KR100770814B1

KR100770814B1 - 촉매, 연료 전지 연료극용 전극 및 연료 전지

Info

Publication number: KR100770814B1
Application number: KR1020060100729A
Authority: KR
Inventors: 우 메이; 다이시 후까자와; 다까히로 사또; 요시히꼬 나까노
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2007-10-26
Also published as: KR20070042472A; US20070087258A1; JP2007111582A; CN1953253A; CN100530787C; JP4575268B2; US7579298B2

Abstract

본 발명의 과제는 고활성이며, 높은 내구성을 갖는 Pt-Ru-Sn 촉매를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 촉매는, 예를 들면 연료 전지의 연료극용 촉매로서 사용할 수 있는 것이며, Pt-Ru-Sn계 촉매에서 저Sn 조성의 미립자를 사용함으로써, 고활성일 뿐만 아니라 고내구력을 나타내는 것이다. 또한, 상기 조성 원소에 추가로 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os 등의 원소를 첨가하여 사용할 수도 있다.

연료 전지, 귀금속계 입자, 연료 전지 연료극용 전극

Description

촉매, 연료 전지 연료극용 전극 및 연료 전지 {Catalyst, Electrode for Fuel Battery, and Fuel Battery}

도 1은 귀금속계 입자의 모식도.

도 2는 담지체에 귀금속계 입자와 주석 산화물을 담지시킨 촉매의 모식도.

도 3은 연료 전지의 단셀을 나타내는 모식도.

도 4는 실시예 및 비교예의 촉매를 연료극에 사용한 연료 전지의 상기 셀 전압과 Sn량(주입 조성(담지체와 산소를 제외함) 중의 Sn 원자비)의 관계를 나타내는 특성도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1a…개체

1b…개체

2…전해질막

3…산화제극

4…연료극

5…산화제 유로

6…액체 연료 유로

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-281177호

[비특허 문헌 1] Kim et al; Chemistry Letters Vol. 33(4)(2004) pp478-479

[비특허 문헌 2] A. Lima et al; J. Appl. Electrochemistry 31(2001) pp379-386

본 발명은 연료 전지에 사용하는 데 적합한 촉매, 이것을 사용한 연료 전지용 전극 및 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는, 전지 내에서 수소 또는 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 연료의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시켜 취출하는 것이며, 화력 발전과 같이 연료의 연소에 의한 NO_X 또는 SO_X 등의 발생이 없기 때문에, 깨끗한 전기 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해 소형 경량화가 가능하기 때문에, 우주선용 전원으로서 개발되고 있으며, 최근에는 자동차 및 모바일 기기 등의 전원으로서 활발히 연구되고 있다.

그러나, 이 연료 전지의 폭넓은 용도에 대한 보급에 대해서는, 종래의 연료 전지의 성능이 특히 100 ℃ 이하의 저온 영역에서 아직 충분하지 않다.

연료 전지의 발전은, 촉매의 전극 위에서 발생한 산화 환원 반응에 의한 것 이다. 연료 전지의 성능 향상에는 고활성 촉매가 불가결하다. 특히 연료극 촉매는, 개질 가스를 연료로 한 수소형 고체 고분자형 연료 전지인 경우에도, 또는 메탄올 용액을 연료로 한 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지인 경우에도, 원료 또는 중간 생성물 중에 CO를 함유하기 때문에 촉매가 피독(被毒)되기 쉽다. 현재, 연료극 촉매로서 주로 사용되고 있는 PtRu 촉매의 CO 피독 억제 능력은 Pt 촉매보다 우수하지만, 아직 불충분하다. 예를 들면 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지의 경우, 연료극 촉매의 활성 저하에 의한 전압 손실이 약 0.3 V로, 발전 가능한 이론 전압 1.21 V의 약 25 ％나 차지한다.

그 밖에, PtRu 촉매는 발전 중에 Ru의 용출 현상이 있으며, 산화제극으로 Ru가 이동하여 산화제극에 악영향을 주는 것이 확인되었기 때문에, 내구성의 면도 개선할 필요가 있다.

