KR101350865B1 - 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자가 순차적으로 적층된 층상 구조를 갖는 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전기적 활성, 내구성 및 경제성이 우수한 연료전지용 담지 촉매를 제공할 수 있으면서도, 단순 공정으로 대량의 연료전지용 담지 촉매를 제공할 수 있으며, 우수한 출력 밀도를 갖는 고성능 막전극 접합체 및 연료전지를 제공할 수 있게 된다.
금속 산화물, 담지 촉매, 연료전지

Description

연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지{Supported catalyst for fuel cell, method for preparing the same, electrode for fuel cell comprising the same, membrane electrode assembly comprising the electrode and fuel cell comprising the membrane electrode assembly}
도 1은 탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자를 포함하는, 본 발명에 따른 담지 촉매에 대한 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 담지 촉매에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 담지 촉매에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 따른 담지 촉매에 대한 SEM-EDX 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 따른 담지 촉매에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 6a는 0.1M H2SO4 용액 중에서, 실시예 1에 따른 담지 촉매 및 비교예 1에 따른 담지 촉매의 전압에 따른 전류를 측정한 그래프이고,
도 6b는 0.1M H2SO4 및 0.2M 메탄올의 혼합 용액 중에서, 실시예 1에 따른 담지 촉매 및 비교예 1에 따른 담지 촉매의 전압에 따른 전류를 측정한 그래프이 다.
도 7은 실시예 1에 따른 담지 촉매 및 비교예 7에 따른 담지 촉매의, 전류에 따른 전력 밀도 및 전압을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 연료전지의 일 구현예를 도시한 도면이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
20: 애노드 (20) 30: 캐소드
40: 전해질막 50: 애노드 분리판
60: 캐소드 분리판 22: 애노드 확산층
21: 애노드 촉매층 31: 캐소드 촉매층
32: 캐소드 확산층
110: 탄소계 지지체 120: 금속 산화물 입자
130: 촉매 금속 입자
본 발명은 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전기적 활성, 내구성 및 경제성이 우수하고, 단순 공정으로 대량 생산이 가능하며, 우수한 출력 밀도를 갖는 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지 용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
과학기술의 발달과 더불어 고용량의 전원에 대한 필요성은 더욱 증대되고 있다. 그러나, 기존의 리튬 이차 전지는 이러한 필요성을 충족시키지 못하고 있으며, 단시간 사용 후 다시 충전해야 하는 번거로움과 수명이 짧다는 단점을 갖고 있다. 이에 대한 해결책으로서, 환경 친화적이며 에너지 밀도가 높고 장수명을 갖는 연료전지가 차세대 전원으로 주목을 받고 있다.
이러한 연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다. 또한, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다. 연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이며, 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다. PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있ㅇ으며, 더욱이 PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
연료전지의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회로 (부하)로 전달된다. 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및/또는 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다.
일반적으로 상기와 같은 연료전지의 애노드 및 캐소드용 촉매로는 고가의 금속이 사용되며, 따라서 이러한 고가 금속 촉매의 사용량을 감소시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 이러한 맥락에서, 연료의 전기화학적 산화 반응에 대한 촉매, 즉 애노드용 촉매로는 백금-루테늄, 백금-주석, 백금-텅스텐 등과 같은 합금이 연구되고 있으며, 산소의 전기화학적 환원 반응에 대한 촉매, 즉 캐소드용 촉매로는 백금-크롬-코발트, 백금-니켈, 백금-크롬 등과 같은 합금이 연구되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,447,506호는 백금(Pt)-크롬(Cr)-코발트(Co), 백금(Pt)-크롬(Cr) 등의 합금 촉매를, 미국특허 제4,822,699호는 백금(Pt)-갈륨(Ga), 백금(Pt)-크롬(Cr) 등의 합금 촉매를 개시하고 있다.
또한, 최근에는 촉매 중에 금속 산화물을 사용하여 귀금속의 사용량을 줄이려는 연구도 진행되고 있으며, 그 예로서 SnO2의 사용 (J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8774-8778), CeO2의 사용 (Journal of Power Sources 142 (2005) 27-29), TiO2의 사용 (Chem. Eur. J. 2005, 11, 2997 . 3004), NiO의 사용 (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 2A39-A42 2006) 등에 관한 연구결과가 보고되어 있다.
