JP7152987B2 - 電極触媒 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、
PtxM(1≦x≦4、Mは卑金属元素)で表される原子組成比を持つPt合金からなる第1触媒粒子と、
前記第1触媒粒子よりも平均粒径が小さい純Ptからなる第2触媒粒子と
を備えた空気極用電極触媒が開示されている。
(a)粒径の大きなPt合金粒子と粒径の小さな純Pt粒子とを共存させると、電極触媒全体の比表面積が増大し、初期の効率点性能及び出力点性能が向上する点、及び、
(b)電位変動を伴う環境下においてPt合金粒子に近接して純Pt粒子を配置すると、純Pt粒子が優先的に溶出し、溶出したPtがPt合金粒子の表面に再析出するために、Pt合金粒子のみからなる電極触媒に比べて、Pt合金粒子表面からの合金元素の溶出が抑制される点、
が記載されている。
しかしながら、燃料電池性能をさらに向上させるためには、触媒成分の溶解・再析出、並びに、これに起因する性能低下をさらに抑制することが望まれる。
(1)前記電極触媒は、
多孔質の担体と、
前記担体の細孔内に担持された第1触媒粒子と、
前記担体の外表面に担持された第2触媒粒子と
を備えている。
(2)前記第1触媒粒子の平均粒径(粒度分布の中央値)D1は、前記第2触媒粒子の平均粒径D2より大きい。
(a)第1触媒粒子が担体の細孔内に担持されているために、プロトン伝導体(触媒層アイオノマ)による第1触媒粒子の被毒が抑制されるため、及び、
(b)電位変動を伴う作動環境下において、担体の外表面に存在する小粒径の第2触媒粒子が優先的に溶出し、溶出した触媒成分が細孔内に拡散するために、第1触媒粒子の溶出が抑制されるため、
と考えられる。
[1. 電極触媒]
本発明に係る電極触媒は、以下の構成を備えている。
(1)前記電極触媒は、
多孔質の担体と、
前記担体の細孔内に担持された第1触媒粒子と、
前記担体の外表面に担持された第2触媒粒子と
を備えている。
(2)前記第1触媒粒子の平均粒径(粒度分布の中央値)D1は、前記第2触媒粒子の平均粒径D2より小さい。
[1.1.1. 組成]
本発明において、第1触媒粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
第1触媒粒子の材料としては、例えば、
(a)貴金属(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)、
(b)2種以上の貴金属元素を含む合金、
(c)1種又は2種以上の貴金属元素と、1種又は2種以上の卑金属元素との合金、
などがある。
PtxM ・・・(1)
但し、Mは卑金属元素、1≦x≦4。
元素Mとしては、例えば、
(a)Al、Ga、Pb、Sn、Sb、Inなどの典型金属元素、
(b)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znなどの3d遷移金属元素、
(c)Y、Zr、Nb、Moなどの4d遷移金属元素、
(d)W、Taなどの4f遷移金属元素、
などがある。
これらは、Ptの電子状態をわずかに貴にする効果があると考えられている群であり、これらを含むことによって酸素還元反応の中間体の脱離がしやすくなる。
本発明において、第1触媒粒子は主として担体の細孔内に担持され、第2触媒粒子は主として担体の外表面に担持される。この場合、第1触媒粒子の平均粒径D1は、電極触媒のORR活性及び耐久性に影響を与える。
ここで、「粒径」とは、電子顕微鏡観察下で測定される触媒粒子の最大寸法をいう。
また、「平均粒径」とは、粒度分布の中央値(メディアン径D50)をいう。
一方、D1がD2より大きい時には、細孔内から細孔外への触媒成分の溶出を抑制することができる。従って、D1は、少なくとも、D2より大きいことが必要である。
一方、D1が大きくなりすぎると、第1触媒粒子の比表面積が減少し、効率点性能が低下する。従って、D1は、7nm以下が好ましい。D1は、好ましくは、6.5nm以下である。
第1触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ1は、電極触媒のORR活性及び耐久性に影響を与える。第1触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第1触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ1とすると、ある粒子の粒径がD1±σ1となる確率は、68.27%となる。
