JP2005190726A - 触媒担持電極、燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、初期セル電圧が高く、かつ耐久性に優れ、このため長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することを目的とする。
【解決手段】 導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、前記導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部にまで前記触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒Ｂとの混合物であることを特徴とする、触媒担持電極を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、導電性担体の細孔内部に触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒と、導電性担体の細孔内部にまで触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒と、を含む触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用い、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで挟持した構造を内蔵している。

ＭＥＡは、電解質層がカソードとアノードとにより挟持されてなる。カソードおよびアノードは、電極触媒を高分散した電極触媒層とガス拡散層とが含まれ、前記電極触媒層は少なくとも片面が電解質膜に接する構造となっている。

従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。このような電極触媒は、触媒金属表面の電極反応面積が大きいため、触媒活性を高くすることができる。

しかし、カソードにおける酸素還元反応は活性化エネルギーが大きく、カソードに過電圧（抵抗）が生じ、０．８Ｖ以上の貴電位環境となった場合や、起動−停止を繰返す間に、触媒成分であるＰｔの溶出やカーボン担体の腐食が発生する。特に、カソードでは、アノード側で水素から得たプロトンがカソード側に供給される酸素と結合して水を生成するため、下記化学式を経て二酸化炭素を生成する反応が進行すると考えられる。

これにより担体が消失し、担体表面に担持される触媒金属も遊離・凝集し、結果として触媒活性の低下、および電池性能を低下させる要因となる。

一方、アノードにおいて燃料不足が起こった場合、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても担体が腐食・消失し、触媒金属の遊離・凝集が起こる。

カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するために、使用するカーボンブラックをあらかじめ高温で熱処理して結晶化度を上げて高耐食性の黒鉛化度を高める方法が採られ、熱処理温度が高いほど耐食性が向上するとし、熱処理されたカーボンブラックの結晶化度が規定されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。また、加熱処理する際に、触媒担持カーボンに黒鉛化を促進する物質を混合して低い熱処理温度でカーボンの黒鉛化を行い、かつ黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行なって、寿命が長くしかも触媒貴金属を高分散状態に担持した触媒もある（特許文献５）。

一方、大量のカーボンブラック粒子を一定の温度で制御することは困難であり、熱処理温度が不安定になった結果、触媒活性と耐腐食性が得られない場合がある。そこで、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボンにそれぞれ白金に担持して得た異なる電極触媒を混合して燃料電池用電極触媒を形成する方法も提案されている（特許文献６）。
特開２０００−２６８８２８号公報 特開２００１−３５７８５７号公報 特開２００２−１５７４５号公報 特開２００３−３６８５９号公報 特開２０００−２７３３５１号公報 特開２００２−７３２２４号公報

上記文献１、２、３および４に記載するように、カーボンブラックの腐食を防止して寿命特性を向上するためにカーボンブラックを熱処理する方法では、熱処理温度が高いほどカーボンブラックの耐食性は向上する方向にある。しかしながら、同時にカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は減少する傾向にあり、カーボンブラック上に担持された白金微粒子はカーボンブラックの熱処理温度が高いほど粒子径が大きくかつ分散度が低下し、触媒活性が低下して燃料電池の発電セル電圧が低くなる。

また、上記文献５の方法でカーボンの黒鉛化を行うと、黒鉛化の前または後で水蒸気等による賦活処理を行う必要があり、操作が煩雑である。

また、上記文献６の方法では、カーボンを異なる温度で処理するため、工程が増えるという問題があった。

そこで、本発明が目的とするところは、初期セル電圧が高く、かつ耐久性に優れ、このため長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を提供することである。

