KR930001421B1 - 인산형 연료전지용 촉매 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

인산형 연료전지용 촉매 제조방법

제1도는 본 발명 및 종래에 따르는 백금/카본블랙 촉매의 투과 전자현미경사진

본 발명의 인산형 연료전지의 전극에 사용되는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 비이온성화합물을 담체에 불특정적으로 담지시킴으로써, 백금 담지량이 높은 촉매를 제조할시 유용한 촉매제조방법에 관한 것이다.

연료전지란 연료와 산화제간의 화학반응에너지를 전기에너지로 전환하는 장치를 말한다. 효율적인 연료전지가 되기 위해서는 화학에너지의 열에너지의 소모가 최소화되어야 하며, 또한 경제적으로 충분한 전류를 얻을 수 있도록 전극에서의 전기화학적 산화 환원반응속도가 높아야 한다.

현재 가장 효율적이며 상업적으로 가능한 연료전지는 인산을 전해질로 사용하는 작동온도 170-205℃의 인산형 연료전지이다.

따라서 인산형 연료전지의 경우 전극에서의 반응속도를 증가시키기 위해 양극 및 음극에 전극촉매(electrocatalyst)를 사용하고 있다. 현재 인산형 연료전지용 전극촉매로서 가장 효율적이며 적합한 촉매는 카본블랙(carbon black)에 백금을 담지시킨 촉매이다. 이 백금/카본블랙 촉매(백금 촉매)는 인산형 연료전자의 음극(anode) 촉매로서 뿐 아니라 양극(cathode) 촉매로 공히 사용되고 있다.

인산형 연료전지용 촉매로 상기 백금을 사용하는 이유는 주로 양극에서의 산화제의 환원반응이 다른 촉매에서는 너무 느리기 때문이다.

따라서 고가인 백금을 사용해야하는 인산형 연료전지의 경우 백금전극 촉매의 이용도에 따라 그 전체의 비용이 좌우된다. 이러한 관점에서 볼때, 동일양의 백금을 사용해서 활성도(activity)와 안정성(stability)이 높은 백금촉매를 제조하는 것이 매우 중요하다.

일반적으로, 불균일 담지촉매의 경우 금속촉매의 입자크기가 작을수록 동일양의 촉매에 대해 활성도가 증가하는데, 이것은 입자크기가 작을수록 반응 유효표면적은 증가하기 때문이다.

한편, 인산형 연료전지용 전극촉매의 효율면에서 중요한 또다른 문제점은 촉매의 안정성(stability)이다.

인산형 연료전지의 전극촉매의 경우 작동온도가 170℃ 이상이며, 전해질이 전극내부로 침투하여 백금표면이 전해질과 접촉하는 상태에서 전기화학적 반응이 일어난다. 또한, 실제연료전지는 이러한 조건에서 장시간, 즉 수년이상 유지되어야 하므로, 백금촉매의 안정성은 연료전지의 수명을 결정하는 주요 요인이 된다.

지금까지의 연구들에 의하면 백금/카본블랙 촉매의 경우, 위에서 말한 작동조건에서 장시간 운전하면 백금입자가 성장하여 촉매의 활성이 매우 저하되는 것으로 알려져 있다. 백금입자의 성장은 결정체 이동기구(crystallite migration mechanism) 또는 용해-침전(dissolution-precipitation) 기구에 의하지만 아직 그 기구는 명확하지 않다.

따라서 인산형 연료전지 촉매의 제조에서 가장 중요한 것은 고분산도(고활성도)및 고안정성을 갖춤으로서 장기적으로 높은 활성도를 유지하는 촉매를 제조하는 것이다.

카본블랙담지 백금촉매의 제조는 주로 함침법(impregnation method) 및 콜로이드법(colloidal method)에 의한다. 상기 함침법은 담체의 기공부피에 해당하는 양의 촉매전구체(catalyst precursor) 용액을 담체에 함침시키고, 건조, 소성, 환원시켜 촉매를 제조하는 방법이다.

또한 상기 콜로이드법은 촉매 전구체의 환원용 용액을 촉매전구체 용액에 첨가하여 백금을 우선 환원시킨후 이들 환원된 백금 콜로이드를 담체에 담지하는 방법이다.

이들 방법에 의해 제조되는 촉매의 백금입자 크기는 제조조건 및 후처리조건에 따라 크게 달라지지만 일반적인 함침법 및 콜로이드법에 의해 제조되는 촉매입자의 크기는 대략 15-40Å 이상으로 알려져 있다.