현재까지 촉매 재료의 합금화(특히 Pt의 일부를 전이 금속에 의해 치환시키는 방법), 담지체의 변경에 의한 활성도의 향상 및 내구성의 개선 등 다양한 노력이 이루어지고 있다고 보고되어 있다.

특히 귀금속계 촉매에 Sn을 첨가하는 것이 주목받고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 스퍼터법으로 제조한 Pt₆₀Ru₁₅Sn₂₅ 합금 박막을, 묽은 황산 수용액을 사용한 전기 화학법에 의한 활성 전류 측정에 의해 평가하고 있다. 또한, 비특허 문헌 1에서는 액상 환원법으로 제조한 카본 블랙에 담지시킨 Pt_3~5 Ru_2~4Sn 합금 미립자를 묽은 황산 수용액을 사용한 전기 화학법에 의한 활성 전 류 측정에 의해 평가하고 있다. 이들의 문헌에는, 동일한 방법에 의해 제조된 PtRu 합금보다 활성이 높다고 보고되어 있다.

그러나, Pt-Ru-Sn 삼원계 또는 이것을 포함하는 다원계에 대해서는, 고활성 및 내구성을 갖는 촉매가 한층 더 요구되고 있다.

본 발명의 과제는 고활성이며, 높은 내구성을 갖는 Pt-Ru-Sn 촉매를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 상기 촉매를 연료극 전극에 사용하여, 높은 출력 및 높은 내구성을 실현할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것에 있다.

제1의 본 발명은, 산소를 제거한 조성이 Pt_XRu_YA_ZSn_S(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, X, Y, Z 및 S는 원자비를 나타내고, 각각 30≤X≤70, 30≤Y≤70, 0≤Z≤40, 0.5≤S≤8, X+Y+Z+S=100)로 표시되고, 평균 직경이 0.5 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 귀금속계 입자를 구비한 것을 특징으로 하는 촉매이다.

상기 제1의 본 발명에서, 상기 귀금속계 입자는 담지체에 의해 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매는 담지체에 담지된 주석 산화물 입자를 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1의 본 발명에서, 담지체와 산소를 제거한 부분의 조성이, Pt_xRu_yA_zSn_s(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, x, y, z 및 s는 원자비를 나타내고, 각각 20≤x≤42, 20≤y≤40, 0≤z≤30, 0.8≤s≤20, x+y+z+s=100)이고, 그의 X선 회절 패턴은 결정면 간격 거리가 0.216 ㎚ 이상 0.225 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크 (가)와, 결정면간 거리가 0.255 ㎚ 이상 0.268 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크 (나)를 가지며, 피크 (가)의 면적에 대한 피크 (나)의 면적의 비율(％)이 3 ％ 이상 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.

제2의 본 발명은, 상기 촉매를 구비하는 연료 전지 연료극용 전극이다.

제3의 본 발명은, 상기 촉매를 구비하는 연료극과, 산화제극과, 상기 연료극 및 상기 산화제극 사이에 배치된 전해질막을 구비하는 연료 전지이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

촉매는 산소를 제거한 조성이 Pt_XRu_YA_ZSn_S(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, X, Y, Z 및 S는 원자비를 나타내고, 각각 30≤X≤70, 30≤Y≤70, 0≤Z≤30, 0.5≤S≤8, X+Y+Z+S=100)로 표시되고, 평균 직경이 0.5 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 귀금속계 입자를 구비한다.

<귀금속계 입자의 작용>

도 1에 귀금속계 입자의 모식도를 나타낸다.

