒に加えた。バイアルを350μL の脱イオンH₂Oで３回すすいで、触媒と共に容器に加えた。触媒スラリーをへらを用いて手作業で混合して全ての材料を湿潤させた後、遊星型ミキサーにおいて３分間、３０００ｒｐｍで混合した。混合した触媒をファン付きオーブンで８０℃で乾燥させた。

乾燥させた触媒を粉末に破砕し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液（デュポンから入手可能）を乾燥混合触媒に加え、5mmのYSZセラミックビーズを使用してインクを遊星型ミキサーで剪断混合した。３０００ｒｐｍで３分間混合した後、堆積物を破砕するためにインクをへらを用いて手作業で攪拌した。インクを更に５分間破砕した。

インクをＰＴＦＥシートにスクリーン印刷して、０．１ｍｇ／ｃｍ^２の標的ＰＧＭ負荷量を有する層を得た。層を、圧力を加えて１５０℃でＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートからＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１２膜（デュポンから入手可能）上に移した。Ｐｔ／Ｃ層を同時に触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するためにＮ１１２の反対側に移した。

燃料電池試験
ガス拡散基体として東レＴＧＰ−Ｈ−０６０を使用して、ＣＣＭを燃料電池ハードウェアに組み込み、ＰＴＦＥ／カーボンコーティングで被覆して、ガス拡散基体を形成した。燃料電池を、加湿Ｈ_２／Ｎ_２ガス反応物質を用いて８０℃、１０ｐｓｉｇで試験した。混合触媒層の酸素発生質量活性を、５ｍＶ／ｓで２０ｍＶから１．６Ｖの電位をスキャンすることにより１．５ＶｖｓＲＨＥで決定した。結果を表１に示す。

データから、本発明の触媒層を有するＭＥＡは比較例よりも遙かに高い酸素発生質量活性を有していることが分かる。

Claims

白金あるいは一又は複数の他の金属と合金化された白金を含む電解触媒と酸素発生触媒を含み、酸素発生触媒が、式
（ＡＡ’）_ａ（ＢＢ’）_ｂＯ_ｃ
（式中、ＡとＡ’は同じか異なっており、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；ＢはＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択され；Ｂ’はＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ又はＲＥ（ここで、ＲＥは希土類金属である）、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され；ｃは３−１１であり；（ａ＋ｂ）：ｃの原子比は１：１から１：２であり；ａ：ｂの原子比は１：１．５から１．５：１である）の結晶性金属酸化物を含む、触媒層。
ａが０．６６から１．５であり；ｂが１であり；ｃが３から５である請求項１に記載の触媒層。
ａが１．３３から３であり；ｂが２であり；ｃが３から１０である請求項１に記載の触媒層。
ａが２から４．５であり；ｂが３であり；ｃが１０から１１である請求項１に記載の触媒層。
酸素発生触媒と電解触媒が膜電極接合体に別個の層として存在する請求項１から４の何れか一項に記載の触媒層。
酸素発生触媒と電解触媒が膜電極接合体に単一層として存在する請求項１から４の何れか一項に記載の触媒層。
酸素発生触媒が電解触媒の担体材料として作用する請求項６に記載の触媒層。
ガス拡散層と請求項１から７の何れか一項に記載の触媒層を含んでなる電極。
プロトン伝導膜と請求項１から７の何れか一項に記載の触媒層を含んでなる触媒化膜。
請求項１から７の何れか一項に記載の触媒層を含んでなる触媒化転写基材。
請求項１から７の何れか一項に記載の触媒層を含んでなる膜電極接合体。
請求項１から７の何れか一項に記載の触媒層を含んでなる燃料電池。