JP5215867B2 - 白金およびタングステンを含有する電極触媒 - Google Patents

白金およびタングステンを含有する電極触媒 Download PDF

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Description

本願は、2004年12月6日付出願の米国特許出願第11/004,235号の一部継続出願である2005年12月6日付出願の米国特許出願第11/294,465号の便益を主張し、かつ前記米国特許出願第11/294,465号を継続し、前記両出願のすべての内容は、本明細書に、すべての目的において参照して取り入れられている。
本発明は、白金、タングステン、および第三の金属を主として含有する電極触媒組成物に関するものである。特に、前記電極触媒組成物は、白金を約20原子パーセント〜約55原子パーセント含有し、タングステンを約30原子パーセント〜約75原子パーセント含有し、第三の金属を約1原子パーセント〜約40原子パーセント含有する。前記第三の金属はスカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。前記電極触媒組成物は、さらに第四および第五の金属を含有することができ、前記第四および第五の金属は、約1原子パーセント〜約40原子パーセントの含有率の、各々、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。
電極触媒の所望の性能レベルを得るために必要な高価な白金族金属の量を低減することは、常に電極触媒にかかわる種々の装置や工程の設計における運用上の要素の一つである。
白金をより安価な種々の金属と合金化することによって触媒性能を向上させることは、必要な白金の量の低減、または触媒反応効率の向上、あるいはその両者を実現するために可能な方法の一つである。白金ベースの電極触媒に関して有益な応用技術の一つとして、例えば、通常のプロトン交換膜燃料電池(PEMFC)のカソード反応では、白金ベースの電極触媒を含む電極を利用することにより酸素還元反応を推進させることができる。
所望の水準の性能を達成するために必要な白金の量を低減する電極触媒組成物のニーズがある。
本発明は、従来よりも少量の白金を含有する電極触媒組成物、特に燃料電池用電極触媒のニーズに応える。
本発明は、例えば、白金、タングステン、およびクロムと不可避的不純物とからなる電極触媒であって、白金を23原子パーセント〜40原子パーセント含有し、タングステンを46原子パーセント〜63原子パーセント含有し、クロムを9原子パーセント〜15原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒である。その他の手段については、特許請求の範囲に記載の通りである。
本発明は、白金、タングステン、および第三の金属を主として含有する金属組成物を含む電極触媒組成物に関する。前記組成物は、白金を約20原子パーセント〜約55原子パーセント含有し、タングステンを約30原子パーセント〜約75原子パーセント含有し、第三の金属を約1原子パーセント〜約40原子パーセント含有することができる。前記第三の金属はスカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。前記電極触媒は、さらに第四および第五の金属を含有することができ、約1原子パーセント〜約40原子パーセントの含有率の、各々、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。
本願により教示される前記組成物および電極触媒において、前記第三の金属および追加される金属を、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つとすることができる。本願により開示される前記組成物および電極触媒の実施形態は、前記第三の金属をコバルトとし、前記第四の金属をニッケル、ジルコニウム、クロム、銅、モリブデン、錫、およびチタンからなるグループから選ばれる少なくとも一つの金属とする実施形態を含む。
本発明により教示される前記組成物および電極触媒のさらなる実施形態においては、前記第三の金属を、クロム、銅、モリブデンおよび錫からなるグループから選ばれる少なくとも一つとすることができる。前記第三の金属と異なる第四の金属を前記電極触媒組成物に含有することができ、この第四の金属は、ニッケル、ジルコニウム、クロム、銅、モリブデン、錫、およびチタンからなるグループから選ばれる少なくとも一つとすることができる。
前記電極触媒組成物中に含有される金属は、可能な酸化物の形態及び構造がいくつかある場合、酸化物のいずれの形態及び構造として含有されていてもよい。前記電極触媒組成物中に含有される金属の酸化状態と構造は、例えば、化学構造、熱処理、水素と酸素の両方または一方を含有する環境への露出、を含む多くの要因に依存する。前記電極触媒組成物中に含有される金属の可能な構造には、例えば、合金、混合酸化物、水和酸化物、混合水素化物、青銅、ペルブスカイト等が含まれる。前記電極触媒組成物中に含有される金属のどの金属についても、前記電極触媒の表面上の金属の構造は、前記電極触媒の内部に位置する金属と異なっていても、同一であってもよい。前記電極触媒組成物中に含有される金属のどの金属についても、前記電極触媒の表面上の金属の濃度は、電極触媒内部に位置する金属の濃度と異なっていても、同一であってもよい。