그러나, 현재까지도 전기적 활성, 내구성 및 출력 밀도가 우수하면서도, 경제적 양산이 가능한 연료전지용 담지 촉매에 대한 개발은 미흡한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 전기적 활성, 내구성 및 경제성이 우수하고, 단순 공정으로 대량 생산이 가능하며, 우수한 출력 밀도를 갖는 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서,
탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자가 순차적으로 적층된 층상 구조를 갖는 연료전지용 담지 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
탄소계 지지체 입자 및 금속 산화물 전구체 용액을 포함하는 강산 또는 강염 기 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 가열 및 교반하여 탄소계 지지체에 금속 산화물 입자가 담지된 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
상기 촉매 담체 용액에 촉매 금속 전구체 용액을 적가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 환원시키는 단계; 및
상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계를 포함하는
연료전지용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 전극을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 전기적 활성, 내구성 및 경제성이 우수하고, 단순 공정으로 대량 생산이 가능하며, 우수한 출력 밀도를 갖는 연료전지용 담지 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매는, 탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자가 순차적으로 적층된 층상 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자는 연료전지에서 전기화학적 산화환원 반응을 촉매하는 역할을 한다. 예를 들어, 직접 메탄올 연료전지에서 메탄올은 촉매 금속 입자의 표면에서 전기화학적으로 산화되며, 양극에서는 산소의 환원반응이 수행된다. 음극의 메탄올 산화반응에 의해서 생성된 수소 이온 및 전자는 전해질과 외부회로를 통하여 양극으로 이동하며, 양극으로 이동한 수소 이온은 산소의 전기화학적 환원반응에 이용되어 물을 생성하게 된다. 이때 발생되는 두 전극의 기전력 차이에 의해서 전압이 형성된다. 연료전지의 양극 및 음극에서 발생되는 반응들을 하기 반응식 1에 나타내었다:
음극 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- Ea = 0.04 V
양극 : 3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O Ec = 1.23 V
전체반응 : CH3OH + 3/2 O2 →CO2 + 2H2O Ecell = 1.19 V
본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매는, 촉매 금속 입자의 담지량이 많은 경우에도 금속 산화물 입자 상에 촉매 금속 입자들이 미세한 입자상을 형성할 수 있기 때문에, 상기 전기화학적 산화환원 반응에 대해서 고활성을 나타내게 된다. 상기 금속 산화물은 촉매 금속 입자에 대한 담지 자리를 제공하고, 촉매 금속 입자의 균일한 분포 및 담지 촉매의 균일한 표면 형태 (surface morphology)를 보장함으로써 담지 촉매의 전체적인 활성 향상에 기여하게 된다.
도 1에는 탄소계 지지체 (110), 금속 산화물 입자 (120) 및 촉매 금속 입자 (130)가 순차적으로 적층된 층상 구조를 갖는, 본 발명에 따른 담지 촉매에 대한 개략적인 단면도를 나타내었으며, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 탄소계 지지체 (110)로 이루어지는 제1층 상에, 금속 산화물 입자 (120)로 이루어지는 제2층 및 상기 금속 산화물 입자 상의 촉매 금속 입자 (130)로 이루어지는 제3층을 포함한다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 탄소계 지지체 및 금속 산화물 입자가 촉매 금속 입자의 고른 분포를 용이하게 하는 형태를 갖는다. 특히, 금속 산화물 입자를 포함하는 촉매 담체의 사용은, 촉매 담체에 전반적으로 친수성을 부여하고, 촉매 금속 입자가 상기 촉매 담체에 담지될 때 촉매 금속 입자의 응집 현상을 최소화시키게 되며, 결과적으로 미세한 촉매 금속 입자가 담체 표면에 고르게 분포하는 담지 촉매를 제공할 수 있게 된다. 이와 같이, 촉매 금속 입자가 담체 표면에 고르게 분포됨으로써, 촉매 금속 입자의 표면적이 넓어지고, 담지 촉매의 활성이 향상된다.
더욱이, 본 발명에 따른 담지 촉매는 탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자가 순차적으로 적층된 적층 구조를 가짐으로써, 상기 3가지 구성 요소가 단순히 혼재되는 구조를 갖는 담지 촉매에 비해서 더욱 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이는 연료가 촉매에 접촉할 수 있는 반응 면적이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에 있어서 탄소계 지지체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다공성 을 갖고 있고 표면적이 150 m2/g 이상, 특히 500 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm인 것을 사용하며, 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매 입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다.
상술한 특성을 만족하는 탄소계 지지체의 예로서, 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 금속 입자는 주촉매 금속, 주촉매 금속과 보조촉매 금속의 합금 및 보조촉매 금속으로 도핑된 주촉매 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 입자이다.
상기 주촉매 금속은 연료전지의 전기화학적 산화환원 반응을 직접적으로 촉매하는 역할을 담당하는 것으로서, 이에 대한 비제한적인 예로는, 백금, 금, 루테늄 또는 오스뮴 등을 들 수 있으며, 특히 백금이 바람직하다.
상기 보조촉매 금속은 주촉매 금속의 전기적 활성을 향상시키는 역할을 담당하는 것으로서, 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 금속 입자가 주촉매 금속과 보조촉매 금속의 합금이거나, 또는 보조촉매 금속으로 도핑된 주촉매 금속인 경우, 상기 주촉매 금속과 보조촉매 금속 사이의 원자비는 9:1 내지 1:9인 것이 바람직하고, 주촉매 금속/보조촉매 금속의 중량비는 0.3 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 7이다.
