JP5948350B2 - 燃料電池用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、特に高電気化学ポテンシャルを被るプロトン交換膜燃料電池のアノードに使用される新規な触媒層に関する。
燃料電池は、電解質により離間した２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば水素あるいはアルコール、例えばメタノール又はエタノールはアノードに供給され、酸化剤、例えば酸素又は空気はカソードに供給される。電気化学的反応は電極で生じ、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギーと熱に転換される。電極触媒が使用され、アノードにおける燃料の電気化学的酸化と、カソードにおける酸素の電気化学的還元が促進される。
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池において、電解質は固体ポリマー膜である。膜は、電子的に絶縁性であるがプロトン伝導性であり、アノードで生成されるプロトンは、膜を通過してカソードに輸送され、そこでそれらは酸素と組合せられて水を生成する。
ＰＥＭ燃料電池の主要成分は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として知られ、本質的に５層からなる。中心層は高分子イオン伝導膜である。イオン伝導膜のいずれかの側に、特定の電気化学的反応のために設計された電極触媒を含んでいる電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接してガス拡散層が存在する。該ガス拡散層は、反応体が電極触媒層に到達することを可能にし、電気化学的反応により発生される電流を伝達しなければならない。よって、ガス拡散層は、多孔質で電気的伝導性でなければならない。
燃料酸化及び酸素還元のための電極触媒は典型的には白金、又は一又は複数の他の金属との合金とされた白金をベースにしている。白金又は白金合金触媒は、非支持のナノメートルサイズの粒子（例えばメタルブラック又は他の非支持微粒子状金属粉末）の形態でありうるか、又は伝導性炭素基材又は他の伝導性材料（支持触媒）上に更に大なる表面積の粒子として付着されうる。
ＭＥＡはいくつかの方法により構築されうる。電極触媒層がガス拡散層に適用されて、ガス拡散電極を形成しうる。２つのガス拡散電極がイオン伝導膜のいずれかの側に配され、併せて積層されて５層ＭＥＡが形成される。別法として、電極触媒層がイオン伝導膜の両面に適用されて、触媒被覆イオン伝導膜が形成される。続いて、ガス拡散層が、触媒被覆イオン伝導膜の両面に適用される。最後に、ＭＥＡが、電極触媒層が一側に被覆されたイオン伝導膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導膜の他側のガス拡散電極から形成されうる。
典型的には、殆どアプリケーションに対して十分な出力を提供するには何十又は何百のＭＥＡが必要とされ、多くのＭＥＡが組み立てられて燃料電池スタックが作製される。ＭＥＡを分離するためにフィールドフロープレートが使用される。該プレートはいくつかの機能：ＭＥＡへの反応体の供給；生成物の除去；電気的接続の提供；及び物理的支持の提供を果たす。
高電気化学ポテンシャルは、多くの実生活の操作状況で生じる可能性があり、ある状況では、触媒層／電極構造に損傷を引き起こすおそれもある。高電気化学ポテンシャルが見られる状況のさらなる記述を以下に記載する：
電気化学電池は、セルが異極性を強いられる状況である電圧反転状態を時折被る。セルの一つが直列の他のセルにより強制的に異極性にされる場合のように、直列の燃料電池はこれらの所望されない電圧反転を被るおそれがある。燃料電池スタックにおいて、これは、セルが残りのセルによって強制的に通過させられる電流を燃料電池反応から生じせしめることができない場合に生じうる。スタック内のセル群はまた電圧反転を被る場合があり、スタック全体さえも、アレイ中の他のスタックにより電圧反転に追い込まれる場合がある。一又は複数のセルが電圧反転を起こすことに関連した出力喪失とは別に、この状況は信頼性に関する懸念を提起する。所望されない電気化学反応が生じ、燃料電池部品に有害な影響を及ぼす場合がある。部品劣化は、燃料電池、ひいてはその関連するスタックとアレイの信頼性と性能を減じる。