前記組成物の金属組成は、前記電極触媒の表面部分または表面上のどこに存在してもよい。本発明によれば、酸化物、非酸化物にかかわらず、前記金属組成物は、電極触媒組成物の構造の中のいかなる位置に存在してもよい。
本発明はさらに、電極触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒を提供し、前記組成物は、主として、約20原子パーセント〜約55原子パーセントの白金と、約30原子パーセント〜約75原子パーセントのタングステンと、約1原子パーセント〜約40原子パーセントの第三の金属を含有する。前記第三の金属は、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。前記組成物は、さらに約1原子パーセント〜約40原子パーセントの含有率の第四および第五の金属を含有することができ、各々、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。
ナノ粉末を含有する担持された粉末を前記燃料電池用電極触媒とすることができる。前記担持された粉末が含有するナノ粒子は、約0.5nm〜約100nmの範囲の大きさで、白金、タングステン、および第三の金属を主として含有する組成物で構成することができる。前記ナノ粒子粉末組成物は、約20原子パーセント〜約55原子パーセント含有する白金と、約30原子パーセント〜約75原子パーセント含有するタングステンと、約1原子パーセント〜約40原子パーセント含有する前記第三の金属とで組成できる。前記第三の金属は、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つとすることができる。前記ナノ粒子粉末組成物は、さらに約1原子パーセント〜約40原子パーセントの含有率で第四および第五の金属を含有することができ、各々、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。
前記燃料電池用電極触媒は、例えば、薄膜、担持された粉末、あるいは、担持されたナノ粒子含有粉末など、様々な形態をとることができる。前記燃料電池用薄膜電極触媒は、高表面積炭素のような支持体の上に担持させることも、あるいは、担持させないでおくこともできる。
前記燃料電池用薄膜電極触媒は、例えば物理蒸着で作製できる。物理蒸着の蒸気は、例えばプラズマ溶射のような適当な手段によりプラズマにより生成される。堆積方法のさらなる例として、例えば、イオンプレーティング、イオンインプランテーション、蒸着、およびレーザによる表面合金化などがある。
前記燃料電池用薄膜電極触媒は、例えば、前記白金金属と、タングステン金属と、第三の金属と、さらに含有しうる第四の金属と、を同時に堆積させて作製することができる。あるいは、前記燃料電池用薄膜電極触媒は、種々の金属を順次堆積させることによって、または、電極触媒組成物が含有する種々の金属の同時および順次の堆積の様々な組み合わせによって作製することもできる。
本発明は、メンブレン、薄膜のあるいは担持された電極触媒、および前記薄膜電極触媒とは別の電極を有する燃料電池アセンブリを提供する。前記薄膜のあるいは担持された電極触媒は、主として、白金、タングステン、および第三の金属からなる組成物によって構成される。前記組成物は、白金を約20原子パーセント〜約55原子パーセント、タングステンを約30原子パーセント〜約75原子パーセント、前記第三の金属を約1原子パーセント〜約40原子パーセント含有することができる。前記第三の金属をスカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つとすることができる。前記組成物は、さらにそれぞれ約1原子パーセント〜約40原子パーセントの含有率の第四および第五の金属を含有することができる。各々、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、錫、ハフニウム、タンタル、およびレニウムからなるグループから選ばれた少なくとも一つである。
前記担持された電極触媒は、粉末組成物で構成できる。前記粉末組成物は、いかなる適切な方法によっても作製でき、一例は湿式化学法である。粉末を、適当な高表面積支持体により担持することができる。高表面積支持体は、例えば、カーボンやアルミナで構成される。高表面積支持体とは、少なくとも約100m/gの比表面積を有する支持体である。
本願によって教示されるすべての組成物において、電極触媒の性能を最適化するために、含有する金属の濃度を変化させることができる。前記組成物は、動作環境や性能要求等の要因に応じて変化させることができる。前記組成物は、実施形態によっては、白金の含有量を例えば約20原子パーセント〜約45原子パーセントとしたり、約30原子パーセント〜約40原子パーセントとすることができる。
さらに、前記組成物は、実施形態によっては、タングステンの含有量を例えば約30原子パーセント〜約65原子パーセントとしたり、約60原子パーセント〜約70原子パーセントとすることができる。また、前記組成物は、実施形態によっては、モリブデンを例えば約1原子パーセント〜約25原子パーセント、約5原子パーセント〜約20原子パーセント、あるいは約10原子パーセント〜約15原子パーセント含有することができる。さらに、前記組成物は、実施形態によっては、銅を例えば約5原子パーセント〜約30原子パーセント含有したり、約10原子パーセント〜約20原子パーセント含有することができる。