상기 범위를 벗어나서 주촉매 금속이 과량으로 존재하는 경우에는, 일반적으로 주촉매 금속의 가격이 매우 고가라는 점에서 제조단가가 상승하는 문제점이 있고, 보조촉매 금속이 과량으로 존재하는 경우에는, 연료전지의 전기화학적 산화환원 반응의 촉매로서 충분한 활성을 발휘할 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 촉매 금속 입자의 평균 입경은 1.0 내지 6.0 nm인 것이 바람직한데, 촉매 금속 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매 성능 저하의 문제점이 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 촉매 열화의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 촉매 금속 입자의 함량은 탄소계 지지체 100 중량부에 대해서 10 내지 1400 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 400 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매 금속 입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 촉매 활성을 확보할 수 없다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조단가가 상승하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 탄소계 지지체와 함께 촉매 담체를 구성하는 또 다른 성분인 금속 산화물 입자는 MOx 또는 MOxC 형태의 산화물로서, 여기에서 x는 1 내지 3의 값을 갖고, M은 상기 보조촉매 금속, 즉 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자의 함량은 탄소계 지지체 100 중량부에 대해서 3 내지 650 중량부인 것이 바람직하고, 7 내지 160 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 촉매 금속 입자의 충분한 담지를 보장할 수 없다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전기 전도성의 감소로 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 50 nm인 것이 바람직한데, 금속 산화물 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매 금속의 분산된 담지가 어렵다는 문제점이 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 활성 금속의 반응 면적을 오히려 감소시킨다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매의 제조방법은, 탄소계 지지체 입자 및 금속 산화물 전구체 용액을 포함하는 강산 또는 강염기 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 가열 및 교반하여 탄소계 지지체에 금속 산화물 입자가 담지된 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 담체 용액에 촉매 금속 전구체 용액을 적가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 환원시키는 단계; 및 상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매의 제조방법은, 탄소계 지지체에 금속 산화물 입자가 담지된 촉매 담체 용액을 간단한 공정으로 선합성한 후, 여기 에 촉매 금속 전구체 용액을 이용하여 촉매 금속을 담지시킴으로써 탄소계 지지체, 금속 산화물 입자 및 촉매 금속 입자가 순차적으로 적층된 적층 구조를 갖는 연료전지용 담지 촉매를 제조할 수 있게 된다. 이는, 금속 산화물을 선합성하고, 이를 탄소계 담체에 정제 및 첨가하는 공정에 비해서, 용액의 pH 변화를 용이하게 제어할 수 있으며, 정제과정에 따른 미세 입자의 손실을 최소화하고, 경제적으로 대량의 담지 촉매를 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 탄소계 지지체 입자로는, 상술한 바와 같이, 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 용액으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물 용액이 사용될 수 있다.
상기 강산 또는 강염기 환경을 달성하기 위해 사용되는 강산 또는 강염기로는 질산, 염산, 황산 또는 그 혼합물 등과 같은 강산, 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 또는 그 혼합물 등과 같은 강염기를 예로 들 수 있다. 이러한 강산 또는 강염기의 적절한 사용에 의해서 상기 강산 또는 강염기 용액의 pH는 강산 용액의 경우 2 내지 4의 pH로 조절되고, 강염기 용액의 경우 11 내지 13의 pH로 조절된다. pH가 상기 범위를 벗어나서 너무 낮거나 너무 높은 경우에는, 생성되는 금속 산화물 입자의 크기가 너무 작아서 탄소계 지지체에 적절히 담지되지 못하거나, 또는 금속 산화물 입자의 크기가 너무 커서 탄소계 지지체 위에서 고르게 분포하지 못하고 응집되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
한편, 상기 강산 또는 강염기 용액의 가열은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 가열 온도가 너무 낮거나 높은 경우에는 금속 산화물이 형성되지 않거나, 금속 산화물 간의 인력으로 그 크기가 증가하는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 과정에 의해서 탄소계 지지체에 금속 산화물 입자가 담지된 촉매 담체를 제조한 후에는, 상기 촉매 담체, 특히 상기 촉매 담체의 금속 산화물 입자 상에 층상 구조로 촉매 금속 입자를 적층시키는 단계를 수행하게 된다.
촉매 금속 입자의 적층은 촉매 금속의 전구체 용액을 사용하여 수행되며, 이는 담지시키고자 하는 촉매 금속의 종류에 따라 다양한 화합물의 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속으로 백금을 담지시키고자 하는 경우에는, 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), Pt(NH3)2(NO2)2, Pt(NH3)4Cl2 또는 이들의 혼합물이 사용가능하고, 촉매 금속으로 루테늄을 담지시키고자 하는 경우에는, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], RuCl3ㆍ3H2O 등이 사용가능하며, 또한 촉매 금속으로 금을 담지시키고자 하는 경우에는 H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등이 사용가능하다. 또한, 상술한 바와 같이, 주촉매 금속과 보조촉매 금속의 합금 또 는 보조촉매 금속으로 도핑된 주촉매 금속을 담지시키고자 하는 경우에는, 원하는 금속 원자비에 해당하는 혼합비를 갖는 전구체 용액의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 촉매 담체 용액에 촉매 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계는, 촉매 담체 용액에 촉매 금속 전구체 용액을 서서히 적가 및 교반함으로써 수행되어야 하는데, 이는 촉매 담체의 금속 산화물 입자 상에 촉매 금속 입자가 균일하게 적층되게 하기 위함이다.