電圧反転の問題に対処するために、多くのアプローチ、例えば電流がそれぞれ個々の燃料セルを通過するようにさせることができるダイオードを用い又はそれぞれ個々のセル電位をモニターし、低電位が検出される場合に影響を受けたセルを停止させる、多くのアプローチが利用されている。しかしながら、スタックが典型的には多くの燃料セルを使用していることを考えれば、このようなアプローチはかなり複雑で、実施は高価なものとなる。
あるいは、電圧反転に関連した他の条件が代わりにモニターされ得、反転状態が検出されるときに適切な修正措置をとることができる。例えば、電圧反転に至る所定の条件（例えばスタックの燃料欠乏）に対してスタック内の他の燃料セルよりも敏感な特別に構築されたセンサーセルを使用することができる。而して、スタック内の全セルをモニターする代わりに、センサーセルのみがモニターされる必要があり、このような条件下で広がった電池電圧反転を防止するために使用される。しかしながら、センサーセルが検出できない（例えば、スタック内の欠陥のある個々のセル）電圧反転に至る他の条件が存在する場合がある。他のアプローチは、反転中に生じる反応に由来する燃料電池スタックの排出ガス中における種の存在又はその異常な量を検出することにより電圧反転を検出する排出ガスモニターを使用することである。排出ガスモニターはスタック内の任意のセルにおいて生じる反転状態を検出することができ、それらが反転の原因であることを示唆しうるが、そのようなモニターは特定の問題のセルを特定せず、一般的に差し迫った電圧反転の如何なる警告も提供しない。
前述のものの代わりに又はそれと組合せて、反転が生じる場合には、燃料電池が反転に対してより耐性があるか、又は重要なセル部品の劣化が低減されるように制御されるようなパッシブアプローチが好ましい場合がある。パッシブアプローチは、反転に至る状態が一時的である場合に特に好ましい場合がある。電池が電圧反転に対してより耐性があるように作製することができるならば、反転を検出し及び／又は一時的な反転期間中に燃料電池システムを停止する必要がない場合がある。よって、セル反転に対する耐性を増加させるために確認されている一方法は、従来の触媒よりも酸化的腐食に対してより耐性がある触媒を用いることである（国際公開第０１／０５９８５９号を参照）。
電池反転に対する耐性を増加させるために確認されている第２の方法は、水を電気分解することを目的としたアノードに付加的な又は第２の触媒組成物を導入することである（国際公開第０１／１５２４７号を参照）。電圧反転中、影響を受けた燃料セルにおけるある部品の劣化を生じる電気化学的反応が生じる場合がある。電圧反転の理由に応じて、カソードのものよりも高いポテンシャルまで燃料セルのアノードの絶対ポテンシャルが有意に上昇することがある。例えば、これは、アノードへの燃料の補給が不十分である（すなわち燃料枯渇）場合に生じる。この状況では、カソード反応、よってカソードポテンシャルは酸素還元反応（ＯＲＲ）：
1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
として無変化のままであり、アノードでの正常な燃料セル反応−水素酸化反応（ＨＯＲ）：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
はもはや維持できず、ついで、アノードでは電流を維持するために他の電気化学反応が起こる。これらの反応は、典型的には水の電気分解−酸素発生反応（ＯＥＲ）：
Ｈ２Ｏ→1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
又は、炭素の電気化学的酸化：
1/2Ｃ＋Ｈ２Ｏ→1/2ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
のいずれかでありうる。
これらの反応は双方とも、カソードでの酸素還元反応よりも高い絶対ポテンシャルで生じる（ゆえにセル電圧反転）。
ＰＥＭ燃料電池におけるこのような反転中、アノードに存在する水分により、電気分解反応が進行し、アノード触媒及び他の電池部品を支持するために使用される炭素支持材料により、炭素酸化反応もまた進行する。炭素酸化反応よりも、水分の電気分解が生じる方が、より好ましい。アノードでの水電気分解反応が強制的に電池を通過する電流を消費できない場合、アノードの炭素性成分の酸化速度が増加し、よって、より早い速度で、ある種のアノード部品を不可逆的に劣化させる傾向がある。而して、水分の電気分解を促進する触媒組成物を導入することにより、強制的に電池を通過するいっそう多くの電流が、アノード部品の酸化におけるよりも、水の電気分解において消費されうる。