前記組成物は、実施形態によっては、クロムの含有量を例えば約1原子パーセント〜約15原子パーセントとしたり、約5原子パーセント〜約10原子パーセントとすることができる。また、前記組成物は、実施形態によっては、錫を例えば約1原子パーセント〜約15原子パーセント、あるいは約5原子パーセント〜約10原子パーセント含有することができる。
前記組成物は、クロムとモリブデンの組み合わせを、例えば約10原子パーセント〜約30原子パーセント含有したり、約15原子パーセント〜約25原子パーセント含有することができる。
本発明の可能な一実施形態においては、PEMFCのカソードを本明細書により教示された前記電極触媒組成物により構成することができ、PEMFCの酸素還元反応を推進させることができる。本発明により開示された組成物は、電極触媒として利用されると、白金しか含有していない通常の電極触媒の少なくとも2倍の酸素還元反応活性度を示す。
薄膜は、ナノメートルからマイクロメートルの範囲の厚さの膜からなり、所望の各成分を物理蒸着、電気化学めっき、またはインクコーティングによって適切な基板上に堆積させることによって作製することができる。物理蒸着は、所望の薄膜を作製することのできる一つの方法である。物理蒸着とは、例えば、加熱、プラズマ、電子ビームによって生成された各成分の蒸気から各成分を堆積させることを意味する。この場合、白金、タングステン、および追加された金属を同時(共蒸着と呼ぶ)に堆積させることも、また順次に堆積させることもできる。適切な作製方法は、2004年1月14日に出願され、審査係属中の米国特許出願第10/757,302号明細書中に説明されている。
本明細書に記載されているすべての発行物、記事、新聞、特許、特許公報、およびその他の参考文献は、すべての目的において、本明細書中にそのまま取り入れられている。
以上の説明は、本発明の好ましい実施形態に関するが、本発明の技術的思想と技術的範囲を逸脱しない限りにおいて変形や変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。
以下の実施例は、本発明がより完全に理解されるために示されている。本発明の原理を説明するために記載された具体的な技術、条件、材料、および報告データは、例であり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
プラズマ生成された金属蒸気を物理蒸着することによって、白金、タングステン、および追加の金属の組成を変化させた薄膜のサンプルを作製した。適切な作製方法は、2004年1月14日に出願された審査係属中の米国特許出願第10/757,302号明細書中に説明されている。
白金、タングステン、および追加の金属を含有する電極触媒の酸素還元反応に対する活性度は、同時に多種の材料組成物の評価が可能で、流体層が形成される回転ディスク電極(RDE)装置を利用して、電気化学的に評価した。適切な評価方法は、2003年11月14日に出願された審査係属中の米国特許出願第10/713,242号明細書中に説明されている。
薄膜サンプルにより、直径5mmのガラスカーボン電極上を被覆した。この薄膜サンプルを電気化学洗浄した後、薄膜サンプルを酸素還元反応セル内の作用電極として使用して評価試験を行った。その結果は表1および図1、図2に示されている。
表1に、白金、タングステン、および第三、第四の金属成分の原子含有率が示されている。また、純粋な白金の薄膜の場合と比較した半波電位の変化(ΔE1/2)がmVの単位で、さらに、純粋な白金の薄膜に対する相対活性度が白金質量分率ベースで、0.7Vおよび0.8Vの電位の場合について、薄膜サンプル毎に表1に示されている。電位が0.8Vの場合の白金の質量分率ベースの活性度が、純粋な白金の薄膜に対する相対的な値で、白金とタングステン濃度の様々な値について図1および図2に示されている。
Figure 0005215867
([表1]の続き)
Figure 0005215867
本発明の様々な実施形態の上記詳細な説明は、例示および説明を目的としてなされたものであり、網羅的な説明を意図したものでも、開示された実施形態そのものに本発明を制限することを意図したものでもない。種々の変形や変更が可能なことは当業者には明らかであろう。前記実施形態は、本発明の原理およびその実際的な応用を最もよく説明するために選ばれ記載されたものであり、それによって、企図された具体的な利用目的に応じた種々の実施形態および種々の変更が本発明により可能であることを、当業者が理解することができる。本発明の範囲は上記の請求項およびその均等物によって定義されるものである。
添付図面は、本発明のさらなる理解を可能にするために本明細書に取り入れられるとともに、本明細書の一部を構成する。添付図面は、本発明の様々な実施形態により得られる結果を図説し、詳細な説明とともに、本発明の原理を説明する。
図1は、酸素還元反応に0.8ボルトの電位を適用した場合における、白金、タングステン、第三の金属、場合によっては第四の金属をも含有する電極触媒についての白金質量分率ベースの活性度を、標準的な白金の電極触媒の活性度に対する相対的な値で示したグラフであり、白金の原子パーセントを変化させて得た値を示している。
図2は、酸素還元反応に0.8ボルトの電位を適用した場合における、白金、タングステン、第三の金属、いくつかの例においてはさらに第四の金属をも含有する電極触媒についての白金質量分率ベースの活性度を、通常の白金の電極触媒の活性度に対する相対的な値で示したグラフであり、タングステンの原子パーセントを変化させて得た値を示している。

