JP2005150085A - 金属酸化物−炭素複合体からなる触媒担体及びこれを利用した燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属酸化物−炭素複合体からなる触媒担体及びこれを利用した燃料電池を提供する。
【解決手段】 金属酸化物と炭素との複合体からなることを特徴とする触媒担体である。これにより、電気伝導性、親水性の向上した金属酸化物−炭素複合体を触媒担体として利用して活性がよくなり、分散性の優秀な触媒を製造できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は電気伝導度及び親水性にすぐれる触媒担体、これを含んだアノード及びこれを含んだ燃料電池に係る。

燃料電池は化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であり、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などや携帯用電子機器分野に幅広く使用可能である。

燃料電池は燃料（水素またはメタノール溶液）と酸化剤（酸素または空気）とを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新しい発電システムであり、これは５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動するリン酸電解質型燃料電池、１００℃以下ないし常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などがある。

前記高分子電解質型燃料電池はさらに細分すれば、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）とがある。

一般的に水素を燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池はエネルギー密度が高いという長所を有しているが、水素ガスの取扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタン、メタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯備を必要とする問題点がある。

直接メタノール燃料電池は水素イオン交換膜燃料電池よりもエネルギー密度が低いが、管理面、低い作動温度及び追加の燃料乾湿装置が不要であるという面で小型の汎用携帯用電源として適する。

燃料電池は、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあり、その間に水素イオン伝導膜が入っている構造を有する。アノードでは、メタノールが分解されて水素イオンと電子とを生産する。生産された水素イオンは水素イオン伝導膜を過ぎてカソードで酸素と出合って水を形成する。一方、アノードからカソードに電子が移動して電気を生産する。

このような構造の燃料電池の電極では、貴金属触媒を使用するので費用がかさむ。現在、ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣの場合に、カソードは炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものを、アノードは炭素担体にＰｔ−Ｒｕ粒子を分散させたものを使用している。このような構造を有した燃料電池の触媒は貴金属触媒を使用するので、触媒コストがかなりかさむ。従って、適当な炭素担体を使用して高分散及び高効率の触媒を製造することによって貴金属触媒使用量を減らそうという努力がなされている。

一般的に、触媒担体として使用するために必要な炭素の物性は、電気伝導度、表面作用基、機械的強度、表面積、気孔サイズ、粒子サイズ及び形状などがある。特に、燃料電池触媒担体として使われるためには、高い電気伝導度は基本であり、担体が触媒合成時に使われる溶媒によく分散されるように表面作用基を有さねばならない。特に、直接メタノール燃料電池のアノード用触媒担体として使われるためには、燃料であるメタノール水溶液の効果的な移動及び拡散のために、親水性の表面を有さねばならない。

アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックや活性炭などが現在燃料電池に利用され、メソポーラス炭素、炭素ファイバ、炭素ナノチューブのような特殊な炭素が研究されている。

燃料電池商用触媒としては、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒを担体として使用して１０〜６０ｗｔ％のＰｔまたはＰｔＲｕを担持した触媒がＥ−ＴＥＫ社（米国）とＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社（英国）とを中心に販売中であり、現在多くの研究機関及び企業体でこのような触媒を使用してきた。

Ｌａｓｃｈらは触媒担体として金属酸化物を使用することについて研究した（例えば、非特許文献１参照）。この文献では、酸化ルテニウムを１３〜１４ｎｍの粒子サイズに合成して触媒担体として適用した結果、片側電池テストでＥ−ＴＥＫ社の商用触媒とＶｕｌｃａｎに担持したＰｔＲｕ触媒とよりも触媒活性が低下した。すなわち、酸化ルテニウムだけを触媒担体として使用したので、酸化ルテニウムの表面積が狭くて触媒分散が効果的ではなくて触媒活性が低かった。

Ｊｕｓｙｓらは金属酸化物を超触媒に使用することについて研究した（例えば、非特許文献２参照）。この文献では、アダムズ法を応用し、ＰｔＲｕと金属酸化物とを合金形態で同時に合成した。このような金属酸化物をＣＯ被毒効果を減少させる超触媒として使用した。また、Ｊｕｓｙｓらの結果から、ＰｔＲｕと金属酸化物とは合金形態であるために、熱処理を必要とする。バナジウム、モリブデン及びタングステンの酸化物が研究された。