反転状態は、カソードにおける酸化剤の欠乏によってもまた被る可能性がある。しかしながら、酸化剤の還元の代わりに生じる可能性のある反応は、アノードで精製されるプロトンが電解質を通過し、カソードで直接電子と組合されて水素発生反応（ＨＥＲ）を介して水素を生成するものであるので、セルに対してはそれほど有害ではない：
Ｈ＋→２ｅ−＋Ｈ２
この反転状況では、アノード反応、よって、アノードポテンシャルが無変化のままであるが、カソードの絶対ポテンシャルは、アノードのもの以下に低下する（ゆえにセル電圧反転）。これらの反応は、有意な部品劣化が引き起こされるポテンシャル及び反応には関与していない。
水電気分解反応のための電極触媒は、一般に酸化ルテニウム又は酸化ルテニウムと少なくとも一の他の金属酸化物との混合物をベースにしている。しかしながら、酸素発生反応（ＯＥＲ）に対するその良好な活性にかかわらず、そのような触媒の安定性は、燃料電池の所定の実際の運転態様、特に高い酸化ポテンシャルが適用されるものの元では乏しい。ＭＥＡにおけるＲｕ含有アノード触媒層に関連した特定の問題は、燃料電池のセル反転又は始動・停止操作モード下では、高ポテンシャルがアノードで生じ、Ｒｕの溶解及びカソードへの移動が生じる場合があり、ここでＲｕはＯＲＲにとっては毒であり、この反応のためにＰｔの効果を低下させる。
よって、それぞれが従来のＨＯＲ及びＯＥＲ電極触媒に匹敵する活性を有し、触媒層がＭＥＡに導入されるとき、該ＭＥＡが、実際の実生活の燃料電池運転条件下で操作される場合に改善された燃料電池性能及び耐久性を示すＨＯＲ及びＯＥＲ触媒を含む触媒層を提供するのが本発明の目的である。
従って、本発明は、
（ｉ）水素酸化反応を促進させる第１の触媒材料；及び
（ｉｉ）酸素発生反応を促進させ、イリジウム又は酸化イリジウム、及び一又は複数の金属Ｍ又はその酸化物を含み、Ｍが遷移金属及びＳｎからなる群から選択される第２の触媒材料
を含む触媒層において、第１の触媒材料が第２の触媒材料に支持されていることを特徴とする触媒層を提供する。
一実施態様では、全ての第１の触媒材料が第２の触媒材料に支持される。第２の実施態様では、第１の触媒材料のいくつか（例えば９０％まで、適切には７０％まで、より適切には５０％まで、好ましくは２５％まで、より好ましくは５％まで）は、第２触媒材料に支持されておらず、別個の非支持粒子として存在する。
適切には、Ｍは、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属及びＳｎからなる群から選択され；より適切には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｎからなる群から選択され；好ましくはＴｉ、Ｔａ及びＳｎからなる群から選択される。好ましい実施態様では、ＭはＲｕではない。
イリジウム又はその酸化物、及び一又は複数の金属（Ｍ）又はその酸化物は、混合金属又は酸化物として、又は部分的又は全体的に合金化された金属として、又は２又はそれ以上の組合せとして存在しうる。合金化の度合いは、ｘ線回折（ＸＲＤ）により示されうる。
第２の触媒材料における（全）金属Ｍに対するイリジウムの原子比は、２０：８０〜９９：１、適切には３０：７０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１である。
適切には、第２の触媒材料は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より適切には少なくとも１５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有する。
第２の触媒材料は、例えば微粒子、エアロゲル（泡状）、針状、繊維状等の、多孔質の触媒層の形成に適切な任意の形態でありうる。繊維状の場合、繊維は、適切には５００ｎｍ長未満、好ましくは２００ｎｍ長未満であり、電気スピンを含む種々の方法で作製されうる。
第１の触媒材料は、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウム）、又は
（ｉｉ）金又は銀、又は
（ｉｉｉ）卑金属
又はその酸化物
から適切に選択される金属（一次金属）を含む。