(D1-σ1)未満の粒径を持つ微細な第1触媒粒子は、触媒成分が溶出しやすいため、電極触媒全体の出力点性能を低下させる原因となる。一方、(D1+σ1)を超える粒径を持つ粗大な第1触媒粒子は、比表面積が小さいため、電極触媒全体の効率点性能を低下させる原因となる。そのため、σ1は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ1は、2nm以下が好ましい。σ1は、好ましくは、1.5nm以下、さらに好ましくは、1.0nm以下である。
[1.2.1. 組成]
本発明において、第2触媒粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
第2触媒粒子の材料としては、例えば、
(a)貴金属(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)、
(b)2種以上の貴金属元素を含む合金、
(c)1種又は2種以上の貴金属元素と、1種又は2種以上の卑金属元素との合金、
などがある。
さらに、カチオンコンタミを防ぐためには、第2触媒粒子は、純Ptなどの貴金属又は貴金属元素のみを含む合金が好ましい。
「純Pt」とは、99.9at%以上のPtを含み、残部が不可避的不純物からなるものをいう。不可避的不純物は、燃料電池の作動環境下で溶出し、出力点性能を低下させる原因となるので、少ないほど良い。
第2触媒粒子の組成に関するその他の点については、第1触媒粒子と同様であるので、説明を省略する。
第2触媒粒子の平均粒径D2は、電極触媒のORR活性及び耐久性に影響を与える。第2触媒粒子は、電極触媒全体の反応面積を増加させて、初期の第1触媒粒子の効率点性能及び出力点性能を補完する役割を果たす。また、電位変動を伴う環境下では、粒径の小さな触媒粒子が優先的に溶解し、粒径の大きな触媒粒子の表面に触媒成分が再析出する。
この時、上述したように、細孔内から細孔外への触媒成分の溶出を抑制するためには、少なくともD1>D2の条件を満たしている必要がある。
一方、D2が大きくなりすぎると、電極触媒全体の反応面積が低下し、かつ、触媒成分の溶解・再析出速度も低下する。その結果、初期性能を向上させ、あるいは、耐久性を向上させる効果が不十分となる。従って、D2は、3nm以下が好ましい。D2は、好ましくは、2.5nm以下である。
第2触媒粒子の平均粒径の標準偏差σ2は、電極触媒のORR活性及び耐久性に影響を与える。第1触媒粒子と同様に、第2触媒粒子の粒度分布が正規分布であると仮定し、第2触媒粒子の平均粒径の標準偏差をσ2とすると、ある粒子の粒径がD2±σ2となる確率は、68.27%となる。
(D2-σ2)未満の粒径を持つ微細な第2触媒粒子は、面積活性が低く、効率点性能を向上させる効果に欠ける。一方、(D2+σ2)を超える粒径を持つ粗大な第2触媒粒子は、比表面積が小さく、かつ、触媒成分の溶解・再析出速度も過度に小さくなる。そのため、σ2は、小さいほど良い。出力点性能と効率点性能を高い次元で両立させるためには、σ2は、2nm以下が好ましい。σ1は、好ましくは、1.5nm以下、さらに好ましくは、1.0nm以下である。
「第1触媒粒子の重量比率」とは、次の式(1)で表される値をいう。
第1触媒粒子の重量比率(%)=W1×100/(W1+W2) …(1)
但し、
W1は、前記電極触媒に含まれる前記第1触媒粒子の重量、
W2は、前記電極触媒に含まれる前記第2触媒粒子の重量。
一方、第1触媒粒子の重量比率が大きくなりすぎると、低湿での初期及び耐久後の性能が著しく低下し、広い湿度範囲でロバストな性能が求められる車両用途には使用できなくなる。従って、第1触媒粒子の重量比率は、90%以下が好ましい。重量比率は、好ましくは、87.5%以下、さらに好ましくは、85%以下である。
[1.4.1. 担体の材料]
本発明において、担体は、多孔質体からなる。また、第1触媒粒子は、担体の細孔内に担持され、第2触媒粒子は担体の外表面に担持される。この点が、従来とは異なる。
本発明において、担体の材料は、所定の細孔径を持つ多孔質体である限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、電子伝導性セラミックス(TiOx、Sb-SnO2)などがある。
担体の細孔径は、所定の大きさの第1触媒粒子を細孔内に担持することが可能な大きさであれば良い。担体の細孔径が小さくなりすぎると、細孔内に担持される第1触媒粒子の平均粒径D1が過度に小さくなる。従って、担体の細孔径は、5nm以上が好ましい。細孔径は、好ましくは、5.5nm以上、さらに好ましくは、6.0nm以上である。
一方、担体の細孔径が大きくなりすぎると、細孔内に担持される第1触媒粒子が細孔内に侵入したアイオノマに被毒され、ORR活性が低下する。従って、担体の細孔径は、7nm以下が好ましい。細孔径は、好ましくは、6.5nm以下である。