パクらは酸化ルテニウム−アセチレンブラックのナノ複合体を燃料拡散層に適用することについて研究した（例えば、非特許文献３参照）。これは、酸化ルテニウム−アセチレンブラックのナノ複合体を触媒の担体として活用したものではなく、単純に燃料拡散層に利用したものと考えられる。
Ｋ．Ｌａｓｃｈ、Ｇ．Ｈａｙｎ、Ｌ．Ｊｏｒｉｓｓｅｎ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２），ｐｐ．３０５〜３１０ Ｚ．Ｊｕｓｙｓ、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｌ．Ｄｕｂａｕ、Ｋ．Ｌａｓｃｈ、Ｌ．Ｊｏｒｒｉｓｅｎ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２），ｐｐ．２９７〜３０４ Ｋｙｕｎｇ−Ｗｏｎ Ｐａｒｋ、Ｙｕｎｇ−Ｅｕｎ Ｓｕｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０９（２００２），ｐｐ．４３９−４４５

よって、本発明では従来の炭素のみで、または金属酸化物のみからなる触媒担体に比べて電気伝導性、親水性の向上した金属酸化物−炭素複合体を触媒担体として利用して活性がよくなって分散性の優秀な触媒を製造し、これを利用したアノード及びこれを利用した燃料電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために本発明では、金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体を提供する。

また、本発明では支持体、拡散層及び触媒層が順に積層されている燃料電池用アノードにおいて、前記触媒層が金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体を含むことを特徴とするアノードを提供する。

さらに本発明では、アノードと、カソードと、高分子電解質と、を含み、前記アノード及びカソードが支持体、拡散層及び触媒層が順に積層されている構造からなる燃料電池において、前記アノード及びカソードの触媒層のうち少なくともいずれか一つが金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。

前記のような触媒担体を使用することにより、金属酸化物だけを担体として使用する時よりも担体の触媒分散性が向上し、前記複合体のうち金属酸化物が超触媒の役割も行うので触媒活性が向上する。

本発明の金属酸化物と炭素との複合体は、ＤＭＦＣやＰＥＭＦＣの触媒担体として適用され、ＤＭＦＣのアノード担体として適用する時に特性と活性とが特に優秀である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の触媒担体は炭素と金属酸化物との複合体からなる。

本発明による触媒担体に使用可能な金属酸化物は、Ｒｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｎからなる群より選択されたいずれか一つの金属の酸化物である。例えば、ＲｕＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＲｅＯ_３、ＯｓＯ_２、ＲｈＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ_３、ＲｕＯ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｒｈ_２Ｏ_３などがある。このうちでも、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＲｕＯ_２が望ましく、ＲｕＯ_２が特に望ましい。

本発明による触媒担体に適用可能な炭素の種類としては、カーボンブラック、活性炭、メソポーラス炭素、炭素ナノチューブ、炭素ファイバなどがある。

本発明の担体に担持された触媒粒子のサイズは１０ｎｍ以下のナノ粒子であることが望ましい。粒子サイズが１０ｎｍよりも大きければ、触媒活性が低くなるという点で問題がある。

本発明による担体は、まず金属塩溶液を炭素に溶解させた後で金属酸化物を形成させられる添加剤を入れて製造させる。その後、生成された金属酸化物に炭素を添加した後で撹拌した後、生成された粒子を濾過及び乾燥させて金属酸化物炭素複合体を得る。このように、複合体触媒担体をまず形成した後で、ここに金属または金属合金触媒を担持させて燃料電池用触媒を完成する。

すなわち、金属酸化物−炭素複合体と触媒として使用する金属塩とをそれぞれの溶媒に分散させた後で混合して撹拌する。ここに、還元剤を添加して触媒金属を担体上に沈殿させた後で洗浄乾燥し、燃料電池に使われる触媒を完成する。

触媒に使われる金属としては、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、ＰｔＮｉ、ＰｔＲｕＮｉなどがある。このうちでＰｔＲｕが特に望ましいが、ルテニウムが電気化学的メタノール酸化反応で白金触媒のＣＯ毒現象を減少させるためである。