一次金属は、一又は複数の他の貴金属、又は卑金属、又は貴金属又は卑金属の酸化物と、合金化又は混合されうる。適切には、第２の触媒材料に対する第１の触媒材料の一次金属の重量比は、１：９９〜７０：３０、好ましくは５：９５〜４０：６０である。
第１の触媒材料は、急速攪拌しながら第１の触媒材料の前駆体の酸性溶液に第２の触媒材料（適切には固体形態）を添加することにより、第２の触媒材料に支持されうる。撹拌は数日間継続され、その後、得られたスラリーが濾過により収集され、洗浄され、高温で空気乾燥された。
本発明の触媒層は多くの用途に有用性を有しているが、特に燃料電池、中でもプロトン交換膜燃料電池のアノードに触媒層として利用される。好ましい一実施態様では、触媒層は、実際の実生活の運転中、セル反転の発生を受けやすいプロトン交換膜燃料電池のアノードで使用される。また触媒層は、特に低表面積のＨＯＲ電極触媒、例えば非支持白金（例えば白金黒）と比較した場合、水素燃料供給において、低レベルの一酸化炭素不純物の存在に起因するアノード性能劣化に対して改善された耐性を示しうる。
本発明の一実施態様では、触媒層は第３の触媒材料を含み、ここで第３の触媒材料は第１の触媒材料と同じ又は異なっていてよく、第１の触媒材料について上述した金属（一次金属）を含む。適切には、第３の触媒材料は非支持である。適切には、第３の触媒材料は第１の触媒材料と同じである。第３の触媒材料は、第１の触媒材料と第３の触媒材料の合計の０−５０％を占めうる。
適切には、触媒層における第１（及び存在するならば第３）の触媒材料の一次金属の全充填量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜０．２ｍｇ／ｃｍ２である。充填量は触媒層の使用に依存しており、適切な充填量は、当業者には分かるであろう。
触媒層は、付加的な成分、例えばアイオノマー、適切にはプロトン伝導性アイオノマーを含みうる。適切なプロトン伝導性アイオノマーの例は当業者に知られているが、ペルフルオロスルホン酸アイオノマー、例えばナフィオン(Nafion)(登録商標)及び炭化水素ポリマーから作製されたアイオノマーを含む。
本発明の触媒層はＰＥＭ燃料電池に利用性を有する。従って、本発明のさらなる態様は、ガス拡散層（ＧＤＬ）と本発明の触媒層を含む電極、特にアノードを提供する。
触媒層は、欧州特許第０７３１５２０号に開示されているもののような、よく知られている技術を使用してＧＤＬに析出されうる。触媒層成分は、水性及び／又は有機溶媒、任意成分の高分子バインダー及び任意成分のプロトン伝導性ポリマーを含むインクに処方されうる。インクは、スプレー噴霧、印刷及びドクターブレード法等の技術を使用し、電子伝導性のＧＤＬに析出させうる。典型的なＧＤＬは、一般的な不織炭素繊維のガス拡散基材、例えば剛性シート状の炭素繊維紙（例えば、日本の東レから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＦ-Ｈシリーズ）、又はロール状の炭素繊維紙（例えば、独国のFreudenberg FCCT KGから入手可能なＨ２３１５ベースシリーズ；独国のSGL Technologies GmbHから入手可能なSigracet(登録商標)シリーズ；米国のBallard Material Productsから入手可能なAvCarb(登録商標)シリーズ；又は台湾のCeTech社から入手可能なＮ０Ｓシリーズ）、又は織物の炭素繊維クロス基材（例えば、イタリアのSAATI Group, S.p.A.から入手可能な炭素クロスのＳＣＣＧシリーズ；又は台湾のCeTech社から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）に適切に基づいている。多くのＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣ用途では、不織布の炭素繊維紙、又は織物の炭素繊維クロス基材は、典型的には疎水性ポリマー処理、及び／又は基材内に包埋された又は平面上に被覆された微粒子状物質を含む微小孔層の適用、又はガス拡散層を形成するための双方の組合せによって変性される。微粒子状物質は、典型的には、カーボンブラックとポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物である。適切には、ＧＤＬは１００〜４００μｍ厚である。好ましくは、触媒層と接触するＧＤＬ面に微粒子状物質、例えばカーボンブラックとＰＴＦＥの層が存在する。
