JP4083721B2 - 高濃度炭素担持触媒、その製造方法、該触媒を利用した触媒電極及びそれを利用した燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は高濃度炭素担持触媒に係り、さらに詳細にはサイズが微細であって分散度の高い高濃度炭素担持触媒、その製造方法、該触媒を利用した触媒電極及びそれを利用した燃料電池に関する。
最近、環境問題、エネルギー源の枯渇、および燃料電池自動車の実用化とあいまって、高エネルギー効率を有し、常温で作動可能であり、かつ信頼性の高い高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。これに関連して、燃料電池の効率を上昇させる高分子膜の開発もまた要求されている。
燃料電池は燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新しい発電システムであり、高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動するリン酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などに分類される。
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）などがある。高分子電解質型燃料電池は化石エネルギーを代替できる未来のクリーンエネルギー源であり、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。
ＰＥＭＦＣは、水素と酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであり、このようなセルの基本的な構造は図１に図示された通りである。
図１に示すように、燃料電池はアノードとカソードとの間に水素イオン交換膜１１が介在されている構造を有している。前記水素イオン交換膜１１は厚さが５０ないし２００μｍの固体高分子電解質からなる。アノードとカソードとは、それぞれ反応気体を供給するための支持層１４，１５と、反応気体の酸化／還元反応が起きる触媒層１２，１３とを含むガス拡散電極（以下、カソードとアノードを通称してガス拡散電極とする）からなる。図１で参考番号１６はガス注入用溝を有しているカーボンシートを示し、これは集電体の機能も担う。前述のような構造を有するＰＥＭＦＣは、アノードでは、反応気体の水素が供給され、酸化反応が起きて水素分子が水素イオンと電子とに転換される。この時、水素イオンは水素イオン交換膜１１を経てカソードに移動する。
一方、カソードでは還元反応が起き、酸素分子が電子を受け取って酸素イオンに転換され、酸素イオンはアノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に図示されているように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極においては、触媒層１２，１３は支持層１４，１５上部にそれぞれ形成されている。この時、支持層１４，１５はカーボンクロスまたは炭素ペーパーからなっており、反応気体、水素イオン交換膜１１に伝達される水、及び反応の結果生成した水が通過しやすいように表面処理されている。
一方、ＤＭＦＣは、前述のＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応気体として水素の代わりに液状メタノールをアノードに供給し、触媒の作用により酸化反応を生じさせ、その結果、水素イオン、電子及び二酸化炭素が発生する。このようなＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣに比べて電池効率が落ちるが、液体状態で燃料が注入されるので携帯用電子機器用に応用しやすいという利点がある。
燃料電池のエネルギー密度を上げて出力密度と出力電圧とを向上させるために、電極、燃料、電解質膜について研究が活発に進められているが、特に電極に使われる触媒の活性を向上させようという試みが盛んにされている。ＰＥＭＦＣやＤＭＦＣに使われる触媒は、一般に、Ｐｔや、ＰｔおよびＰｔと異なる金属からなる合金が多用されているが、価格競争力を確保するためには前記金属触媒の使用量を減らすことが好ましい。燃料電池の性能を保持または増加させつつ触媒量を減らす方法として、比表面積の広い導電性炭素材料を担体として使用し、これにＰｔなどを微細な粒子状態で分散させて触媒金属粒子の電気化学的活性表面積を大きくする方法が使われている。
触媒の電気化学的活性表面積が大きくなるほど触媒の活性が向上する。活性表面積を増大させるには、担持される触媒の使用量を単純に増やせばよいが、その場合には使われる炭素担体の量が共に増加するため、電極の厚さも大きくなる。このため、電極の内部抵抗が高まり、電極を形成し難くなるなどの問題が発生する。