이어서, 상기 혼합 용액의 환원 단계를 수행하며, 상기 환원 단계에 사용되는 환원제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 수소화붕소나트륨, 히드라진, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류 또는 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계에 의해서 본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매가 제조된다.
상술한 제조과정에 의해서 제조된 본 발명에 따른 연료전지용 담지 촉매는 상술한 바와 같은 3층의 층상 구조를 갖게 된다.
또한, 본 발명은 상기 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 전극 기재, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 담지 촉매, 전극 확산층 및 미세 다공층 등을 포함할 수 있으며, 이는 카본 페이퍼 등의 전극 기재 상에, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노파이버 등의 탄소 분말; 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF: polyvinylidenefluoride), 불화에틸렌프로필렌 (FEP: fluorinated ethylene propylene) 등의 바인더; 및 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 분산매를 혼합하고, 이를 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray), 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 균일한 두께로 확산층 및 미세 다공층을 형성하고, 이어서 상기 확산층 및 미세 다공층 상에, 상기 본 발명에 따른 담지 촉매의 슬러리를 제조하여 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray) 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 제조될 수 있다.
상기 확산층은 촉매층으로 반응 기체가 용이하게 접근할 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 더불어 전지 구동시 부산물로 발생하는 물에 의한 성능저하를 방지하는 역할을 수행한다. 한편, 상기 미세 다공층은 확산층의 성능을 증가시키는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 막전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly; MEA)는 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 게재되는 전해질막을 포함한다.
상기 전극은 본 발명에 따른 전극이며, 상기 전해질막으로는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머 전해질이 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다. 전극 및 전해질막의 접합은 열 가압 방법 등에 의해서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하며, 이러한 연료전지는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 기체 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막 양면에 구성되는 양극, 음극 및 분리판을 포함하며, 금속 망사 등을 이용하여 전극과 분리판이 일체형으로 제작될 수도 있다. 상기 연료 공급부는 수소 또는 수소 함유 연료, 즉 메탄올과 같은 알코올류를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 기체 공급부는 산소 또는 산소를 포함하는 공기 등을 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하, 도 8을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지 중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하기로 한다.
도 8에 도시된 바와 같이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드 (20), 산화제가 공급되는 캐소드 (30), 및 애노드 (20)와 캐소드 (30) 사이에 위치하는 전해질막 (40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드 (20)는 애노드 확산층 (22)과 애노드 촉매층 (21)으로 이루어지며, 캐소드 (30)는 캐소드 확산층 (32)과 캐소드 촉매층 (31)으로 이루어진다. 본 발명에서 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 상술한 본 발명에 따른 담지 촉매로 이루어진다.
애노드 분리판 (50)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 캐소드 분리판 (60)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자 를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고 이는 연료 공급부로부터 공급되며, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용되고 이는 기체 공급부로부터 공급된다.
애노드 확산층 (22)을 통하여 애노드 촉매층 (21)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소 이온은 전해질막 (40)을 통하여 캐소드 촉매층 (31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층 (31)에서는, 전해질막 (40)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층 (32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막 (40)은 수소 이온 전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtNiO /C의 제조
반응용기에 200㎖의 에탄올과 50㎖의 질산을 혼합하고, 여기에 0.597g의 카 본블랙 및 0.926g의 니켈 염화물 (NiCl2)을 첨가한 다음, 25ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 NiO/C를 제조하였다.
반응용기에 상기 제조된 NiO/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 2.0g의 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃에서 진공 건조하여 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속 기준)인 PtNiO/C를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따른 PtNiO/C에 대하여 XRD로 금속크기를 확인한 결과를 도 2에 나타내었고, SEM-EDX로 성분을 분석한 결과를 도 4에 나타내었으며, XPS결과를 도 5에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 PtNiO/C에 있어서 백금 입자의 크기는 2.3nm 정도이며, 백금이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 백금 담지 전의 NiO/C에 대한 XRD 패턴이 보이지 않는 사실로부터, 실시예 1에 따른 담지 촉매가 탄소계 지지체 위에 금속 산화물이 고르게 성장한 후, 금속 산화물 위에 백금이 담지되는 구조, 즉 도 1에 도시된 바와 같은 탄소계 지지체 (1층) - 금속 산화물 (2층) - 백금 (3층)의 층상구조를 가지는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 4의 성분 분석 결과 및 도 5의 XPS 결과로부터 니켈 화합물의 산화상태가 NiO 형태임을 확인할 수 있었다.