본 발명자들은, 연료 전지의 연료극에 도 1 좌측에 나타내는 Pt, Ru 및 Sn을 함유하는 귀금속계 입자를 사용하여 발전을 행한 경우, 발전 후에는 도 1 우측에 나타낸 바와 같이 Sn이 귀금속계 입자 내부로부터 표면으로 석출되어, Sn 산화물을 형성하는 현상이 발생하는 것을 발견하였다. 이때 발전 중에 석출된 Sn의 존재 장 소, 형태 및 구조는 Sn량에 강하게 의존한다고 생각되며, 포함되는 Sn량이 적은 본 발명의 촉매의 경우, 석출된 Sn 산화물은 귀금속계 미립자의 표면에 수 원자를 포함하는 클러스터의 상태로 존재하고, Sn 산화물 클러스터와 PtRu 입자 또는 PtRuSn 입자가 공존된 상태가 된다고 생각된다. 이에 따라 Sn의 조촉매 효과와 PtRu의 촉매 효과가 유효하게 발현됨과 동시에, Ru의 이동이 억제되어 고활성 및 고내구성을 나타낸다고 생각된다. 또한, Sn은 완전히 Sn 산화물로서 석출되지 않은 경우도 생각된다. 입자 표면의 근방에 머물거나, 입자의 전자 상태 또는 클러스터화된 성분과 입자의 상호 작용에 영향을 줄 가능성도 있다.

<귀금속계 입자의 조성에 대하여>

귀금속계 입자는 Pt, Ru 및 Sn 성분을 필수로 한다. Pt 및 Ru는 주요 촉매 원소이며, Pt는 수소의 산화 및 유기 연료의 탈수소 반응, Ru는 CO 피독 억제에 매우 유효하다. 또한 Sn은 상기 Pt 및 Ru의 촉매 작용의 조촉매로서 작용한다.

상기 귀금속계 입자에서의 Pt량 X(원자％)는 30≤X≤70이고, Ru량 Y(원자％)는 20≤Y≤50이다. 특히 바람직하게는 35≤X≤60 및 25≤Y≤45의 범위이다.

또한, Pt 및 Ru 뿐만 아니라 다른 귀금속 원소 A를 함께 사용함으로써, 촉매 활성이 향상되는 경우가 있다. 귀금속 원소 A로서는 Rh, Au, Pd, Ir, Os 및 Ag로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하다. Rh, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 특히 바람직하다. 또한 귀금속 원소 A의 양 Z(원자％)는 0≤Z≤40이고, 특히 바람직하게는 0≤Z≤30인 것이 촉매의 활성을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

귀금속계 입자에서의 Sn량 S는 0.5≤S≤8이다. S가 0.5 미만이면, Sn의 조촉매 작용이 낮아진다고 생각되며, 8을 초과하여 입자 내부에 다량의 Sn을 함유하면, 귀금속 표면이 Sn 산화물 클러스터 또는 큰 Sn 산화물에 덮여, Pt 및 Ru 원자가 구성하는 주요 활성 사이트의 수가 감소되기 때문에, 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 특히 1≤S≤7인 것이 바람직하다.

종래 기술에서 검토되고 있는 Pt-Ru-Sn 미립자는 Sn량 S가 10 원자％ 이상인 것이 대부분이며, 그것은 현재까지 고활성을 갖는 Pt-Ru-Sn이 발견되지 않은 주된 원인이라고 생각된다. 본 발명에서는, 사용되는 귀금속계 입자의 Sn량이 적다는 것에 특징을 갖는다.

또한, 귀금속계 입자 중에는 다른 전이 금속 원소를 포함할 수도 있다. Zr, Ti, W, Ta, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소와 Sn의 복합 첨가에 의해 촉매 활성이 향상되는 경우가 있다. 첨가량에 대해서는 Sn과 동일한 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 귀금속계 입자 중의 산소 존재를 허용함과 동시에, 본 발명의 귀금속계 입자의 조성을 산소가 제거된 조성으로 한다. 귀금속계 입자 중에 산소를 함유하면, 촉매 활성 또는 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은 산소가 Sn 산화물 클러스터의 형성, 귀금속 미립자 표면에서의 안정한 존재에 기여하고 있기 때문이라고 생각된다. 단, 사용시에는 담지체 위에 산소가 흡착되어 산소의 함유가 변동되며, 산소의 존재량이 발명의 효과를 좌우하지는 않는다.

<귀금속계 입자의 입경 및 구조에 대하여>

촉매 활성의 양부(良否)는 촉매 재료 표면의 전자 상태, 원자 구성 상태 및 표면 상태 등에 의존한다. 특히 표면 상태는 입자 크기에 의존하는 경향이 있기 때문에, 적절한 입자 입경을 갖는 것이 촉매 활성 및 내구성에 중요하다.