上記目的を達成するため、燃料電池用電極について詳細に検討した結果、カーボン腐食の発生原因といわゆる三相界面との間で、次に示す特定の関係を見出した。ＭＥＡのカソード、アノードでは、ガスと電解質ポリマーと電極触媒との三相界面で水素と酸素の電気化学的な反応が進行し、電解質ポリマーと電極触媒との接触率が重要な要素となる。電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体に白金微粒子などを担持したものである。該担体には微細な細孔が多数存在するが、従来の製造工程から判断して担体表面の細孔には白金などの触媒金属微粒子が担持されるが、電解質ポリマーは細孔内に入り得ない。このため、細孔内部には三相界面の形成に寄与しない触媒金属微粒子が存在する。このような電極触媒において、カーボンとその表面に担持されている白金との界面でカーボン腐食が発生し、特に、三相界面を形成している反応ガス、プロトン、電子のいずれかが来ない場合や、三相界面が形成されない電極触媒で発生しやすいことが判明した。

そこで、導電性担体の細孔内部に触媒金属微粒子が充填されている上述の電極触媒の他に、さらに、導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒を併用することで、三相界面における触媒金属微粒子の利用率を向上させ、かつカーボン腐食が防止でき、耐久性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒と、導電性担体の細孔内部にまで触媒金属微粒子が充填されている電極触媒とを併用することで、触媒金属の担持量を増やすことなく、耐久性および初期性能を向上させることが可能となる。従って、本発明によれば、発電開始初期から長期間に亘って優れた特性を示すことができる触媒担持電極を提供することが可能となる。

本発明の第一は、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、前記導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部にまで前記触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒Ｂとの混合物であることを特徴とする、触媒担持電極である。

従来から、電極触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体を白金水溶液に含浸させ、これに還元剤などを添加してカーボンブラックに白金微粒子を担持させていた。図１に示すように、水溶液はカーボンブラックの細孔に入り込めるため細孔内にも白金微粒子が担持されるが、このような白金担持担体を電極触媒として使用したＭＥＡでは、電解質ポリマーは電極触媒の表面を被覆するが細孔内には入り込めないため、細孔内の白金微粒子は三相界面を形成することができない。本発明では、導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａを併用したこところ、触媒金属微粒子の利用率が向上したばかりでなく耐久性も向上し、発電開始初期から長期に亘り安定して高電圧を維持することができる触媒担持電極が得られた。以下、本発明を詳細に説明する。

電極触媒Ａ
本発明で使用する電極触媒Ａは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒である。かような電極触媒は、好ましくは、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、前記触媒金属イオンの不溶化剤を添加して形成した触媒金属微粒子を、導電性担体表面に担持させて製造することができる。

本発明において「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合し、該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に白金などの触媒金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液中の逆ミセルを模式的に示したものが図２である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。

例えば、不溶化剤を逆ミセル溶液で添加する図３(Ａ)の模式図に示すように、有機溶媒１に界面活性剤２を混合し、これに触媒金属イオン水溶液を加えると、親水性基３を内側に疎水性基４を外側にする逆ミセル５が形成され、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液が内包される。触媒金属イオン水溶液に代えて還元剤水溶液を使用すると、図３(Ｂ)に示す還元剤水溶液を内包する逆ミセル６が生成される。この両逆ミセル溶液を混合すると、逆ミセル同士が結合してミセル内で還元反応が進行し（図３(Ｃ)）、さらに還元粒子７を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の触媒金属微粒子を含有するミセル８を得ることができる（図３(Ｄ)）。ミセル内部では触媒金属の超微粒子の分散性に優れ、二種以上の触媒金属イオンを含有させた場合にも極めて均一な組成の触媒金属超微粒子が得られる。

ミセル８のサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボン粒子を添加すると、導電性担体の例えば間口１０ｎｍ未満の小細孔内にミセルが担持するのを抑制することができる（図４（Ａ））。すなわち、触媒金属成分が有効利用されない部位への担持を抑制できるため、結果として導電性担体の外表面にのみ逆ミセルが付着する触媒を得ることができる。さらに、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に１０〜５０ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持させた電極触媒Ａを得ることができる（図４（Ｂ））。

かような逆ミセル法を用いて作製された前記電極触媒Ａは、電解質と接触しない触媒金属微粒子量を著しく減少させることができるため、触媒金属微粒子の有効利用率を大幅に向上させることが可能となる。さらに、触媒金属微粒子を優先的に三相界面に配置させることができるため、従来の電極触媒と比較して触媒金属微粒子の担持量が少なくとも高い触媒活性を得ることが可能となる。従って、電極触媒Ａは、性能向上及びコスト削減に寄与することが可能となる。