실시예 2: PtTi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtTiO 2 /C의 제조
반응용기에 200㎖의 에탄올과 50㎖의 질산을 혼합하고, 여기에 0.506g의 카본블랙 및 0.739g의 티타늄 염화물 (TiCl4)을 첨가한 다음, 25ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 TiO2/C를 제조하였다.
반응용기에 상기 제조된 TiO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtTi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtTiO2/C를 제조하였다 (수득율 96%).
실시예 3: PtTi ( 원자비율1 :2)의 함량이 60 중량%인 PtTiO 2 /C의 제조
1.486g의 티타늄 염화물 (TiCl4)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 TiO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtTi (원자비율1:2)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtTiO2/C를 제조하였다 (수득율 96%).
실시예 4: PtTi ( 원자비율1 :3)의 함량이 60 중량%인 PtTiO 2 /C의 제조
2.217g의 티타늄 염화물 (TiCl4)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 TiO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtTi (원자비율1:3)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtTiO2/C를 제조하였다 (수득율 96%).
실시예 5: PtTi ( 원자비율1 :5)의 함량이 60 중량%인 PtTiO 2 /C의 제조
3.695g의 티타늄 염화물 (TiCl4)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 TiO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtTi (원자비율1:5)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtTiO2/C를 제조하였다 (수득율 96%).
도 3에는 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 담지 촉매에 있어서, 백금과 티타늄의 원자비율이 변화함에 따른 XRD 스펙트럼을 도시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 티타늄 산화물의 백금에 대한 원자비율이 증가할수록 제조된 담지 촉매 중의 백금 금속의 입경이 작아지는 것을 알 수 있으며, 티타늄 산화물의 백금에 대한 원자비율이 증가할수록 백금이 담지되지 않은 티타늄 산화물에 의해 TiO2와 관련된 XRD 패턴이 나타남을 알 수 있었다.
실시예 6: PtSn ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtSnO 2 /C의 제조
반응용기에 200㎖의 에탄올과 50㎖의 질산을 혼합하고, 여기에 0.690g의 카본블랙 및 0.739g의 주석 염화물 (SnCl2)을 첨가한 다음, 25ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 SnO2/C를 제조하였다.
반응용기에 상기 제조된 SnO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtSn (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtSnO2/C를 제조하였다 (수득율 97%).
실시예 7: PtCe ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtCeO 2 /C의 제조
반응용기에 200㎖의 에탄올과 50㎖의 질산을 혼합하고, 여기에 0.749g의 카 본블랙 및 1.380g의 세륨 질화물 (Ce(NO3)3·6H2O)을 첨가한 다음, 25ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 CeO2/C를 제조하였다.
반응용기에 상기 제조된 CeO2/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtCe (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtCeO2/C를 제조하였다 (수득율 97%).
실시예 8: PtW ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtWO 3 /C의 제조
반응용기에 200㎖의 에탄올과 50㎖의 질산을 혼합하고, 여기에 0.797g의 카본블랙 및 1.545g의 텅스텐 염화물 (WCl6)을 첨가한 다음, 25ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 WO3/C를 제조하였다.
반응용기에 상기 제조된 WO3/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃ 의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtW (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtWO3/C를 제조하였다 (수득율 98%).
실시예 9: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtNiO /C의 제조
반응용기에 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 1.0g 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조한 NiO/C을 첨가하여 반응온도를 160℃로 유지시키면서 약 3시간 동안 격렬히 교반하였다. 그 후 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtNiO/C를 제조하였다 (수득율 96%).
실시예 10: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtNiO /C의 제조
환원제로 수소화붕소나트륨 대신 히드라진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtNiO/C를 제조하였다 (수득율 95%).
실시예 11: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 80 중량%인 PtNiO /C의 제조
NiO/C를 0.485g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 80 중량% (금속기준)인 PtNiO/C를 제조하였다 (수득율 97%).
실시예 12: PtRuNi ( 원자비율1 :1:1)의 함량이 60 중량%인 PtRuNiO /C의 제조
반응용기에 실시예 1에서 제조된 NiO/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 1.0g 및 염화루테늄 (RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 0.49g을 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtRuNi (원자비율 1:1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtRuNiO/C를 제조하였다 (수득율 97%).
실시예 13: PtRuNi ( 원자비율1 :1:1) 함량이 60 중량%인 PtRuNiO /C의 제조
반응용기에 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 1.0g, 염화루테늄 (RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 0.49g 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조된 NiO/C (0.253g)을 첨가하여 반응온도를 160℃로 유지시키면서 약 3시간 동안 격렬히 교반하였다. 그 후 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtRuNi (원자비율1:1:1)의 함량이 60 중량%인 (금속기준) PtRuNiO/C를 제조하였다 (수득율 96%).