担体の細孔容量は、所定量の第1触媒粒子を細孔内に担持することが可能な大きさである限りにおいて、特に限定されない。
本発明に係る電極触媒は、特に固体高分子形燃料電池の空気極触媒として好適であるが、固体高分子形燃料電池の燃料極触媒として用いることもできる。
[2.1. 概要]
一般に、担体表面に触媒粒子を担持させる方法は、
(a)触媒金属イオン、あるいは、触媒金属錯体などの触媒金属源を溶解させた水溶液中に担体を分散させ、触媒金属源を還元処理するウェットプロセス、及び、
(b)蒸着法、スパッタリング法、CVD法、ALD法などを用いて担体表面に触媒金属を付着させるドライプロセス、
に大別される。
むしろ、細孔内の空間は、外部に比べて狭いため、細孔内には外部に比べて小粒径の触媒粒子が析出しやすい。そのため、ギブス-トムソン効果により、内部から外部への触媒成分の流出が促進されやすい。
[2.2.1. 細孔内への第1触媒粒子の担持]
まず、担体の細孔内に第1触媒粒子を優先的に担持させる。上述したように、単なるウェットプロセスでは、細孔内だけでなく、担体の外表面にも第1触媒粒子が析出する。そのため、ウェットプロセスを用いて細孔内に大粒径の第1触媒粒子を優先的に担持させるためには、追加の特別な処理(前処理又は後処理)が必要となる。
担体の外表面に第2触媒粒子を選択的に担持するためには、予め担体の細孔内を封止材で封止しておくのが好ましい。封止材としては、担体の細孔内に侵入しやすい低表面張力の溶媒、例えば、フッ素系溶媒(フロリナート(登録商標))などがある。この状態でドライプロセス又はウェットプロセスを適用すると、担体の外表面にのみ第2触媒粒子を担持させることができる。ドライプロセス又はウェットプロセス終了後、封止材を除去すれば、本発明に係る電極触媒が得られる。
一般に、触媒粒子が電位変動を伴う環境下に曝されると、触媒成分の溶解及び再析出が繰り返される。また、粒径の小さい触媒粒子と粒径の大きい触媒粒子が近接している状態において、触媒粒子が電位変動を伴う環境下に曝されると、粒径の小さい触媒粒子が優先的に溶解し、溶出した触媒成分が粒径の大きい触媒粒子の表面に再析出する(オストワルド成長)。
この場合、細孔外にある第2触媒粒子が溶出することに伴う性能低下は発生する。しかしながら、細孔内には高い活性を持つ第1触媒粒子が保持されているので、従来の担持構造に比べて触媒性能の低下を抑制することができる。
[1. 試験方法]
担体の細孔内に大粒径の第1触媒粒子(平均粒径D1=5nm)が担持され、かつ、担体の外表面に小粒径の第2触媒粒子(平均粒径D2=1~5nm)が担持されている電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。
ここで、「初期性能」とは、燃料電池製造時の触媒性能(ORR活性)をいう。
「耐久後の性能」とは、燃料電池が搭載された製品の製品寿命(例えば、運転時間やサイクル数)後の触媒性能をいう。
さらに、初期性能と耐久後の性能の「合計値」を評価指標に用いたのは、製品として販売するためには、初期性能と耐久後性能のいずれもある目標値を満たす必要があるためである。厳密には、初期性能と耐久後性能の重要度に応じて比率を変えるべきであるが、今回は、初期性能:耐久後性能=1:1として合計値を算出した。
図2に、第2触媒粒子の平均粒径D2と性能向上率との関係を示す。図2中、縦軸の「性能向上率」とは、D2が5nmであるときの「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図2より、以下のことが分かる。
(1)細孔内の第1触媒粒子の平均粒径D1が5nmである場合において、外表面の第2触媒粒子の平均粒径D2が1.7nm超5.0nm未満である時には、性能向上率が100%を超える。
(2)D2が2.5~3.0nmである時に、性能向上率が最大となる。
(3)この結果は、内外の粒径を適切なサイズにすることで、性能が向上することを示している。
[1. 試験方法]
[1.1. 実施例1]
大粒径(平均粒径d1=6nm)の触媒粒子を細孔内に選択的に担持し、小粒径(平均粒径d2=1~6nm)の触媒粒子を細孔外に選択的に担持した電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第1触媒粒子の重量比率は、70%とした。この場合、第1触媒粒子の平均粒径D1=d1、第2触媒粒子の平均粒径D2=d2となる。
大粒径(平均粒径d1=6nm)と小粒径(平均粒径d2=1~6nm)の2種類の触媒粒子を、細孔内及び細孔外にそれぞれ非選択的に担持した電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第1触媒粒子の重量比率は、70%とした。この場合、第1触媒粒子の平均粒径D1=第2触媒粒子の平均粒径D2=0.7d1+0.3d2となる。