触媒金属イオンとしては、白金であることが好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。また前記触媒金属微粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒金属微粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。このような合金としては、白金と卑金属との合金などがあり、前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。なお、白金合金における白金含有率は４５〜９０質量％程度である。

白金と卑金属との合金とする場合は、ミセル内部に白金イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該白金イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで該溶液に導電性担体を分散して該白金微粒子および／または卑金属微粒子を導電性担体に担持させることで製造することができる。

逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該白金イオンの還元剤や該卑金属イオンの沈殿剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該白金イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して複合金属を導電性担体に担持させる方法の他、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該白金イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して複合金属を導電性担体に担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該白金イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して複合金属を導電性担体に担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該白金イオンの還元剤を添加し、これに導電性担体を分散させると導電性担体の外表面に白金のみが担持された触媒を製造することができる。なお、上記「複合金属」とは、白金微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、白金と卑金属との合金粒子をいう。

本発明の製造方法によれば、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調製することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに白金イオンの還元剤を添加すると、白金が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、白金微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合液に先に卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに白金微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、導電性担体の外表面に種々の形態で触媒金属微粒子を担持させることができる。

この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や沈殿剤を添加した後に導電性担体を添加してもよいが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または沈殿剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を添加すると、逆ミセルが該導電性担体の外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または沈殿剤が添加されるため分散性が維持されたまま白金微粒子や卑金属微粒子を導電性担体外表面に担持させることができる。導電性担体外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら白金微粒子あるいは複合金属を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に白金イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量部である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、白金微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。

白金イオンの供給源としては特に制限されず広くこれらのイオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記白金の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの白金イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

また、白金イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。濃度０．１〜４０質量％の水溶液であれば、ミセル内で白金イオンが金属微粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、水素、一酸化炭素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。

卑金属イオンとしては、Ｎｉ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる１種以上のイオンなどが挙げられる。これらは、上記卑金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。

卑金属イオンの沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。

触媒金属微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒金属微粒子を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１６００ｍ^２／ｇである。この範囲であれば、触媒金属微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックが好ましく、触媒金属微粒子を高分散担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。なお、該導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。

具体的には、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに白金イオン水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属イオンの水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に白金イオンや卑金属の沈殿剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に白金のコロイド溶液が形成される。該溶液に導電性担体を分散させた後に熟成させ、さらに、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると電極触媒Ａが製造できる。

焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、温度１５０〜５００℃で１０〜１２０分で十分である。

逆ミセル法を用いて調製した白金微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、導電性担体外表面に高分散された白金微粒子や卑金属微粒子の熱による凝集やシンタリングを抑制することができる。すなわち、白金微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。

本発明で使用する電極触媒Ａにおける、導電性担体に担持する触媒金属微粒子含有量は、触媒あたり１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。１５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属微粒子の高分散坦持が困難となる。なお、本願において、導電性担体の細孔内部に触媒金属微粒子が僅かに入る場合であっても、電極触媒Ａに含まれる。

また、電極触媒Ａにおける白金または白金合金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および１０ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下する場合がある。

電極触媒Ｂ
電極触媒Ｂは、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体の細孔内部にまで前記触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒である。

このような電極触媒は、従来の還元担持法などを用いることができる。例えば、触媒金属化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解し、これに導電性担体を分散させた後、還元剤を添加する方法である。白金合金の触媒金属微粒子とする場合には、この溶液に白金の他に、白金と合金化させる金属化合物を溶解または分散させればよい。この液を過熱攪拌すると、白金塩またはその反応生成物などをカーボン担体上に析出させることができる。なお、必要に応じて溶液中のｐＨをアルカリ側に調節し、白金および必要に応じて添加された金属を、例えば水酸化物としてカーボン担体上に析出させてもよい。導電性担体に触媒金属微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、水素ガス等による還元処理を施した後に、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で２５０〜８００℃で焼成すると電極触媒Ｂが得られる。