비교예
비교예 1: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtNiO /C의 제조
반응용기에 400㎖ 에탄올과 100㎖ 질산을 혼합하고, 여기에 1.194g의 카본블랙 및 1.852g의 니켈 염화물 (NiCl2)을 첨가한 다음, 50ml의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 240℃에서 약 4 시간 동안 교반함으로써 NiO/C를 제조하였다. 제조된 NiO/C를 여과하고, 증류수를 사용하여 수차례 정제과정을 거친 후, 160℃에서 진공 건조하여 0.7701g의 NiO/C를 76%의 수율로 제조하였다 (참고문헌 [J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8774-8778]).
반응용기에 상기 제조된 NiO/C 및 탈염수를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃에서 진공 건조하여 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속 기준)인 PtNiO/C를 제조하였다 (95%).
비교예 2: PtTi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtTiO 2 /C의 제조
NiO 대신 TiO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 PtTi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtTiO2/C를 제조하였다 (95%).
비교예 3: PtSn ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtSnO 2 /C의 제조
NiO 대신 SnO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 PtSn (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtSnO2/C를 제조하였다 (95%).
비교예 4: PtCe ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtCeO 2 /C의 제조
NiO 대신 CeO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 PtCe (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtCeO2/C를 제조하였다 (95%).
비교예 5: PtW ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtWO 3 /C의 제조
NiO 대신 WO3를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 PtW (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtWO3/C를 제조하였다 (95%).
비교예 6: PtNi ( 원자비율1 :1)의 함량이 60 중량%인 PtNi /C의 제조
탈염수가 담긴 반응용기에 벌칸 0.659g를 첨가하여 분산시킨 후, 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 2.0g 및 니켈염화물 (NiCl2) 0.926g을 적가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨과 환원제인 수소화붕소나트륨을 탈염수에 녹인 용액을 상기 반응용기에 적가하여 12시간 동안 환원시켰다. 그 후 탈염수로 정제하고, 이어서 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtNi (원자비율1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtNi/C를 제조하였다 (수득율 97%).
비교예 7: Pt/C (Johnson Matthey )
이는 탄소 지지체에 백금이 60 중량% (금속기준)의 함량으로 담지된 Pt/C (Johnson Matthey) 상용촉매이다.
비교예 8: PtRuNi ( 원자비율1 :1:1)의 함량이 60 중량%인 PtRuNiO /C의 제조
반응용기에 염화백금산 (H2PtCl6ㆍ6H2O, 99%) 1.0g, 염화루테늄 (RuCl3ㆍ3H2O, 98%) 0.49g 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 비교예 1에서 제조한 NiO 및 벌칸을 첨가하여 반응온도를 160℃로 유지시키면서 약 3시간 동안 격렬히 교반하였다. 그 후 원심분리기를 사용하여 침전물과 용액을 분리하고, 침전물을 탈염수로 정제하였다. 이어서, 반응 부산물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 PtRuNi (원자비율1:1:1)의 함량이 60 중량% (금속기준)인 PtRuNiO/C를 제조하였다 (수득율 97%).
비교예 9: Pt- Ru /C (Johnson Matthey )
이는 탄소 지지체에 백금-루테늄 (원자비율1:1)이 60 중량% (금속기준)의 함량으로 담지된 Pt-Ru/C (Johnson Matthey) 상용촉매이다.
상기 비교예 1 내지 9의 제조공정에서는, 촉매 금속의 담지 전에 탄소계 지지체에 담지된 금속 산화물 (MOxC)의 정제과정을 거치면서 MOxC의 수율이 감소하는 단점이 있으며, 금속 산화물 (MOx)만을 제조하고 정제하는 과정을 진행하는 경우에도, 수율 감소로 인해 금속 산화물, 탄소계 지지체 및 촉매 금속 각각의 함유량을 제어하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 반하여, 실시예 1 내지 13의 제조공정에 따르면, 하나의 반응기 안에서 처음 투여하는 재료물질 (금속 산화물 전구체, 탄소계 지지체, 촉매 금속)의 함유량을 최종 화합물까지 동일하게 얻을 수 있으며, 탄소계 지지체 상에 금속 산화물을 성장시킴으로써 미세한 입자로 금속 산화물을 탄소계 지지체에 고르게 분포시킬 수 있게 되고, 결과적으로 본 발명에 따른 3층의 층상 구조를 갖는 담지 촉매를 제조할 수 있게 된다. 더 나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 대량 생산 시에도 반응제어가 간단하며, 원가절감의 효과를 달성할 수 있다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 13에 따른 담지 촉매 및 비교예 1 내지 9에 따른 담지 촉매에 대한 활성금속 성분의 담지량, 활성 금속 성분의 입경, 활성 금속 성분의 원자 비율, EDX에 따른 원소의 중량%, 수득율 및 전류 밀도값을 요약하여 나타내었다.
