JP2008097874A - 燃料直接型燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料直接型燃料電池、ならびに電子機器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池用電極触媒、およびこれを用いた燃料直接型燃料電池、ならびに電子機器。該金属酸化物は、アモルファス構造を有していることが好ましい。
【選択図】図1
Description
CH3OH + xPt → PtxCH2OH + H+ + eー
CH2OH + xPt → PtxCHOH + H+ + e-
CHOH + xPt → PtxCOH + H+ + e-
CHOH + xPt → PtxCO + 2H+ + 2e-
PtxCHOH + PtOH → HCOOH + H+ + e- + xPt
のような反応が生じ、その際、COH(またはHCO)あるいはCOが白金に対する強い吸着種となるが、この吸着種に対してRuが以下の作用を及ぼす。
Ru + H2O → RuOH + H+ + e-
PtxCOH + RuOH → CO2 + 2H+ + 2e- + xPt + Ru
PtxCO+ + RuOH → CO2 + H+ + e- + xPt +Ru
このように、Ptは燃料を酸化する働きを有しているが、酸化の過程で生じるCOHあるいはCOが、一旦Pt表面に吸着してしまうと、その活性サイトの活性は失われてしまう。しかし、同時にRuを存在させることにより、COがさらに酸化されてCO2となりPt表面から脱着し、Ptの活性サイトは活性を取り戻す。
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、図1(a)および(b)を参照して説明する。図1(a)および(b)は、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の構造の具体例を示す模式図である。図1(a)および(b)に示されるように、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、金属酸化物2からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体1と、該導電性担体1に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする。このような本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒をアノード電極に用いることにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる燃料直接型燃料電池を提供することが可能となる。
(1)導電性担体1を金属酸化物2の前駆体を含む溶液に含浸させる前駆体含浸工程、
(2)加水分解反応を行ない、金属酸化物2からなる膜を導電性担体1の表面に形成する金属酸化物膜形成工程、および、
(3)上記金属酸化物2からなる膜を形成した導電性担体1に貴金属粒子3を担持させる貴金属粒子担持工程。
本工程において、導電性担体1を金属酸化物2の前駆体を含む溶液に含浸させる。金属酸化物2の前駆体の種類に特に制限はないが、該金属酸化物2の金属成分を含有するアルコキシドが好適に用いられる。たとえば、金属酸化物2がTiO2である場合、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4等を挙げることができる。また、金属酸化物2の前駆体を含む溶液の調製のために用いられる溶媒は、当該前駆体を溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコールを挙げることができる。
続く工程において、加水分解反応を行ない、金属酸化物2からなる膜を導電性担体1の表面に形成する。具体的には、特に限定されるものではないが、上記の金属酸化物2の前駆体が含浸された導電性担体1を含む溶液に水を添加した後、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法を挙げることができる。ここで、適宜の時間とは、たとえば数分〜数十時間であるが、好ましくは6〜12時間である。また、適宜の温度とは、特に制限されないが、室温付近であることが好ましい。このような方法により、含浸された金属アルコキシドである前駆体から、以下に示す加水分解反応によって、金属酸化物2からなる膜が形成される。なお、上記前駆体含浸工程においては、導電性担体1の表面の水酸基(−OH)またはカルボキシル基(−COOH)に金属アルコキシドM−(O−R)nが吸着して、次に示すような重縮合反応が起こっている。
−OH + R−O−M−(O−R)n-1 → −O−M−(O−R)n-1 + R−OH
そして、水を添加することによって、残りの−O−R基が加水分解されるものである。
−O−M−(O−R)n-1 + (n−1)H2O → −O−M−(OH)n-1 + (n−1)R−OH
ここで、上記式中、Mは、Ti、Sn、Ce、Moからなる群から選択される化学種、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子、nは有理数を表わす。
続く工程において、上記金属酸化物2からなる膜を形成した導電性担体1に貴金属粒子3を担持させる。Pt等の貴金属粒子3を担持させる方法としては、特に制限されるものではなく、たとえばコロイド法、共沈法、CVD法、イオン交換法等の従来公知の方法を用いることができる。あるいは、貴金属化合物を導電性担体1に担持させた後、これを還元剤を用いて貴金属単体に還元する方法を用いてもよい。この場合、貴金属化合物としては、貴金属の塩化物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、またはこれらの水和物等を挙げることができる。また、還元剤としては、上記貴金属化合物を貴金属単体に還元できるものであれば特に制限されないが、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素等を挙げることができる。また、溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコールを用いることができる。当該還元法において、使用される還元剤の量、反応温度、反応時間等の反応条件は、貴金属や還元剤の種類等によって適宜調整されるものであるが、通常以下の範囲である。還元剤の貴金属化合物に対するモル比:約2〜4倍モル、反応温度:約20〜40℃、反応時間:約30分〜1時間。このような、いわゆる還元法は、貴金属粒子の担持量を制御しやすいという利点がある。