従って、使われる担体の量は一定としつつ、担持される触媒の濃度を高めることが求められる。しかし、ここで先に解決せねばならない問題点は、高濃度で触媒を担持させる際に、触媒金属粒子を非常に微細な状態で担持させて、高い分散度を得る必要があることである。現在一般的に用いられているＰｔ担持触媒の場合には、担持濃度は２０〜４０質量％であるが、これまでに報告された結果（例えば、非特許文献１参照）によれば、Ｅ−ＴＥＫで販売されている市販触媒に関して、触媒内のＰｔ金属粒子の濃度を２０質量％から６０質量％に高めると、Ｐｔ粒子のサイズが４倍ほど大きくなってしまう。このため、燃料電池に利用しても、担持濃度を高めた利点を発揮できない問題点がある。
特許文献１には、溶媒として過量の水を使用して触媒金属の前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６を溶解させた後、還元剤としてホルムアルデヒドを使用し、これを還元させた後でろ過して溶媒を除去して真空乾燥することにより、白金合金が担持された触媒を製造する溶媒還元法が開示されている。しかし、還元剤によって触媒金属粒子のサイズが変わり、３０質量％以上の高濃度となれば、触媒金属粒子がやはり大きくなってしまう。
また、非特許文献２には過量の溶媒を使用して触媒金属の前駆体を溶解させた後に、これを炭素担体に含浸させ、乾燥過程を介して溶媒を除去した後、水素気体を介して還元させて炭素担持触媒を製造する方法が開示されている。しかし、溶媒量が過量なので乾燥段階での濃度勾配による毛細管現象により金属塩が炭素担体の空隙表面に流出する恐れがあり、触媒の濃度が高濃度になるほどに触媒金属粒子が大きくなるという問題点が相変らず存在する。
米国特許第５，０６８，１６１号明細書
Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７８， ２００３，ｐ．５６３
Ｈ．Ｗｅｎｄｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４３，１９９８，ｐ．３６−７
従って、本発明が解決する第一の技術的課題は、担持される触媒の濃度が高いにもかかわらず触媒金属粒子のサイズが非常に微細であり、分散度の高い高濃度炭素担持触媒を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記高濃度炭素担持触媒の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記高濃度炭素担持触媒を利用して製造された触媒電極を提供することである。
本発明が解決しようとする第四の技術的課題は、前記触媒電極を利用して製造された燃料電池を提供することである。
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、白金または白金合金が伝導性炭素担体に担持されている炭素担持触媒であって、前記白金または白金合金の担持濃度が５０〜６０質量％であり、平均粒子サイズが１〜５ｎｍであり、炭素担持触媒全体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である高濃度炭素担持触媒を提供する。
本発明の一実施形態においては、前記炭素担体は、活性炭素、カーボンブラック、メソポーラスカーボンまたはカーボンナノチューブである。
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、触媒金属の担持量が３０〜６０質量％である高濃度炭素担持触媒の製造方法であって、溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体を炭素担体に含浸させる段階を２回以上含み、前記含浸させる段階の間に、前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる段階とこれを還元させる段階とを含む高濃度炭素担持触媒の製造方法を提供する。
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、本発明の高濃度炭素担持触媒を含む燃料電池用触媒電極を提供する。
本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、前記触媒電極を含む燃料電池を提供する。
本発明の炭素担持触媒は、触媒金属の担持量が多いにもかかわらず触媒金属粒子のサイズが非常に微細で分散度が高いために、燃料電池の性能を向上させる。また、本発明の製造方法によって、担持量が多くとも触媒粒子サイズが非常に微細であり、担持が均一な炭素担持触媒の製造が可能である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の高濃度炭素担持触媒は５０〜６０質量％の高濃度で担持されていても、平均粒子サイズが１〜５ｎｍと微細であり、炭素担持触媒全体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、分散度が高い。