電極触媒Ｂにおける導電性担体および触媒金属微粒子としては、電極触媒Ａと同様のものが挙げられるため、ここではその説明を省略する。

白金や白金合金などを担持させるために使用する触媒金属化合物としては特に制限されず、広くこれらの化合物を使用することができる。このような化合物としては、触媒金属微粒子を構成する金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、特に塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの白金濃度は、金属換算で０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。

また、触媒金属イオンの還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酢酸などの有機酸またはその塩、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。還元剤の添加量は、一般には白金１ｇあたり、０．００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０モルである。

上述の通りにして得られた電極触媒Ｂは、導電性担体の細孔内部にまで担持された触媒金属微粒子が電解質と接触しないため、触媒金属微粒子の有効利用率を低下させる原因になるとして従来では望ましいものとされていなかった。しかしながら、本願では、細孔内部には三相界面の形成に寄与しない触媒金属微粒子と、カーボンなどの導電性担体との界面で導電性担体の腐食が発生する特定の関係を見出した。従って、かような電極触媒Ｂを用いることにより、容易に電極触媒Ｂの犠牲的腐食が進行し、これにより電極触媒Ａの腐食を抑制することができるのである。さらに、電極触媒Ｂは、触媒金属微粒子の担持量を低減していくにつれて、導電性担体の細孔内部に担持される触媒金属微粒子量は減少しないが、表面に担持される触媒金属微粒子量が減少する。従って、担持させる触媒金属微粒子量を低減させても、電極触媒Ｂの高い犠牲的腐食効果が得られる。

電極触媒Ｂは、前記導電性担体に対する触媒金属微粒子の含有量が５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％を下回ると期待する程の犠牲的腐食効果が得られない恐れがあり、一方、２５質量％を越えると導電性担体表面に担持される触媒金属微粒子量が多くなる恐れがあるため望ましくない。

また、高い犠牲的腐食効果を得るために、電極触媒Ｂにおける触媒金属微粒子の平均粒子径を小さく高活性にすることが望ましい。具体的には、電極触媒Ｂにおいて、白金または白金からなる触媒金属微粒子の平均粒子径を、１〜６ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜３．５ｎｍである。１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高くなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および６ｎｍを超えると活性が低下し自己犠牲効果が少なくなり不利である。

なお、本発明における「微粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。

本発明では、電極触媒Ａと電極触媒Ｂとを併用することを特徴とする。電極触媒Ａと共に電極触媒Ｂを併用すると、上述した通りであるが、電極触媒Ｂの犠牲的腐食によって電極触媒Ａの腐食を抑制することができる。さらに、電極触媒Ａは、触媒金属微粒子が導電性担体の細孔内部には担持されず、表面のみに選択的に高分散担持されているため、少ない触媒金属微粒子量であっても高い触媒活性が得られる。また、電極触媒Ｂにおいて、担持される触媒金属微粒子量を少なくしても犠牲的腐食効果が十分に得られる。従って、本発明における電極触媒は、少ない触媒金属微粒子量であっても、高い耐食性と触媒活性が得られる。

前記電極触媒における電極触媒Ａの含有量は、５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８０質量％である。５０質量％を下回ると、電極触媒Ｂが腐食消失した場合に導電性担体の電気的なネットワークを維持することが困難となる恐れがあり、一方、９０質量％を越えると、電極触媒Ｂの犠牲的腐食効果が低減する。

また、前記電極触媒Ｂの触媒金属微粒子の含有量は、前記電極触媒Ａの触媒金属含有量よりも少ないことが好ましい。電極触媒Ｂの犠牲腐食が生じても、電極反応に主に寄与する電極触媒Ａにより電気的な機能を維持することができるためである。

また、前記電極触媒Ｂの触媒金属微粒子の平均粒子径は、前記電極触媒Ａの触媒金属微粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、電極触媒Ｂにおける触媒金属微粒子を高活性にすることができ、電極触媒Ｂの犠牲的腐食が選択的に起こるためである。