図3に、小粒径の触媒粒子の平均粒径d2と性能向上率との関係を示す。図3中、縦軸の「性能向上率」とは、小粒径の触媒粒子の平均粒径d2が6nmであるときの「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図4に、小粒径の触媒粒子の平均粒径d2と劣化後の触媒活性との関係を示す。図4中、縦軸の「劣化後の触媒活性」とは、燃料電池が搭載された製品の製品寿命後の触媒性能を表す。さらに、図5に、実施例1及び比較例1で得られた触媒(d1=6nm、d2=2.5nm)の性能向上率を示す。図5中、縦軸の「性能向上率」は、d1=6nm、d2=2.5nmである比較例1の触媒の「合計値」で規格化した各触媒の「合計値」を表す。図3~図5より、以下のことが分かる。
(2)実施例1は、比較例1に比べて性能向上率が大きい。これは、大粒径の触媒粒子を細孔内に選択的に担持させることにより、耐久後においても細孔内にある触媒粒子の消失が抑制され、触媒性能が維持されたためと考えられる。
[1. 試験方法]
担体の細孔内に大粒径の第1触媒粒子(平均粒径D1=6nm)が担持され、かつ、担体の外表面に小粒径の第2触媒粒子(平均粒径D2=2.5nm)が担持されている電極触媒について、シミュレーションにより初期性能と耐久後の性能の合計値を求めた。第1触媒粒子の重量比率は、10~100%とした。
図6に、第1触媒粒子の重量比率と性能向上率との関係を示す。図6中、縦軸の「性能向上率」は、大粒径の触媒粒子と小粒径の触媒粒子が内外に非選択的に担持された場合(従来プロセス)に対する、大粒径の第1触媒粒子が細孔内に、小粒径の第2触媒粒子が細孔外に選択的に担持されている場合の比率を表す。図6より、以下のことが分かる。
(2)第1触媒粒子の重量比率が80%を超えると、性能向上率は減少に転じた。性能向上率を100%以上にするためには、第1触媒粒子の重量比率は90%以下が好ましいことが分かった。
[1. 試料の作製]
ウェットプロセスのみを用いて、担体表面に触媒粒子を担持させた(比較例2)。触媒粒子の担持方法は、以下の通りである。
すなわち、白金錯体を溶媒に溶解させた溶液に担体を入れ、溶媒中の白金を還元することで、担体上に白金触媒を担持させた。
サンプル(触媒を担持した担体)を回転させながら、透過型電子顕微鏡(3D-TEM)で観察した。得られた触媒サイズ、担体との位置関係を用いて、細孔内に担持されている第1触媒粒子の粒度分布、及び、細孔外に担持されていている第2触媒粒子の粒度分布を測定した。
図7に、比較例2で得られた電極触媒の細孔内に担持された第1触媒粒子の粒度分布と細孔外に担持された第2触媒粒子の粒度分布を示す。図7より、以下のことが分かる。
(1)従来のウェットプロセスで触媒粒子を担持させた場合、細孔内と細孔外では粒度分布に明確な差異は認められなかった。
(2)細孔外に比べて、細孔内の方が小粒径となる傾向があることが分かった。
Claims (6)
- 以下の構成を備えた電極触媒。
(1)前記電極触媒は、
多孔質の担体と、
前記担体の細孔内に担持された第1触媒粒子と、
前記担体の外表面に担持された第2触媒粒子と
を備えている。
(2)前記第1触媒粒子の平均粒径(粒度分布の中央値)D1は、前記第2触媒粒子の平均粒径D2より大きい。
(3)前記電極触媒は、次の式(1)で表される第1触媒粒子の重量比率が50%以上90%以下である。
第1触媒粒子の重量比率(%)=W 1 ×100/(W 1 +W 2 ) …(1)
但し、
W 1 は、前記電極触媒に含まれる前記第1触媒粒子の重量、
W 2 は、前記電極触媒に含まれる前記第2触媒粒子の重量。 - 前記担体の細孔径は、5nm以上7nm以下である請求項1に記載の電極触媒。
- 前記D1は、5nm以上7nm以下であり、
前記D2は、1nm以上3nm以下である
請求項1又は2に記載の電極触媒。 - 前記第1触媒粒子は、Pt、又は、Pt-M合金(M=Co、Ni、及び/又は、Fe)からなり、
前記第2触媒粒子は、Pt、又は、Pt-M'合金(M'=Co、Ni、及び/又は、Fe)からなる
請求項1から3までのいずれか1項に記載の電極触媒。 - 前記第1触媒粒子と前記第2触媒粒子は、同一組成を持つ請求項1から4までのいずれか1項に記載の電極触媒。
- 固体高分子形燃料電池の空気極に用いられる請求項1から5までのいずれか1項に記載の電極触媒。
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