触媒金属の担持量が６０質量％を超えるようになれば、触媒金属粒子の平均サイズが大きくなりすぎ、触媒金属粒子の担持量を高濃度にする利点が少なくなる。また、前記触媒金属粒子の平均サイズを１ｎｍ未満にすることは困難であり、５ｎｍを超えると触媒金属粒子の有効表面積が小さくなってしまう。触媒を担持した状態の炭素担持触媒の比表面積、すなわち炭素担持触媒全体の比表面積は、例えば、まず窒素吸着を測定した後で、ＢＥＴ方程式を使用して測定されうる。
本発明で使われる炭素担体は、特に制限されないが、活性炭素、カーボンブラック、メソポーラスカーボンまたはカーボンナノチューブなどが好ましい。また、その比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の時には高濃度である時に５ｎｍ以下のサイズの触媒金属粒子を得難いためである。炭素担体の比表面積も、例えば、前述の方法によって測定されうる。
本発明で用いられる白金合金としては、白金と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの混合物との合金が挙げられる。ＤＭＦＣでは、メタノールが酸化されることにより副産物として一酸化炭素が発生し、これにより白金触媒の被毒現象が発生するようになるが、これを防止するためには、白金合金触媒を使用することが望ましい。
本発明の高濃度炭素担持触媒の製造方法は、触媒金属の担持量が３０〜６０質量％である高濃度炭素担持触媒の製造方法であって、溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体を炭素担体に含浸させる段階を２回以上含み、前記含浸させる段階の間に、前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる段階とこれを還元させる段階とを含む。前記含浸段階は２回であることが好ましく、使用される溶媒は少量であることが好ましい。
より具体的には、本発明は、触媒金属の担持濃度が３０〜６０質量％である高濃度炭素担持触媒の製造方法であって、（ａ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体の一部を混合した金属前駆体溶液を、炭素担体に含浸させる第１含浸段階と、（ｂ）前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる第１乾燥段階と、（ｃ）前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を還元させる第１還元段階と、（ｄ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体の残部を混合した金属前駆体溶液を、触媒金属粒子が予備含浸した前記炭素担体に再び含浸させる第２含浸段階と、（ｅ）前記触媒金属の前駆体及び前記触媒金属粒子が含浸した前記炭素担体を乾燥させる第２乾燥段階と、（ｆ）前記触媒金属の前駆体及び前記触媒金属粒子が含浸した前記炭素担体を還元させる第２還元段階とを含むことを特徴とする。
さらに詳細に説明すれば、本発明の製造方法によって得られる炭素担持触媒は、３０質量％以上の触媒金属粒子を担持しており、分散度の高い高濃度炭素担持触媒を製造するために、触媒金属の前駆体を一度に炭素担体に導入せずに、最終的に担持される触媒金属の前駆体の一部を、溶媒に溶かして一次的に炭素担体に導入させて一次還元過程を経た後、さらに残部の触媒金属の前駆体の一部または全部を二次的に導入させて二次還元を経る。このように２回以上、好ましくは２回の含浸及び還元過程を含むというところに特徴がある。
前記製造方法に使われる溶媒はアセトンが望ましく、その使用量は炭素担体１ｇ当たり０．５〜３ｍｌと少量であることが好ましい。このような量とすることによって、乾燥が容易となり、溶媒を急激に乾燥せずともよいために、乾燥過程で濃度勾配による毛細管現象などが発生することを防止できる。
ところで、このように含浸段階を２回以上に分けて行い、還元段階もやはり２回以上に分けて行う場合、触媒金属粒子サイズが微細に分布される理由は次の通りである。
５０質量％以上の高濃度炭素担持触媒を従来の含浸法により製造する場合には、前記製造段階中に炭素担持体の表面に存在する触媒金属の前駆体の量が過量であるために、これを還元させれば生成される触媒金属粒子が大きくなる。一方、本発明においては、触媒金属の前駆体を一度に使用するのでなく、これを２回以上に分けて使用する。まず、炭素担体の表面に一次的に含浸した一定量の触媒金属の前駆体は、一次還元段階を経て微細な触媒金属粒子に還元されて、炭素担体表面が再び露出する。この時、一次的に使用した触媒金属の前駆体の量は最終的に含浸させようとする触媒金属の前駆体の一部にしか過ぎないために、生成される触媒金属粒子サイズは微細になる。次に、触媒金属の前駆体の残部の一部または全部を二次的に含浸した後で再び還元させれば、再び外部に露出した炭素表面を再利用でき、全体的に、含浸した触媒金属粒子サイズは微細に保持される。すなわち、最初に導入された少量の触媒金属の前駆体を一次還元を介して、微細な触媒金属粒子に予備的に変換させることによって、炭素担体における、残りの触媒金属の前駆体を受容できる表面積を増加させ、二次還元で起こりうる触媒金属粒子サイズの増加を最小限に食い止める。そして、前記触媒金属粒子と炭素担体との相互作用を利用して小サイズの触媒金属粒子を製造する。