触媒製造に使われる金属塩は特別に制限されず、前記金属の塩化物、窒化物及び硫化物塩が使われうる。

前記触媒からなる触媒層及び支持層としてそれぞれアノードとカソードとを製造した後で高分子電解質膜をその間に形成して燃料電池を完成する。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は本発明を説明するためのものであり、よって本発明がこれに限定されるものではない。

［実施例］
＜実施例１：触媒担体の製造＞
塩化ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国）１．５５６４ｇを６００ｍｌの超蒸溜水に入れて２時間撹拌した。前記溶液のｐＨが５になるまでＮａＨＣＯ_３を添加してコロイド溶液を形成させた後、炭素として４００ｍｌの脱イオン水に分散されたケッチェンブラック（ライオン社）を添加して２４時間撹拌した。その後、水で洗浄した後で粒子を濾過させて凍結乾燥法で酸化ルテニウム−炭素複合体を形成した。

乾燥された酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体触媒担体（ＲｕＯ_２−ＫＢ）を１８０℃の対流オーブンで１２時間熱処理した。

前記製造した酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体触媒担体の物性を調べるためにＸ線回折分析をした。その結果は図１に図示した。図１から分かるように、熱処理前は結晶性を示さなかった酸化ルテニウムが熱処理後には結晶性を示した。

＜試験例＞
前記実施例１で製造した酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体担体の性能を知るめに湿潤応力及び電気伝導度を測定した。比較のために、ケッチェンブラックだけを担体に使用した場合についても測定した。

＜湿潤応力測定＞
前記実施例１で製造した酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体担体の経時的な湿潤応力を測定し、その結果を図２に図示した。比較のために、従来の担体のケッチェンブラックについて測定したものを共に示した。

図２から見られるように、ケッチェンブラックの初期湿潤応力が−１４ｍＮであった一方、複合体担体の湿潤応力は−７ｍＮとほぼ５０％減少した。また、５０秒の浸されている時間の間ケッチェンブラックの湿潤応力はほとんど初期値から変わらない一方、複合体担体の湿潤応力は−２ｍＮまで速い速度で減少した。

上の結果から分かるように、既存の炭素だけ使用した担体よりも本発明の複合体担体は親水性が向上することが分かる。

＜電気伝導度測定＞
複合体担体の電気伝導度を測定するために、前記実施例１で製造した酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体触媒担体を７トンの圧力で１３ｍｍの円形ペレットに製造した。これを伝導度測定テストキットに入れて厚さを測定した後でマルチメータにより抵抗を測定して電気伝導度を計算した結果、ケッチェンブラックの場合に２３Ｓ／ｃｍであることに比べ、複合体担体の場合に３３Ｓ／ｃｍと電気伝導度が高まった。

＜実施例２：触媒の製造＞
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６（Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国） ５．１２８ｇを１０００ｍｌ蒸溜水に、ＲｕＣｌ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国） ２．１２３ｇを１０００ｍｌ蒸溜水に、実施例１で合成した２ｇのＲｕＯ_２−ＫＢを２００ｍｌの蒸溜水にそれぞれ入れて撹拌した。前記溶液を混合して２時間撹拌した後、溶液のｐＨを０．０５ＭのＮａＯＨ溶液によりｐＨ７に合わせ、化学量論的量の３倍に該当する１Ｍ ＮａＢＨ_４を分当たり５０ｃｃの速度で添加した。これを洗浄／凍結乾燥過程を経て６０ｗｔ％ ＰｔＲｕ／ＲｕＯ_２−ＫＢを形成し、活性向上のために水素雰囲気で２時間１５０℃で熱処理した。

前記製造した白金ルテニウム合金触媒（６０ｗｔ％ ＰｔＲｕ／ＲｕＯ_２−ＫＢ）の物性を測定するためにＸ線回折分析を行い、その結果を図３に示した。

図３を参照すれば、Ｐｔ（１１１）及びＰ（２２０）の位置が白金だけの位置よりもさらに大きく示されたことから見て、白金とルテニウムとの合金が適切に形成されたことが分かる。

また、前記製造した白金ルテニウム合金触媒（６０ｗｔ％ ＰｔＲｕ／ＲｕＯ_２−ＫＢ）に対して透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮り、その結果を図４に示した。