本発明の触媒担持電極は、導電性担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒として、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を使用する以外は従前の方法によって、上記電極触媒と電解質ポリマーなどとを配合して、触媒担持電極とすることができる。

この際、触媒担持電極の調製において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。また、バインダーポリマーとして、前記電極触媒ＡとＢとを被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極触媒層中に含まれる前記電解質ポリマーの含有量は、特に限定されないが、電極触媒の全量に対して１０〜５０質量％とするのがよい。

本発明の第二は、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。

電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜として、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの固体高分子型電解質膜に限らず、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜にも適用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。

なお、本発明のＭＥＡは、上記電極触媒ＡとＢとの混合物を電極触媒として使用した触媒担持電極を使用する以外は、従前の条件によってＭＥＡを製造することができる。電解質膜に、ガス拡散層（ＧＤＬ）を設けた触媒担持電極を積層した態様を図５に示す。本発明の触媒担持電極では、電極触媒ＡとＢとを混合して使用するため、触媒金属の担持量を増やすことなく、耐久性および初期性能を向上させることが可能となる。従って、発電開始初期から長期間に亘って優れた特性を示すことができる触媒担持電極を提供することが可能となる。

さらに上記触媒担持電極やＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。

本発明の触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

＜実施例１＞
（１）電極触媒Ａの調製
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および攪拌した。これに塩化白金水溶液（白金濃度３２質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、混合して攪拌した。これに濃度０．５質量％のヒドラジン水溶液１５ｍｌを加えて１時間攪拌して逆ミセル攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。

次いで、逆ミセル溶液Ａにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ^２／ｇ）を１．８ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｂを混合し、さらに２４時間攪拌および熟成した。

その後、遠心分離機（日立製作所製ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノールおよび水で洗浄した。得られた固形分を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で６００℃で５時間焼成して電極触媒Ａ（白金担持量７０質量％）を得た。

（２）電極触媒Ｂの調製
０．４質量％の白金を含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ^２／ｇ）５．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、白金の還元担持を行なった。そして、室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別することにより、カーボン担持白金（白金担持量１５質量％）の電極触媒Ｂを得た。

（３）触媒インクの調製
電極触媒インクとして、電極触媒Ａと電極触媒Ｂをそれぞれ、３ｇ、１ｇビーカーに量りとり、この電極触媒の混合物に水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製ナフィオン：５ｗｔ％、溶媒：水とＩＰＡが１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて混合し、触媒インクを調製した。ここで、高分子電解質とカーボン担体との質量比は１：１となるようにした。

このようにして作製した触媒インクを用いて、以下の手順に従って、初期特性、耐久性能、腐食性能を測定した。

（４）ＭＥＡの作製
アノード、カソードとも、白金０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように、触媒インクをスクリーン印刷法でテフロン（登録商標）シートに印刷し、６０℃で２４時間乾燥後、所定の大きさに打ち抜いた。次いで、アノード触媒層およびカソード触媒層を高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２膜）の一面および他面にそれぞれ配置し、ホットプレスにより電極触媒層を電解質膜に転写し、膜電極接合体を作製した。そして、この膜電極接合体をカーボンペーパーで挟みＭＥＡを組み立てた。

（５）初期特性および耐久性能
作製したＭＥＡについて、セル温度８０℃において、カソードでは露点６５℃となるように加熱・加湿した空気を、アノードでは露点５０℃となるように加熱・加湿した水素をそれぞれ供給し、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、初期特性および耐久性を評価した。なお、耐久性は、評価セルを開回路電圧に保持した状態で１００時間経過した後の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２での発電セル電圧の初期に対する保持率で評価した。結果を表１に示す。