本発明によれば、前記第１含浸段階で用いられる前記触媒金属の前駆体と前記第２含浸段階で用いられる前記触媒金属の前駆体との比は、０．４：０．６〜０．６：０．４であることが望ましく、０．５：０．５であることがさらに望ましい。これは予備的に生成される触媒金属粒子サイズと二次過程において生成する触媒金属粒子サイズを考慮して決定される量であり、特に限定されないが、これを外れれば触媒金属粒子が大きくなる恐れがある。
本発明の製造方法のうち、前記第１還元段階は１２０〜２５０℃で水素気体により触媒金属の前駆体を還元させ、前記第２還元段階は１５０〜３５０℃で水素気体により触媒金属の前駆体を還元させることが好ましい。第２還元段階の温度がより高い理由は最終的に十分な還元が必要なためである。前記還元温度が１２０℃未満の時には触媒金属が十分に還元できない恐れがあり、３５０℃を超えると高温のために触媒金属粒子が炭素表面から移動して互いに固まる恐れがある。一方、前記水素の除去温度は２００〜４００℃であることが望ましい。２００℃未満の時には触媒金属粒子に吸着された水素が十分に除去できない恐れがあり、４００℃を超えれば触媒粒子の固まり現象が示される恐れがある。
担持される触媒金属は、白金または白金合金であることが好ましい。白金合金としては、白金と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの混合物との合金が挙げられる。ＤＭＦＣでは、メタノールが酸化されることにより副産物として一酸化炭素が発生し、これにより白金触媒の被毒現象が発生するようになるが、これを防止するためには、白金合金触媒を使用することが望ましい。
本発明に用いられる触媒金属の前駆体は、担持させる触媒金属に応じて選択される。触媒金属の可溶性塩ならば特に制限されないが、触媒が白金担持触媒である場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ６またはＰｔＣｌ２などが用いられうる。
製造される炭素担持触媒は５０〜６０質量％の高濃度で白金または白金合金を担持することが好ましい。担持される白金または白金合金の平均粒子サイズは、１〜５ｎｍと微細であることが好ましい。また、炭素担持触媒全体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これらの条件がこの範囲を満足することにより得られる効果や理由については、前述の通りであるため、ここでは説明を省略する。
本発明で使われる炭素担体は、特に制限されないが、活性炭素、カーボンブラック、メソポーラスカーボンまたはカーボンナノチューブなどが好ましい。また、その比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の時には高濃度である時に５ｎｍ以下のサイズの触媒金属粒子を得難いためである。炭素担体の比表面積も、例えば、前述の方法によって測定されうる。
本発明の高濃度炭素担持触媒は燃料電池の電極において活性成分として使用されうる。その際には、一般的な方法により燃料電池用電極が製造される。例えば、前記炭素担持触媒をイソプロピルアルコールにイオノマーを分散させた溶液に分散させてスラリーを製造し、スプレーコーティングを介して前記スラリーを防水処理された炭素ペーパー上にコーティングし、これを乾燥させて電極を製造する。前記イオノマーは水素イオン伝導性高分子ならば特別に制限されず、例えばナフィオン（登録商標）が使用される。
本発明は前記高濃度炭素担持触媒を使用した燃料電池を提供し、前記燃料電池はＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣはもとより、その他の種類の燃料電池にも適用されうる。
以下、本発明の望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がそれにより制限されるものではない。
（実施例１）
炭素担持触媒の製造