ＰＥＭ燃料電池では、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の触媒層は、プロトン伝導性膜の一面又は両面に付着されて、触媒膜が形成されうる。さらなる態様では、本発明はプロトン伝導性膜と本発明の触媒層を含む触媒化膜を提供する。触媒層はよく知られている技術を使用して膜に付着されうる。触媒層成分はインクに処方され得、直接的に又は移動基材を介して間接的に膜に付着されうる。
膜は、ＰＥＭ燃料電池での使用に適した任意の膜であり得、例えば膜は、過フッ化スルホン酸材料、例えばNafion(登録商標)(DuPont)、Flemion(登録商標)(旭硝子)及びAciplex(登録商標)(旭化成)をベースにしたものであり得；これらの膜は、未変性で使用されてもよいし、例えば添加剤を導入することにより、高温性能が改善されるように変性されてもよい。あるいは、膜は、スルホン化炭化水素膜、例えばfumapem(登録商標)Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として、FuMA-Tech GmbH、ＪＳＲ社、東洋紡社等から入手可能なものをベースにしていてもよい。膜は、プロトン伝導性物質と機械的強度などの特性を付与する他の材料を含む複合膜でありうる。例えば、膜は、膨張性ＰＴＦＥ基材を含みうる。あるいは、膜は、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールをベースにしていてもよく、開発者、例えばBASF Fuel Cell GmbHからの膜、特に１２０℃〜１８０℃の範囲で作用するCeltec(登録商標)-Ｐ膜を含む。
本発明のさらなる実施態様では、本発明の触媒が適用される基材は移動基材である。従って、本発明のさらなる態様は、本発明の触媒層を含む触媒化移動基材を提供する。移動基材は当業者に知られている任意の適切な移動基材であり得、好ましくは高分子材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、又はポリプロピレン（特に、二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）、又はポリマーコート紙、例えばポリウレタンコート紙である。移動基材はシリコーン放出紙又は金属ホイル、例えばアルミニウムホイルでもありうる。本発明の触媒層は、ついで、当業者に知られた技術によりＧＤＬ又は膜に移動されうる。
本発明のさらなる態様は、本発明の触媒層、電極又は触媒化膜を含む膜電極アセンブリを提供する。ＭＥＡは、限定しないが、次のものを含む多くの方法で作製されうる：
（ｉ）プロトン伝導性膜が２つの電極（一方はアノード、もう一方はカソード）に挟まれ、その少なくとも一方が本発明の電極であり；
（ｉｉ）一方の側のみが触媒層でコートされた触媒化膜が、（ａ）ガス拡散層と電極に間に挟まれ、触媒層がコートされた膜の側にガス拡散層が接触し、又は（ｂ）２つの電極の間に挟まれ、触媒層と電極（類）の少なくとも一つが本発明のものであり；
（ｉｉｉ）触媒層で両面がコートされた触媒化膜が、（ａ）２つのガス拡散層、（ｂ）ガス拡散層と電極、又は（ｃ）２つの電極の間に挟まれ、触媒層と電極（類）の少なくとも一つが本発明のものである。
ＭＥＡは、例えば国際公開第２００５／０２０３５６号に記載されているように、ＭＥＡの縁部領域をシールし及び／又は補強する成分をさらに含みうる。ＭＥＡは当業者に知られている一般的な方法により組み立てられる。
本発明の触媒層、電極、触媒化膜、及びＭＥＡが使用されうる電気化学装置は、燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含む。ＰＥＭ燃料電池は、アノードが水素又は水素リッチ燃料で操作されうるか、又はメタノール等の炭化水素燃料を燃料としうる。本発明の触媒層、電極、触媒化膜及びＭＥＡは、膜がプロトン以外の荷電キャリアを使用するもの、例えばＯＨ−伝導性膜、特にSolvay Solexis S.p.A.、FuMA-Tech GmbHから入手可能なものを使用する燃料電池にまた使用されうる。本発明の触媒層及び電極は、含水酸及びアルカリ溶液又は濃リン酸等、液状イオン伝導性電解質を使用する他の低温燃料電池にまた使用されうる。
従って、本発明のさらなる態様は、本発明の触媒層、電極、触媒化膜又はＭＥＡを含む燃料電池、好ましくはプロトン交換膜燃料電池を提供する。