図４を参照すれば、凝集されたＰｔＲｕ粒子が観察されないことから見て、複合体担体内に白金ルテニウム合金が平均的に分布されていることが分かる。

図５は、前記製造した白金ルテニウム合金触媒（６０ｗｔ％ ＰｔＲｕ／ＲｕＯ_２−ＫＢ）の粒子サイズ分布を示すものであり、平均３．２ｎｍの粒子径を有する白金ルテニウム合金が形成されたことを示す。

＜実施例３：燃料電池の製造＞
実施例２で製造した６０ｗｔ％白金ルテニウム合金触媒を直接メタノール燃料電池のアノードに適用するために、ナフィオンイオノマ及びＩＰＡ（ＩｓｏＰｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を混合して拡散電極上にスプレー法で単位面積当たり４ｍｇを振りまいた。これを８０℃で乾燥させた後で燃料電池のアノード電極に使用した。

前記アノード電極を、ナフィオン １１５（ＤｕＰｏｎｔ社、米国）とＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社、英国）カソード電極と高温高圧下で接合し、直接メタノール燃料電池の単位電池を製造した。

前記電池を単位電池テストキットに入れて単位電池の性能を測定した。比較のために、アノード商用触媒であるＰｔＲｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社、英国）を使用した直接メタノール燃料電池についても単位電池の性能を測定した。

燃料としては、２Ｍのメタノール溶液と乾燥空気とを化学量論的量の３倍に該当するように供給しつつ、４０℃で性能測定してその結果を図６に示した。

図６で見られるように、本発明による燃料電池は０．３Ｖで１４５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を示した。これは、同じ条件で商用触媒を使用した燃料電池の電流密度が１１８ｍＡ／ｃｍ^２であるものに比べて２３％性能が向上されたのである。

以上から分かるように、本発明の一具現例である酸化ルテニウム−炭素複合体は高い伝導性と親水性とを有するので、既存の炭素だけ使用したケッチェンブラック担体よりも親水性と伝導性とが向上し、複合体担体内の酸化ルテニウムが超触媒の役割まで行って触媒の活性が向上した。

本発明による金属酸化物−炭素複合体からなる触媒担体及びこれを利用した燃料電池は、たとえば無公害自動車、家庭用発展システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などや携帯用電子機器分野に効果的に適用可能である。

本発明による触媒担体の一具現例のＸ線回折分析スペクトルである。 本発明による触媒担体の一具現例の経時的な湿潤応力を図示したグラフである。 本発明による触媒担体を利用した６０ｗｔ％白金−ルテニウム合金触媒のＸ線回折分析スペクトルである。 本発明による触媒担体を利用した６０ｗｔ％白金−ルテニウム合金触媒のＴＥＭ写真である。 本発明による触媒担体を利用した６０ｗｔ％白金−ルテニウム合金触媒の粒子サイズ分布を図示した図面である。 本発明による燃料電池の電流密度を図示したグラフである。

Claims (11)

1. 金属酸化物と炭素との複合体からなる燃料電池用触媒担体。
2. 前記金属酸化物がＲｕ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｎからなる群より選択されたいずれか一つの金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
3. 前記金属酸化物がＲｕＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＲｅＯ_３、ＯｓＯ_２、ＲｈＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ_３、ＲｕＯ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ及びＲｈ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の触媒担体。
4. 前記金属酸化物がＲｕＯ_２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担体。
5. 前記炭素がカーボンブラック、活性炭、メソポーラス炭素、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバからなる群より選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
6. 金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体に白金または白金合金を担持して形成された燃料電池用触媒。
7. 前記触媒担体に担持された触媒粒子が１０ｎｍ以下のサイズを有するナノ粒子であることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
8. 前記白金合金触媒が白金とルテニウムとの合金からなることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
9. 支持体、拡散層及び触媒層が順に積層されている燃料電池用アノードにおいて、前記触媒層が金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体を含むことを特徴とするアノード。
10. アノードと、カソードと、高分子電解質と、を含み、前記アノード及びカソードが、支持体、拡散層及び触媒層が順に積層されている構造からなる燃料電池において、前記アノード及びカソードの触媒層のうち少なくともいずれか一つは金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体を含むことを特徴とする燃料電池。
11. 前記燃料電池が直接メタノール電池または水素イオン交換膜燃料電池であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。

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