귀금속 입자는 평균 입경이 0.5 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 것을 사용한다. 1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎚보다 작으면, 촉매의 내구성이 떨어지게 된다. 10 ㎚를 초과하면, 촉매 활성이 저하될 뿐만 아니라, 시간 경과에 따라 열화가 심해지는 경향이 있다. 이것은 Sn 산화물 클러스터가 조립자 표면에 흡착되기 어렵고, 안정적으로 존재하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

또한 귀금속계 입자는, 그의 X선 회절 패턴에서 결정면간 거리가 0.218 ㎚ 이상 0.225 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크(이하, 피크 (가)로 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 피크를 갖는 것을 사용하면 촉매 활성이 양호하다.

<담지체>

촉매는 귀금속계 입자 단독으로 사용할 수도 있지만, 담지체 위에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 담지체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 카본 또는 세라믹 재료(예를 들면 산화티탄, 실리카 및 산화주석 등)로 대표되는 공지된 도전성 재료 분말을 들 수 있다. 특히 도전성 재료 분말로서는 카본 블랙이 대표적이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 섬유상, 튜브상 및 코일상 등의 나노카본 재료일 수도 있다. 이러한 표면 상태는, 다른 것에 담지시킴으로써 활성이 더욱 향상될 가능성이 있다고 생각된다.

담지체에 귀금속계 입자를 담지한 상태의 촉매 전체에 대한 상기 귀금속계 입자의 중량비는, 10 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 촉매에 응집이 발생하기 쉬우며, 지나치게 적으면 충분한 발전 능력이 얻어지기 어렵다.

도전성 재료 분말의 크기는, 평균 입경 30 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 적절한 촉매층 구조를 형성할 수 있으며, 연료 공급도 원활하게 행해진다.

<주석 산화물 입자>

담지체 위에는 귀금속계 입자 뿐만 아니라, 주석 산화물 입자가 함께 담지된 것이 바람직하다. 주석 산화물은 조촉매로서 작용한다. 주석 산화물이 존재하는 촉매는 내구성 향상에 유효하다. 도 2에 담지체에 귀금속계 입자와 주석 산화물을 담지시킨 촉매의 모식도를 나타낸다.

본 발명의 촉매에서는 귀금속계 입자 내에 포함되는 Sn량이 적어도, 귀금속계 입자 이외에 존재하는 주석 산화물의 양을 높게 하여, 촉매 전체의 Sn 산화물의 양을 증가시킴으로써 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.

주석 산화물 입자의 크기는 평균 입경이 0.5 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

주석 산화물 입자는 그의 X선 회절 패턴에서, 결정면간 거리가 0.255 ㎚ 이상 0.268 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크(이하, 피크 (나)로 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다.

주석 산화물 입자량의 표준량으로서는 촉매 전체에서, 상기 담지체와 산소를 제거한 부분의 조성이 Pt_xRu_yA_zSn_s(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, x, y, z 및 s는 원자비를 나타내고, 각각 20≤x≤42, 20≤y≤40, O≤z≤30, O.8≤s≤20, x+y+z+s=100)의 범위에 있도록 함유되어 있는 것이 바람직하다. 주석 산화물이 지나치게 많고, s가 20을 초과하면 셀 저항이 커져 특성이 저하되는 경향이 있으며, 0.8 미만이면 내구성이 악화되는 경우가 있다.

또한 본 명세서에서는, X선 회절 패턴에서의 피크 (가)의 면적에 대한 피크 (나)의 면적의 비율을 주석 산화물비로서 정의한다(즉, 주석 산화물비(％)=100×(피크 (나)의 면적/피크 (가)의 면적)). 이 촉매에서는, 이 주석 산화물비가 3 ％ 이상 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 피크 (나)의 면적이 피크 (가)의 면적에 대하여 지나치게 크면 셀 저항이 커지는 경향이 있으며, 지나치게 작으면 내구성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 명세서에서 귀금속계 입자, 주석 산화물 입자의 평균 입경 및 조성에 대해서는, 임의의 다른 5개의 시야에 대하여 TEM 관찰, TEM-EDX 점분석을 이용하여 행하여, 각 시야에서 20 입자의 직경 및 조성을 측정하고, 합계 100 입자의 직경 및 조성을 평균한 것을 평균 입경 및 조성으로서 기재하고 있다.