구 분 촉 매 명 활성금속
담지량
(중량%)		 활성금속
입자크기
(nm)		 atomic ratio EDX
(wt%)		 수득율
(%)		 전류밀도(id,A/g)
실시예 1 PtNiO / C 60 2.3 1:1 Pt(46), Ni(14) 97 710
실시예 2 PtTiO2 / C 60 2.8 1:1 Pt(48), Ti(12) 96 350
실시예 3 PtTiO2 / C 60 2.5 1:2 Pt(40), Ti(20) 96 324
실시예 4 PtTiO2 / C 60 2.4 1:3 Pt(35), Ti(25) 96 295
실시예 5 PtTiO2 / C 60 2.2 1:5 Pt(27), Ti(33) 96 278
실시예 6 PtSnO2 / C 60 2.5 1:1 Pt(37), Sn(23) 96 467
실시예 7 PtCeO2 / C 60 2.7 1:1 Pt(35), Ce(25) 97 515
실시예 8 PtWO3 / C 60 2.9 1:1 Pt(31), W(29) 95 630
실시예 9 PtNiO / C 60 2.3 1:1 Pt(46), Ni(14) 97 650
실시예 10 PtNiO / C 60 3.1 1:1 Pt(46), Ni(14) 96 585
실시예 11 PtNiO / C 80 3.1 1:1 Pt(61), Ni(19) 96 605
실시예 12 PtRuNiO / C 60 1.8 1:1:1 Pt(33),Ru(17),Ni(10) 97 193
실시예 13 PtRuNiO / C 60 1.7 1:1:1 Pt(33),Ru(17),Ni(10) 95 175
비교예 1 PtNiO / C 60 3.0 1:1 Pt(46), Ni(14) 96 415
비교예 2 PtTiO2 / C 60 3.2 1:1 Pt(48), Ti(12) 96 270
비교예 3 PtSnO2 / C 60 3.3 1:1 Pt(37), Sn(23) 96 339
비교예 4 PtCeO2 / C 60 3.4 1:1 Pt(35), Ce(25) 95 374
비교예 5 PtWO3 / C 60 3.6 1:1 Pt(31), W(29) 95 389
비교예 6 PtNi / C 60 3.4 1:1 Pt(61), Ni(19) 95 551
비교예 7 Pt / C
(Johnson Matthey)		 60 4.9 - Pt(60) 237
비교예 8 PtRuNiO / C 60 2.3 1:1:1 Pt(33),Ru(17),Ni(10) 97 135
비교예 9 Pt-Ru / C
(Johnson Matthey)		 60 2.6 1:1 Pt(40), Ru(20) 88
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 담지 촉매에 있어서 활성 금속의 입자 크기는 비교예 7에 따른 상용 촉매의 입자 크기보다 작다. 실시예 1 (백금입자 2.3nm)은 비교예 1 (백금입자 3.0nm) 및 상용촉매인 비교예 7 (백금입자 4.9nm)에 비해 더 작은 백금 입자의 크기를 가지며, 고가의 백금이 고르게 분포됨을 확인하였다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 5의 백금입자의 크기로부터, 도핑된 금속 산화물의 백금 대비 원자비율이 증가할수록 백금입자의 크기 감소에 더욱 효과가 있음을 알 수 있고, 도 3에는 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 담지 촉매의 XRD 스펙트럼을 나타내었다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 촉매 금속이 2 이상의 금속 성분의 합금 또는 도핑 금속인 경우, 즉 실시예 12 및 13의 경우에도 대응되는 비교예 8의 담지 촉매 또는 상용촉매인 비교예 9의 담지 촉매에 비해서 활성 금속의 입자 크기가 작고, 그 분포가 고른 것을 알 수 있다.
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 9에 따른 담지 촉매의 조성, 물성 및 전류 밀도는 하기와 같이 평가하였다.
조성
성분 함량은 SEM-EDX (모델명:JEOL, JSM-6335F, 200kV에서 측정)로 평가하였고, 조성의 화학적 상태는 XPS (모델명:MultiLab. ESCA 2000, 광원 : Mg Kα, 15kV / 500W에서 측정)로 조사하였다.
물성 (촉매 금속의 입자 크기)
촉매의 결정성과 결정 크기를 알아보기 위하여 XRD (모델명:Rigaku X-ray powder diffractometer, 광원:Cu Kα, 40 kV/40mA에서 측정) 조사를 수행하였다. 촉매 금속의 입자 크기는 XRD 패턴의 백금 (220) 피크로부터 하기 수학식 1의 Scherrer식을 사용하여 계산하였으며, 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 하기 수학식 1에서, L = 평균 입자 크기, λKα1 = X-선의 파장, θ B = (220) 피크의 θ값, B (2θ) = (220) 피크의 θ 범위이다.
Figure 112006052816563-pat00001
전류밀도
하기 방법으로 단위무게 당 전류밀도를 측정하여 전기적 활성도를 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조한 담지 촉매 16mg, 10 중량% 나피온(Nafion) 용액 0.5㎖ 및 3차 증류수 20㎖를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 2mm 원형 GC 전극에 상기 제조된 촉매 슬러리를 3㎕ 도포하였다. 반쪽 전지 전극의 성능 평가는 0.2M 메탄올 및 0.1M 황산 수용액의 혼합용액에서 3전극 시스템 (Reference Electrode: Ag, AgCl/KCl(sat'd), Counter Electrode: Platinum, gauze, 100mesh, 99.9%, Working Electrode: GC Electrode)으로 25℃에서 수행하였으며, 이때 주사 속도는 20㎷/sec였다.