炭素担体として比表面積が８００ｍ２／ｇであるＫＢＥＣ ０．５ｇをビニールバッグに入れた。Ｈ２ＰｔＣｌ６ ０．９６１６ｇを計量して０．８ｍｌのアセトンの入ったビーカーに入れて溶解させた。前記溶液を前記炭素担体の入っているビニールバッグに入れて混合した。０．３５ｍｌのアセトンを前記ビーカーに追加し、十分に振って残留物を溶解させた後、これを再び前記ビニールバッグに入れて混合した。この過程をもう一度反復して、添加されるアセトンの量を１．５ｍｌとした。前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、ルツボに移し、６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次に、窒素が流れる電気炉内に前記ルツボを入れて窒素を１０分間流した後、ガスを水素に替えた後で常温から２００℃まで温度を上げ、その温度で２時間保持して前記炭素担体に担持された白金塩を還元させた。さらに、ガスを窒素に転換した後で温度を２５０℃に上昇させた後で５時間保持してから常温まで冷却した。このように、一次還元された試料を電気炉から取り出した後、再びビニールバッグに入れて上の含浸過程と還元過程とを反復し、一次担持触媒量と二次担持触媒量との比が０．５：０．５であり、白金の総担持濃度が６０質量％であり、比表面積が２５３ｍ２／ｇである炭素担持触媒を得た。
炭素担持触媒の製造
炭素担体として比表面積が８００ｍ２／ｇであるＫＢＥＣ ０．５ｇをビニールバッグに入れた。Ｈ２ＰｔＣｌ６ ０．９６１６ｇを計量して０．８ｍｌのアセトンの入ったビーカーに入れて溶解させた。前記溶液を前記炭素担体の入っているビニールバッグに入れて混合した。０．３５ｍｌのアセトンを前記ビーカーに追加し、十分に振って残留物を溶解させた後、これを再び前記ビニールバッグに入れて混合した。この過程をもう一度反復して、添加されるアセトンの量を１．５ｍｌとした。前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、ルツボに移し、６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次に、窒素が流れる電気炉内に前記ルツボを入れて窒素を１０分間流した後、ガスを水素に替えた後で常温から２００℃まで温度を上げ、その温度で２時間保持して前記炭素担体に担持された白金塩を還元させた。さらに、ガスを窒素に転換した後で温度を２５０℃に上昇させた後で５時間保持してから常温まで冷却した。このように、一次還元された試料を電気炉から取り出した後、再びビニールバッグに入れて上の含浸過程と還元過程とを反復し、一次担持触媒量と二次担持触媒量との比が０．５：０．５であり、白金の総担持濃度が６０質量％であり、比表面積が２５３ｍ２／ｇである炭素担持触媒を得た。
（実施例２）
炭素担持触媒の製造
一次含浸段階及び二次含浸段階に使われたＨ２ＰｔＣｌ６の使用量が０．６４１０ｇであることを除いては前記実施例１と同じ方法で一次担持触媒量と二次担持触媒量との比が０．５：０．５であり、白金の総担持濃度が５０質量％であり、比表面積が２９７ｍ２／ｇである炭素担持触媒を得た。
炭素担持触媒の製造
一次含浸段階及び二次含浸段階に使われたＨ２ＰｔＣｌ６の使用量が０．６４１０ｇであることを除いては前記実施例１と同じ方法で一次担持触媒量と二次担持触媒量との比が０．５：０．５であり、白金の総担持濃度が５０質量％であり、比表面積が２９７ｍ２／ｇである炭素担持触媒を得た。
（実施例３，４）及び（比較例１〜５）
炭素担持触媒の製造
下記表１のように炭素担体の種類、炭素担体の比表面積、一次及び二次担持触媒量及びその比率を変化させて炭素担持触媒を得た。ＸＲＤを介して粒子サイズを計算して求めた炭素担持触媒全体の比表面積を共に示す。
炭素担持触媒の製造
下記表１のように炭素担体の種類、炭素担体の比表面積、一次及び二次担持触媒量及びその比率を変化させて炭素担持触媒を得た。ＸＲＤを介して粒子サイズを計算して求めた炭素担持触媒全体の比表面積を共に示す。
（実施例５）
燃料電池用電極の製造
実施例１で製造された炭素担持触媒をイソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造し、スラリーをスプレー工程により炭素電極上にコーティングした。触媒のコーティング量は、白金含有量基準で３ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて触媒層とカーボンクロス間の接着力を強化してカソードとした。
燃料電池用電極の製造
実施例１で製造された炭素担持触媒をイソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造し、スラリーをスプレー工程により炭素電極上にコーティングした。触媒のコーティング量は、白金含有量基準で３ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて触媒層とカーボンクロス間の接着力を強化してカソードとした。
（実施例６）
燃料電池用電極の製造
触媒のコーティング量を白金含有量基準で２ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては前記実施例５と同じ方法でカソードを製造した。