<제조 방법>

이어서, 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.

촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 함침법, 침전법, 공침법, 콜로이드법, 이온 교환법 등 또는 물리 증착 및 스퍼터링법 등이 있다.

(1) 담지체에 담지되어 있지 않은 귀금속계 입자 촉매를 제조하는 경우에는, 열 처리에 의한 입자 성장을 방지하기 위해, 액상 중에서 Pt, Ru 및 Sn 등 귀금속계 입자를 구성하는 원소를 함유하는 염을 환원하는 방법(액상 환원법)을 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, Pt, Ru 및 Sn 등 귀금속계 입자를 구성하는 원소를 함유하는 염의 용액과 유기 용매, 콜로이드 안정제와 혼합시키고, 이어서 환원제를 적하하여 계속해서 세정 및 건조한다.

환원제로서는 NaBH₄, N₂H₂ 및 HCOOH 등을 들 수 있으며, 콜로이드 안정제로서는 폴리비닐알코올 및 SB₁₂ 등이 사용된다.

또한, 경우에 따라서는 촉매를 추가로 열 처리하여, 촉매 표면의 불필요한 흡착물을 제거한다.

Sn 산화물을 공존시키지 않은 것을 얻는 경우, 합금화를 촉진하기 위해 환원제 및 계면활성제의 조합은 중요하다. 또한, 귀금속계 입자 중에 적당한 Sn량을 함유시키기 위해, 주입 조성을 조정할 필요가 있다. Sn 산화물을 공존시킨 것을 얻는 경우에는, 주입 조성 뿐만 아니라 금속염의 종류 및 환원제 등도 조정할 필요가 있다. 또한, 경우에 따라서는 후처리가 바람직하다.

(2) 귀금속계 입자가 담지체에 담지된 촉매를 제조하는 경우에는, 침전법에 의해 촉매 전구체를 제조하고, 이것을 기상 중으로부터 환원하는 방법이 촉매 입자의 크기 및 입자간 응집을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.

우선 Pt, Ru 및 Sn 등 귀금속계 입자를 함유하는 염의 용액과 담지체 입자를 포함하는 용액을 혼합시켜 침전제를 적하시키고, 계속해서 세정 및 건조하여, 담지체와 그 위에 담지되어 있는 수산화물 또는 산화물을 포함하는 촉매 전구체를 제조한다.

이어서 촉매 전구체를 열 처리로에 넣고, 산소 분압이 5 ％ 미만인 분위기 중에서, 예를 들면 실온(20 ℃) 이상 300 ℃ 이하의 온도로 열 처리한다. Sn 산화물을 공존시키지 않은 것을 얻는 경우에는, 주입 조성의 Sn량을 낮게 설정하여, 50 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다. 그보다 높으면, 촉매의 입자 성장에 의해 연료 전지 특성의 안정성이 저하되는 경우가 있으며, 그보다 낮으면 Sn의 합금화가 적어질 우려가 있기 때문이다. Sn 산화물을 공존시킨 것을 얻는 경에우는, 주입 조성의 Sn량을 높게 설정하여, 실온 이상 150 ℃ 이하의 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다. 그보다 높으면, 촉매 미립자 중에 Sn 함유량이 지나치게 많은 경우가 있으며, 그보다 낮으면 Sn의 합금화가 부족하거나 또는 분포가 불균일해질 우려가 있기 때문이다. 또한, 열 처리 시간은 열 처리 온도에 따라서도 다르지만, 예를 들면 0.1 시간 내지 6 시간이 적당하다.

<촉매의 사용 방법>

본 발명의 촉매는, 예를 들면 정치용(定置用)의 개질형 연료 전지 또는 모바일용의 연료 전지에 사용하는 에탄올 및 메탄올 등의 액체 연료의 개질, CO 산화 반응, 에탄올 및 메탄올 등의 직접 액체 연료 공급형의 연료 전지용의 전극용 촉매로서 사용할 수 있다. 용도에 따라 본 발명의 촉매와 다른 촉매의 복합 촉매를 사 용할 수도 있다.