한편, 제조된 촉매의 안정성을 알아보는 방법의 하나로 촉매의 열적 안정성을 들 수 있다. 이는 제조된 촉매를 고온 분위기에서 가열하여 촉매입자의 성장정도를 측정하는 방법으로서, 동일 조건하에서 촉매입자의 성장이 느릴수록 효과적인 촉매가 된다.

이러한 촉매의 안정성을 지배하는 것은 촉매금속의 종류 뿐 아니라 금속을 담지하고 있는 담체의 성질에 달려있다는 다수의 보고가 있다. 연구결과에 의하면 카본블랙 담체를 공기중에서 부분산화시키거나 산화성 용액으로 처리하여 탄소표면에 표면산소관능기(surface oxygen functional groups), 즉 카르복실기 및 하이드록실기 등을 형성시키므로서, 이러한 담체상의 백금입자의 소결(sintering)현상을 효과적으로 억제할수 있다.

이상을 종합해 보면, 인산형 연료전지의 효율적인 운전을 위해서는 활성도가 뛰어나고 장시간 운전조건하에서도 활성도 저하가 억제되는 고안정성 백금/카본블랙의 촉매(백금촉매)제조가 매우 중요함을 알 수 있다.

본 발명의 목적은 기존 함침법이나 콜로이드법과 전혀 다른 방법으로 백금촉매를 카본블랙에 담지시킴으로써, 이 촉매의 환원 또는 열처리시 고분산도 고안정성을 갖는 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적달성을 위해, 본 발명은 카본블랙에 백금을 담지시켜 백금/카본블랙촉매를 제조하는 방법에 있어서 백금촉매의 전구체 화합물로 헥사클로로플라티늄산(hexachloroplatinic acid, H₂Pt(16. xH₂O)을 사용하여 전구체 수용액을 제조한후, 이 전구체수용액에 수용성 암모니움화합물을 과량첨가하여 촉매전구체인 PtCl음이온을 비이온성화합물인(NH₄)₂PtCl₆으로 전환시킨후 이 화합물을 담체인 카본블랙에 담지시키는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에 있어서, 담체로 사용되는 상기 카본블랙은 공기중 부분산화 또는 질산과 같은 산화성용액에 의해 화학적처리를 함으로써, 표면산소관능기를 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 암모니움화합물은 암모니움하이드록사이드(NH₄OH 수용액)을 포함하며, 그 첨가량은 원하는 촉매담지량 및 온도, 농도, 시간등의 제조여건에 따라 변화될 수 있다.

또한 상기 비이온성화합물인(NH₄)₂PtCl₆을 담체에 담지시킴에 있어서, 상기 비이온성화합물을 담체에 불특정적으로 담지시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매전구체가 비이온성화합물로 전환될시의 반응식은 다음과 같다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예1]

백금전구체로 H₂PtCl .xH₂O 0.6g을 증류수 10㏄, NH₄OH 수용액(28% 용액) 40㏄의 혼합용액에 녹인후, 이 전구체수용액에 질산처리한 카본블랙(Vulcan XC-72R, Cabot사 제품) 0.98g을 담갔다. 이때 용액의 온도는 15℃로 유지하였다. 시간별로 용액내의 백금 농도를 측정하여 카본블랙에 담지되는 백금양을 측정하였다. 상기 백금 담지량은 다음과 같이 정의된다.

백금담지량(wt.%)=(담지된 백금무게)/(카본블랙의 무게+담지된 백금무게)*100

본 실시예에서 사용된 백금전구체의 양은 전부 담지될 때 20%인 담지량을 갖게된다. 2시간 경과후 백금 담지량은 10%, 5시간 경과후에는 15%이었다. 담지를 마친후 제조된 촉매는 110℃의 공기분위기에서 24시간동안 건조시키고, 400℃에서 2시간동안 수소분위기에서 소성하여 환원시켜 촉매를 제조하였다.

이렇게하여 제조된 백금촉매의 입자분산 상태 및 크기를 관찰하기 위해, 백금촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 제1a도, 제1b도에 나타내었다. 이때 관찰시의 배율은 20만배 이상으로 하였다. 제1a도는 현재시판되고 있는 미국 Johnson Matthey 사의 Pt/carbon black 촉매(백금담지량 : 8wt.%)의 사진이고 제1b도는 본 실시예에서 제조된 촉매(백금담지량 : 15wt.%)에 관한 사진이다.