（６）腐食試験
金メッシュ電極に上記で調製した触媒インクを０．５０ｍｇ／ｃｍ^２塗布し乾燥させ、電極を作製した。この電極を作用極として、６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中に入れ、更に、参照極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を組み込んだ電気化学セルを構成した。この態様を図６に示す。窒素をバブリングしながら、サイクリックボルタンメトリ測定を行い、燃料電池等の電極触媒の活性評価に用いられる電気化学的活性表面積（ＥＣＡ：ｍ^２／ｇ、単位質量当たりの表面積であり、大きいほど触媒の比表面積が大きく活性が高い）を求めた。初期のＥＣＡと、作用極に電圧を１Ｖ印加して酸化電流を１時間流した後のＥＣＡを測定し、その初期値に対する１時間後値（％）を求め、腐食性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２〜３、比較例１〜６＞
表１に示す白金粒径、白金担持量および電極触媒中の電極触媒Ａの含有量となるようにした以外は、実施例１と同様の手法により、電極触媒ＡとＢとを混合し、触媒インクの調製を行なった。更に、実施例１と同じ方法により、ＭＥＡを調製し、発電セル性能の初期特性、耐久後特性および腐食試験を行なった。結果を表１に示す。

＜従来例＞
実施例１で調製した電極触媒Ａのみを用い、触媒インクを調整した。具体的には電極触媒Ａ４ｇをビーカーに量りとり、次いで水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および高分子電解質パーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（デュポン社製ナフィオン：５ｗｔ％、溶媒：水とＩＰＡが１：１）を加え、ホモジナイザーを用いて混合し、触媒インクを調製した。ここで、高分子電解質とカーボン担体との質量比は１：１となるようにして触媒インクを調製した。

このようにして作製した触媒インクを用いて、実施例１と同じ方法により、ＭＥＡを調製し、発電セル性能の初期特性、耐久性能および腐食試験を行った。結果を表１に示す。

＜結果＞
本発明の電極触媒を用いることで、表１に示す通り、耐久後セル電圧が高く、腐食性にも優れるセルが得られる。すなわち、本発明の電極触媒を用いれば、高いセル電圧を長期に亘って示すことができる触媒担持電極を提供できることが確認できた。

触媒担持電極内における、従来の電極触媒の本発明の概念図であり、導電性担体の細孔内部に白金微粒子が担持されるが、電解質ポリマーと接触できない状態を示す図である。 本発明の触媒の調製に使用し得る逆ミセルの模式図である。 逆ミセル溶液のミセル内で触媒金属微粒子が生成する反応を説明する図である。 本発明で使用する電極触媒Ａの製造段階の状態を示す模式図であり、図４Ａは、導電性カーボン担体上に逆ミセル溶液が付着するが、小細孔内に入り込むことができない態様の模式図を示し、図４Ｂは、触媒担持電極において電極触媒Ａの表面に電解質ポリマーが更に被覆された状態の模式図を示す。 本発明の電極触媒を用いたＭＥＡを模式的に示す図である。 実施例の腐食試験で使用した電気化学セルの構成を示す図である。

Claims (10)

1. 導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、
   前記電極触媒が、前記導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部にまで前記触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒Ｂとの混合物であることを特徴とする、触媒担持電極。
2. 前記電極触媒における電極触媒Ａの含有量が５０〜９０質量％である、請求項１記載の触媒担持電極。
3. 前記電極触媒Ａは、前記導電性担体に対する触媒金属含有量が１５〜７０質量％である、請求項１または２に記載の触媒担持電極。
4. 前記電極触媒Ｂは、前記導電性担体に対する触媒金属含有量が５〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持電極。
5. 前記電極触媒Ｂの触媒金属含有量が、前記電極触媒Ａの触媒金属含有量よりも少ないことを特徴とする、請求項４記載の触媒担持電極。
6. 前記電極触媒Ａの触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであり、電極触媒Ｂの触媒金属微粒子の平均粒子径が１〜６ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持電極。
7. 前記電極触媒Ｂの触媒金属微粒子の平均粒子径が、前記電極触媒Ａの触媒金属微粒子の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする、請求項６記載の触媒担持電極。
8. 前記電極触媒Ａは、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、前記触媒金属イオンの不溶化剤を添加して形成した触媒金属を、導電性担体表面に担持させて得たものである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
9. 電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持電極がカソードであることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡ。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持電極、または請求項９記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。