상기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 상기 표 1에 기재한 바와 같이, 실시예1 (710A/g)은 비교예 1 (415A/g)에 비해 1.7배의 성능 향상을 보였으며, 상용촉매인 비교예 7 (237A/g)에 비해 3배의 성능 향상을 보였다. 또한, 백금과 루테늄의 합금을 사용한 실시예 12 및 13의 경우에도, 대응되는 비교예 8 (135A/g)에 비해 1.4배의 성능 향상을 보였으며, 상용촉매인 비교예 9 (88A/g)에 비해서도 2.2배의 성능 향상을 보였다.
제조예
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 9에 다른 담지 촉매들을 사용하여 하기와 같이 직접메탄올 연료전지를 제작하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌 또는 나피온 용액과 같은 바인더, 또는 이오노머 및 전도성 탄소 물질을 혼합한 미세 다공층 (microporous layer)을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열수지로 발수 처리한 탄소페이퍼 위에 스프레이 방식으로 도입하여 기체 확산층을 제조한 후, 실시예 1의 담지 촉매 및 소량의 나피온 용액을 혼합하여 스프레이 방식으로 도포함으로써 양극 전극을 구성하였고, 동일한 방법으로 실시예 1의 담지 촉매 대신에 비교예 9의 담지 촉매를 도포함으로써 음극 전극을 구성하였다.
이어서, 양극 및 음극 사이에 전도성 고분자막 (나피온115-제조사:듀퐁)을 위치시킨 후, 열가압 방식으로 전극-막 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)를 제조하였다. 음극 면에 연료 (메탄올) 공급을 위한 분리판을, 양극 면에 기체 (공기) 공급을 위한 분리판을 도입하여 단위전지 시스템을 구성하였다. 연료공급 분리판의 연료 공급은 연료 저장소에서 연료 펌프를 사용하여 공급하였고, 기체 공급 분리판의 기체 공급은 공기 펌프를 이용하여 공급하였으며, 제조된 단위 전지의 성능을 상온에서 평가하였다.
한편, 실시예 1의 담지 촉매를 채용한 단위 전지 및 상용 촉매인 비교예 7의 담지 촉매를 사용한 단위 전지의 성능을 비교하기 위해서, 양극에 상용 촉매인 비교예 7에 따른 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 단위 전지 시 스템을 제작하여 그 성능을 평가하였다.
하기 도 7은 실시예 1에 따른 담지 촉매를 사용한 단위 전지와 비교예 7에 따른 담지 촉매를 사용한 단위 전지의 성능 평가 결과를 도시한 것이다.
도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 7의 백금 사용량의 1/2 수준으로 실시예 1의 담지 촉매를 사용한 경우, 동일한 조건에서의 성능을 비교할 때 비교예 7에 비해 단위면적당 전력 밀도가 높게 나타남을 알 수 있으며, 따라서 기존의 공지된 상용 촉매에 비해 본 발명에 따른 담지 촉매가 연료전지의 전극물질로서 채용되는 경우에 뛰어난 성능증가 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기적 활성, 내구성 및 경제성이 우수한 연료전지용 담지 촉매를 제공할 수 있으면서도, 단순 공정으로 대량의 연료전지용 담지 촉매를 제공할 수 있으며, 우수한 출력 밀도를 갖는 고성능 막전극 접합체 및 연료전지를 제공할 수 있게 된다.

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  12. 탄소계 지지체 입자 및 금속 산화물 전구체 용액을 포함하는 강산 또는 강염기 용액을 제조하는 단계;
    상기 강산 또는 강염기 용액을 가열 및 교반하여 탄소계 지지체에 금속 산화물 입자가 담지된 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
    상기 촉매 담체 용액의 정제 또는 건조 없이, 촉매 금속 전구체 용액을 상기 촉매 담체 용액에 적가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 환원제를 이용하여 환원시키는 단계; 및
    상기 환원 결과물을 정제 및 건조하는 단계를 포함하는
    연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체 용액은 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 강산 또는 강염기 용액은 질산, 염산, 황산 또는 그 혼합물인 강산; 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 또는 그 혼합물인 강염기인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 강산 또는 강염기 용액의 pH는, 강산 용액의 경우 2 내지 4이고, 강염기 용액의 경우 11 내지 13인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 강산 또는 강염기 용액의 가열은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체 용액은 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), Pt(NH3)2(NO2)2 또는 Pt(NH3)4Cl2; (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20] 또는 RuCl3ㆍ3H2O; H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4] 또는 H[Au(NO3)4]H2O; 또는 이들의 혼합물 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 히드라진, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜류 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
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