제1a도, 제1b도에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 경우 시판촉매보다 입자의 크기가 매우 작으며 담체상의 분산정도도 우수함을 알 수 있다. 본 발명 제1b도에 의한 촉매의 입자크기는 11.8Å이었는데, 이는 담지량이 상대적으로 훨씬 적은 시판촉매의 입자크기 제1a도가 17Å인 것과 비교할 때 우수한 결과이다. 담지량과 촉매입자크기는 일반적으로 비례하기 때문에 이러한 효과는 본 발생의 제조법이 우수함을 나타내는 것이다.

[실시예 2]

본 실시예는 카본블랙을 공기중에서 부분산화 시킨것과 아무처리를 하지 않은 두 종류의 담체에 대한 본 발명에 의한 백금촉매 제조에 관한 실시예이다. 즉 500℃의 공기중에서 1시간동안 산화시킨 담체(이를 CT라 약칭함)와 전혀 처리하지 않은 담체(이를 CN으로 약칭함)를 사용하고, 백금전구체는 H₂PtCl₆.xH₂O를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 이때 전구체 용액의 농도는 전구체 전체가 담지될 때 백금담지량이 10% 되도록 조정하였으며, 암모니아수 첨가에 의해 용액의 PH는 11.0으로 조정하였다. 용액의 온도는 15℃로 유지하였다.

2시간후의 백금담지량은 CT와 CN의 경우 각각 5.6%, 5.9%였다. 이로부터 담지량은 담체의 처리조건에 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이와같이 제조된 촉매는 실시예 1과 같은 조건에서 건조시킨후, 350℃의 수소분위기에서 2시간동안 환원시켰다. 제1a도, 제1d도는 촉매담지량 6.1%와 4.0%의 CT 및 CN담체에 담지된 백금 촉매의 투과전자현미경 사진이다. 여기서 CT 및 CN 담체의 경우 백금입자 크기는 각각 9.3Å, 17.2Å이었다. 이 결과로부터 담체를 처리할 경우 처리하지 않을 경우보다 작은 입자의 백금촉매가 제조됨을 알 수 있는데, 이는 열처리과정에서 CT 담체의 경우 백금입자의 소결이 억제되기 때문이다.

이러한 소결억제 효과는 백금과 담체 표면상의 표면산소관능기가 상호작용함으로서 백금입자의 이동(migration)이 억제되는 것으로부터 기인한다고 여겨진다.

이들 촉매의 열적 안정성을 비교하기 위해 500℃의 수소분위기에서 3시간동안 열처리한 후 입자크기를 관찰하였다. 제1e도, 제1f도는 이들 촉매의 투과전자현미경 사진이다. CT 및 CN 촉매의 백금입자크기는 각각 12.3Å, 24.4Å이다. CT 촉매의 경우가 매우 작은 입자크기를 나타내며, 또한 350℃에 열처리한 촉매의 입자와 비교해서도 소결저항이 매우 큼을 알 수 있다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 질산처리한 카본블랙을 담체로 하여 앞의 실시예 2와 같은 방법으로 촉매를 담지하고, 건조, 환원시켰다. 단 용액의 온도는 30℃로 유지되었다. 2시간동안의 담지량은 5%이었는데, 실시예 2와 비교할때 촉매담지량이 담체의 종류에 관계없음을 보여준다. 한편 실시예 2와 동일한 조건에서 환원시킨후 투과전자현미경에 의해 구한 입자의 크기는 10.2Å으로, 매우 양호한 결과를 나타낸다. 상술한 바와같이, 본 발명에 의하면, 카본블랙에 높은 담지량의 백금 촉매를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 담체처리에 의해 내소결성을 증가시켜 촉매의 활성도를 높일 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 카본블랙에 백금을 담지시켜 백금/카본블랙촉매를 제조하는 방법에 있어서, 헥사클로로플라티늄산(H₂PtCl₆.H₂O)을 사용하여 전구체 수용액을 제조한 후, 이 전구체수용액에 암모니움이온을 과량첨가하여 촉매전구체(PtCl₆) 음이온이 비이온성화합물((NH₄)₂PtCl₆)로 전환된 화합물을 카본블랙에 담지시키는 것을 특징으로 하는 인산형 연료전지용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 카본블랙이 공기중 부분산화 또는 산화성용액인 질산으로 산화시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 인산형 연료전지용 촉매의 제조방법.