燃料電池用電極の製造
触媒のコーティング量を白金含有量基準で２ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては前記実施例５と同じ方法でカソードを製造した。
（比較例６）
燃料電池用電極の製造
比較例１で製造された炭素担持触媒をイソプロピルアルコールにイオノマーを分散させた溶液に分散させてスラリーを製造し、スラリーをスプレー工程により炭素電極上にコーティングした。触媒のコーティング量は、白金含有量基準で３ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて触媒層とカーボンクロス間の接着力を強化してカソードとした。
燃料電池用電極の製造
比較例１で製造された炭素担持触媒をイソプロピルアルコールにイオノマーを分散させた溶液に分散させてスラリーを製造し、スラリーをスプレー工程により炭素電極上にコーティングした。触媒のコーティング量は、白金含有量基準で３ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて触媒層とカーボンクロス間の接着力を強化してカソードとした。
（比較例７）
燃料電池用電極の製造
触媒のコーティング量を商用で販売されているＰｔ Ｂｌａｃｋ触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を使用して白金含有量基準で２ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては前記比較例６と同じ方法でカソードを製造した。
燃料電池用電極の製造
触媒のコーティング量を商用で販売されているＰｔ Ｂｌａｃｋ触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を使用して白金含有量基準で２ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては前記比較例６と同じ方法でカソードを製造した。
前記表１から分かるように、実施例１ないし４により製造された炭素担持触媒内の触媒粒子が比較例の場合より微細であって均一に分散されているということが分かる。ここで、実施例１及び比較例１により製造された炭素担持触媒のＴＥＭ写真を図２及び３に示す。図２及び３から分かるように、本発明によって製造された炭素担持触媒での触媒金属粒子は比較例１で製造された金属触媒粒子の半分ほどのサイズであり、非常に均一に分散されている。
実施例１及び比較例１により製造された炭素担持触媒に対して平均サイズ及び標準偏差を求めてみれば、実施例１の場合は平均粒子サイズが約２．６ｎｍであって標準偏差は０．５ｎｍであるのに対し、比較例５の場合は平均粒子サイズが約５．７であって標準偏差も１．５ｎｍと劣悪になっていた。したがって、本発明によれば、従来の製造方法により製造された炭素担持触媒よりも、その金属触媒粒子のサイズが微細かつ非常に均一に分布されて分散度の高い高濃度炭素担持触媒を製造できることが分かる。
一方、図４には実施例１（Ｅ１）及び比較例１（ＣＥ１）によって製造された炭素担持触媒に対するＸ線回折データを図示した。図４から分かるように、本発明の触媒に担持されている白金粒子は金属相のＦＣＣ構造を示しており、他の相が存在しないということが分かる。また、実施例１と比較例１のＸ線回折ピークの広さを比較すれば、実施例１の金属粒子のサイズがさらに小さいことが分かる。
前記で、前記ＸＲＤパターンでのＰｔ（１１１）ピークの位置と半価幅（ＦＷＨＭ）をもって求めた粒子のサイズは、実施例１の場合には２．８ｎｍであり、比較例１の場合には５．７ｎｍであり、ＴＥＭにより得られた粒子サイズの傾向性と類似した結果を得られた。ただし、粒子サイズに若干違いがある理由は、ＸＲＤは全ての試料領域で平均的なサイズを示し、２ｎｍ以下の非常に微細な粒子は他の大きい粒子により発生する値と合わさって得られるために、概してＴＥＭ結果より若干大きく示されるためである。
（試験例１）
単位電池の性能テスト
前記実施例５，６及び比較例６，７により製造されたカソード電極と商用ＰｔＲｕブラック触媒とを使用して製造されたアノード電極を利用して単位電池を製造し、アノードに２Ｍメタノール供給してカソードに空気を過量に流しつつ４０℃で単位電池の性能を測定した。その結果を図５及び６に示す。図５に示すように、実施例５は、比較例６より単位電池の性能がすぐれることが分かる。すなわち、４０℃、０．４Ｖでの電流密度を比較すると、比較例６の場合には９５ｍＡ／ｃｍ２であるのに対して実施例５の場合は１１６ｍＡ／ｃｍ２であり、２０％ほど電流密度が高まっている。同じ担持濃度の触媒でカソード触媒を製造したので、電極の厚さはほとんど同じであると推測され、従ってこのような活性の上昇は触媒粒子サイズが小さくなったことにより、利用できる金属粒子の表面積が大きくなったためと見られる。