Claims (14)

  1. 白金、タングステン、およびクロムと不可避的不純物とからなる電極触媒であって、
    白金を23原子パーセント〜40原子パーセント含有し、タングステンを46原子パーセント〜63原子パーセント含有し、クロム原子パーセント〜15原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒。
  2. 白金、タングステン、および銅と不可避的不純物とからなる電極触媒であって、
    白金を22原子パーセント〜41原子パーセント含有し、タングステンを36原子パーセント〜66原子パーセント含有し、原子パーセント〜28原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒。
  3. 白金、タングステン、およびモリブデンと不可避的不純物とからなる電極触媒であって、
    白金を26原子パーセント〜44原子パーセント含有し、タングステンを35原子パーセント〜62原子パーセント含有し、モリブデン原子パーセント〜23原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒。
  4. 白金、タングステン、および錫と不可避的不純物とからなる電極触媒であって、
    白金を43原子パーセント〜50原子パーセント含有し、タングステンを40原子パーセント〜53原子パーセント含有し、原子パーセント〜10原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒。
  5. 白金、タングステン、クロムおよびモリブデンと不可避的不純物とからなる電極触媒であって、
    白金を22原子パーセント〜41原子パーセント含有し、タングステンを39原子パーセント〜63原子パーセント含有し、クロム原子パーセント〜13原子パーセント含有し、モリブデンを6原子パーセント〜15原子パーセント含有することを特徴とする電極触媒。
  6. 酸素還元反応に対する活性度が、白金だけからなる電極触媒の少なくとも2倍であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の電極触媒。
  7. 電極触媒と、メンブレンと、電極とを備え、
    前記電極触媒白金、タングステン、およびクロムと不可避的不純物とからなる組成を有し、
    白金を23原子パーセント〜40原子パーセント含有し、タングステンを46原子パーセント〜63原子パーセント含有し、クロム15原子パーセント含有する合金であることを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  8. 電極触媒と、メンブレンと、電極とを備え、
    前記電極触媒白金、タングステン、および銅と不可避的不純物とからなる組成を有し、
    白金を22原子パーセント〜41原子パーセント含有し、タングステンを36原子パーセント〜66原子パーセント含有し、28原子パーセント含有する合金であることを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  9. 電極触媒と、メンブレンと、電極とを備え、
    前記電極触媒白金、タングステン、およびモリブデンと不可避的不純物とからなる組成を有し、
    白金を26原子パーセント〜44原子パーセント含有し、タングステンを35原子パーセント〜62原子パーセント含有し、モリブデン23原子パーセント含有する合金であることを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  10. 電極触媒と、メンブレンと、電極とを備え、
    前記電極触媒白金、タングステン、および錫と不可避的不純物とからなる組成を有し、
    白金を43原子パーセント〜50原子パーセント含有し、タングステンを40原子パーセント〜53原子パーセント含有し、10原子パーセント含有する合金であることを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  11. 電極触媒と、メンブレンと、電極とを備え、
    前記電極触媒白金、タングステン、クロムおよびモリブデンと不可避的不純物とからなる組成を有し、
    白金を22原子パーセント〜41原子パーセント含有し、タングステンを39原子パーセント〜63原子パーセント含有し、クロム13原子パーセント含有し、モリブデンを6〜15原子パーセント含有する合金であることを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  12. 前記電極触媒が薄膜電極触媒を備えることを特徴とする請求項7から請求項11のいずれか一項に記載の燃料電池アセンブリ。
  13. 前記電極触媒が、ナノ粒子を含む粉末状の担持された電極触媒を備えることを特徴とする請求項12に記載の燃料電池アセンブリ。
  14. 前記電極触媒の酸素還元反応に対する活性度が、白金だけからなる電極触媒の少なくとも2倍であることを特徴とする請求項7から請求項11のいずれか一項に記載の燃料電池アセンブリ。
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