以下、本発明を実施例によってさらに記載する。
ＩｒＴａ混合酸化物触媒の調製
ＩｒＣｌ３（７６．２８ｇ、０．２１ｍｏｌ Ｉｒ）を水（５００ｍｌ）に懸濁させ、一晩攪拌した。ＴａＣｌ５（３２．２４ｇ、０．０９０ｍｏｌ Ｔａ）を攪拌しつつ濃塩酸（２００ｍｌ）に添加し、わずかにミルク状の溶液を得た。Ｔａ溶液をＩｒＣｌ３溶液に入れて攪拌し、使用準備が整うまで維持した。溶液を噴霧乾燥させ、空気中でか焼して、７０ａｔ％Ｉｒ ３０ａｔ％Ｔａの混合酸化物触媒を得た。
Ｐｔ／ＩｒＴａ酸化物触媒の調製
２．０ｇのＰｔを含むヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液を水で５００ｍｌに希釈した。ギ酸（６０ｍｌ）をＰｔ溶液に添加し、攪拌した。得られた溶液にＩｒＴａ酸化物（１８．０ｇ）を、急速に攪拌しつつ添加した。６日間、攪拌し続けた。濾過によってスラリーを集め、水で十分に洗浄し、１０５℃で空気乾燥させた。生成物をモルタルと乳鉢で粉砕した。
収量：１９．４ｇ
金属アッセイ（重量％）：Ｐｔ＝９．２１％、Ｉｒ＝４６．３％、Ｔａ＝１８．５％
ＣＯ金属面積＝１３．６ｍ２／ｇ−Ｐｔ
Ｐｔ及びＩｒＴａ酸化物相を示すものとして特徴付けられたＸＲＤ；Ｐｔ微結晶サイズ〜５．４ｎｍ、ＩｒＴａ酸化物相の微結晶サイズ〜７．０ｎｍ、格子定数ａ＝４．５８４Å、ｃ＝３．１７５Å。

Claims (13)

  1. （ｉ）水素酸化反応を促進させる第１の触媒材料；及び
    （ｉｉ）酸素発生反応を促進させる第２の触媒材料であって、イリジウム又は酸化イリジウムと、一又は複数の金属Ｍ又はその酸化物を含み、ＭがＲｕ以外の遷移金属及びＳｎからなる群から選択される第２の触媒材料
    を含む触媒層において、第１の触媒材料が第２の触媒材料に支持されていることを特徴とするプロトン交換膜燃料電池のためのアノード触媒層。
  2. 全ての第１の触媒材料が第２の触媒材料に支持されている請求項１に記載の触媒層。
  3. Ｍが、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属及びＳｎからなる群から選択される請求項１又は２に記載の触媒層。
  4. Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｎからなる群から選択される請求項１又は２に記載の触媒層。
  5. 第２の触媒材料が少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒層。
  6. 第２の触媒材料が微粒子、エアロゲル、針状又は繊維状である請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒層。
  7. 第１の触媒材料が、
    （ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウム）、又は
    （ｉｉ）金又は銀、又は
    （ｉｉｉ）卑金属
    又はその酸化物
    から適切に選択される金属（一次金属）を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒層。
  8. ガス拡散層と請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒層を含む電極。
  9. 固体ポリマー膜と請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒層を含む触媒化膜。
  10. 移動基材と請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒層を含む触媒化移動基材。
  11. 請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒層、請求項８に記載の電極、又は請求項９に記載の触媒化膜を含む膜電極アセンブリ。
  12. 請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒層、請求項８に記載の電極、又は請求項９に記載の触媒化膜を含む燃料電池。
  13. 燃料電池がプロトン交換膜燃料電池である、請求項１２に記載の燃料電池。
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