単位電池の性能テスト
前記実施例５，６及び比較例６，７により製造されたカソード電極と商用ＰｔＲｕブラック触媒とを使用して製造されたアノード電極を利用して単位電池を製造し、アノードに２Ｍメタノール供給してカソードに空気を過量に流しつつ４０℃で単位電池の性能を測定した。その結果を図５及び６に示す。図５に示すように、実施例５は、比較例６より単位電池の性能がすぐれることが分かる。すなわち、４０℃、０．４Ｖでの電流密度を比較すると、比較例６の場合には９５ｍＡ／ｃｍ２であるのに対して実施例５の場合は１１６ｍＡ／ｃｍ２であり、２０％ほど電流密度が高まっている。同じ担持濃度の触媒でカソード触媒を製造したので、電極の厚さはほとんど同じであると推測され、従ってこのような活性の上昇は触媒粒子サイズが小さくなったことにより、利用できる金属粒子の表面積が大きくなったためと見られる。
また図６から分かるように、実施例６を使用した単位電池の性能が比較例７を使用した単位電池の性能に比べて著しく高いことが分かる。すなわち、４０℃、０．４Ｖでの電流密度を比較してみれば、比較例７の場合には７２ｍＡ／ｃｍ２であるのに対して実施例６の場合は１２７ｍＡ／ｃｍ２であり、７６％ほど電流密度が高まっている。以上の結果からは、本発明の炭素担持触媒を使用することによって、燃料電池の性能を大幅に向上させうることがわかる。
本発明の高濃度炭素担持触媒、その製造方法、該触媒を利用した触媒電極及びそれを利用した燃料電池は、例えば無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に使用可能な環境に親和的なエネルギー源に効果的に適用可能である。
１ 水素イオン交換膜、
１２ アノード触媒層、
１３ カソード触媒層、
１４ アノード支持層、
１５ カソード支持層、
１６ カーボンプレート。
１２ アノード触媒層、
１３ カソード触媒層、
１４ アノード支持層、
１５ カソード支持層、
１６ カーボンプレート。
Claims (8)
- 触媒金属の担持量が３０〜６０質量％である高濃度炭素担持触媒の製造方法であって、
（ａ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体の一部を混合した金属前駆体溶液を、比表面積が８００ｍ ２ ／ｇ以上の炭素担体に含浸させる第１含浸段階と、
（ｂ）前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる第１乾燥段階と、
（ｃ）１２０〜２５０℃の水素気体により前記触媒金属の前駆体を還元させた後、前記水素を２００〜４００℃で除去する第１還元段階と、
（ｄ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体の残部を混合した金属前駆体溶液を、触媒金属粒子が予備含浸した前記炭素担体に再び含浸させる第２含浸段階と、
（ｅ）前記触媒金属の前駆体及び前記触媒金属粒子が含浸した前記炭素担体を乾燥させる第２乾燥段階と、
（ｆ）１５０〜３５０℃の水素気体により前記触媒金属の前駆体を還元させた後、前記水素を２００〜４００℃で除去する第２還元段階とを含み、前記第１含浸段階で用いられる前記触媒金属の前駆体と前記第２含浸段階で用いられる前記触媒金属の前駆体との質量比は、０．４：０．６〜０．６：０．４であることを特徴とする、高濃度炭素担持触媒の製造方法。 - 前記溶媒は、炭素担体１ｇ当たり、０．５〜３ｍｌ使用する、請求項１に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記溶媒は、アセトンである、請求項１または２に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記触媒金属は白金または白金合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記白金合金に使われる元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記白金または白金合金の担持量が５０〜６０質量％であり、前記白金または白金合金の平均粒子サイズが１〜５ｎｍであり、炭素担持触媒全体の比表面積が２００ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記炭素担体は、活性炭素、カーボンブラック、メソポーラスカーボンまたはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
- 前記触媒金属が白金であり、前記触媒金属の前駆体はＨ ２ ＰｔＣｌ ６ であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高濃度炭素担持触媒の製造方法。
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