本発明の燃料直接型燃料電池を、図2を参照して説明する。図2は、本発明の燃料直接型燃料電池の好ましい一例を示す概略図である。ここで、図2は、燃料電池の単一構成要素である単セル構造のみを示しているが、本発明の燃料直接型燃料電池は、これに限られるものではなく、燃料電池が通常有する構成である、このような単セル構造を複数積層させたスタック構成をも含むものである。本発明の燃料直接型燃料電池は、アノード電極触媒として、上記した本発明の燃料直接型燃料電池用の電極触媒を用いたことを特徴とする。これにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことが可能となる。
本発明の燃料直接型燃料電池において、電解質膜5には従来公知のものを使用することができ、アニオン伝導タイプ、カチオン伝導タイプのいずれのタイプでも用いることができるが、好ましくはプロトン伝導タイプである。電解質膜5に好適に使用されるものとして、たとえばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の高分子膜(たとえばデュポン社製 商品名ナフィオン(登録商標)膜等)などを挙げることができる。
本発明の燃料直接型燃料電池において、カソード電極6はたとえば、電子導電性を有する多孔質材料にカソード電極触媒が塗布されたものとすることができる。電子導電性を有する多孔質材料としては、たとえば多孔質カーボンペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、電子導電性を有する多孔質性材料であって、燃料や酸化剤の拡散を阻害しない限りいかなる材料を用いてもよい。カソード電極触媒としては、従来公知のものを用いることができる。たとえば、カーボン等の担体にPtからなる活性金属を担持させたものの他、活性金属としてPt成分と、FeまたはNi等の第2金属成分とからなる合金系触媒を担持させたものなどを挙げることができる。
本発明の燃料直接型燃料電池において、アノード電極7は上記した本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、カソード電極6と同様に、たとえば多孔質カーボンペーパーに塗布することにより構成することができる。あるいは、当該アノード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーを形成し、該スラリーを上記電解質膜5に塗布することにより、アノード電極7を形成するようにしてもよい。
<実施例1>
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、チタン(IV)イソプロポキシド 0.4gに2−プロパノール 1.6gを加え、これをマグネティックスターラーを用いて、室温で10分間攪拌して、溶液S1を調製した。次に、導電性担体としてカーボンブラック(Cabot社製 Vulcan XC−72R)を100mg秤量し、これを15mlの2−プロパノール中に超音波を用いて分散させた。ついで、該分散液に上記溶液S1を滴下し、マグネティックスターラーを用いて、室温で2時間攪拌した。次に、超純水20mlを添加して室温で一晩攪拌した後、開口径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を80℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、TiO2膜で被覆された炭素材料を得た。
実施例1と同様にしてTiO2膜で被覆された炭素材料を得た後、これに窒素中で、600℃、1時間の熱処理を施した。ついで、実施例1と同様にして、Ptを担持させてアノード電極触媒を得た。
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、塩化白金酸六水和物(ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、H2PtCl6・6H2O)1.0g(0.002mol)と無水エタノール9.65mlを混合して溶液S5を調製した後、導電性担体としてのカーボンブラック(Cabot社製 Vulcan XC−72R)100mg、無水エタノール12mlおよび溶液S5 0.64mlを混合し、室温で一晩攪拌して溶液S6を調製した。また、別途、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム200mg(0.005mol)を無水エタノール10mlに溶解させて溶液S7を調製した。
上記実施例1、2および比較例1で得られた電極触媒を用いて、それぞれ試験用電極を作製し、触媒活性を評価した。試験用電極の作製方法は次のとおりである。電極触媒10mg(実施例1および2についてはカーボン当量)にナフィオン(登録商標)溶液(5重量%溶液)5mlを加えた後、30分間超音波分散を行ない、触媒インクを作製した。ついで、この触媒インクを直径3mmのガラス状炭素回転電極上に1μl添加し、乾燥させることにより試験用電極を得た。
Claims (5)
- 金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池用電極触媒。
- 前記金属酸化物は、二酸化チタンであることを特徴とする請求項1に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒。
- 前記膜中の金属酸化物は、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒。
- アノード電極と、カソード電極と、該アノード電極および該カソード電極により狭持された電解質膜と、を含む燃料直接型燃料電池であって、
前記アノード電極は、請求項1〜3のいずれかに記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池。 - 請求項4に記載の燃料直接型燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器。
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