이하에 직접 메탄올 공급형 연료 전지용 전극 및 연료 전지 구성예를 나타낸다.

<직접 메탄올 공급형 연료 전지용 전극>

직접 메탄올형 연료 전지용 전극은 상기 촉매를 그대로 사용할 수도 있지만, 전극 지지체에 담지시켜 사용하는 것이 실용적이다.

예를 들면 다공질 카본 페이퍼 등의 원하는 전극 지지체 위에 얻어진 현탁액을 도포하고, 그 후 건조함으로써 얻을 수 있다. 전극에는 이 촉매 조성물 뿐만 아니라, 이온 전도 재료로서 필요에 따라 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.

상기 이온 전도 재료는, 이온 전도성을 갖는 것이면 어떠한 것을 사용하여도 상관없지만, 전해질막과 동일한 재료이면 바람직한 결과가 얻어진다. 필요에 따라 사용되는 첨가제로서는, 카본으로 대표되는 도전성 재료, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 발수성 재료를 들 수 있다.

상기 전극 지지체로서는, 다공질 카본 페이퍼 이외에도 예를 들면 금, 백금, 스테인레스 및 니켈 등의 박막이나 메쉬 또는 스폰지, 또는 산화티탄, 실리카 및 산화주석으로 대표되는 공지된 도전성 입자를 들 수 있다.

담지 방법으로는, 스퍼터 또는 케미컬 베이퍼 디포지션으로 대표되는 진공 박막 제조법, 도금, 무전해 도금 또는 함침법 등의 화학적 내지 전기 화학적 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 아크 용해 또는 기계적 밀링 등의 방법도 사용할 수 있다.

<직접 메탄올형 연료 전지>

이하에 연료 전지 구조의 한 실시 형태에 대하여 상술한다.

도 3은 연료 전지의 단셀을 나타내는 모식도이다.

도 3 중, 개체 (1a) 및 (1b) 내에 전해질막 (2)와, 그것을 협지하는 산화제극(캐소드) (3)과 연료극(애노드) (4)를 가지며, 이들의 외측에 산화제 유로 (5)와 액체 연료 유로 (6)을 구비하여 이루어진다.

전해질막 (2)는 이온 교환막이 사용된다. 이온 교환막은 음이온 또는 양이온 중 어떠한 이온 전도 형태여도 사용할 수 있지만, 양성자 전도 형태인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 퍼플루오로알킬술폰산 중합체를 대표로 하는 고분자막 등 음이온 또는 양이온 전도성을 갖는 재료를 사용할 수 있다.

산화제극 (3)과 연료극 (4) 사이에 전해질막 (2)를 개재 배치시켜 협지하거나, 핫 프레스 또는 캐스트 제막 등에 의해 3개를 접합하여, 막-전극 구조체(Membrane electrode Assemb1y)가 구성된다. 다공질 카본 페이퍼에는, 필요에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 발수제를 첨가 또는 적층할 수도 있다.

연료극 (4)는, 상술한 메탄올 산화 촉매를 유효 성분으로 이루어지는 전극이다. 연료극 (4)를 전해질막 (2)에 접촉시킨다. 연료극 (4)를 전해질막 (2)에 접촉시키는 방법으로서는, 핫 프레스 및 캐스트 제막을 비롯한 공지된 방법을 사용할 수 있다.

산화제극 (3)도 대부분의 경우, 백금을 담지한 카본을 이온 전도 재료와 함께 혼합한 후, 전해질막 (2)에 접촉시킴으로써 구성되어 있다. 이온 전도 재료는, 전해질막 (2)와 동일한 재료이면 바람직한 결과가 얻어진다. 산화제극 (3)을 이온 교환막 (2)에 접촉시키는 방법으로서는, 핫 프레스 및 캐스트 제막을 비롯한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 백금을 담지한 카본 이외에도, 산화제극 (3)으로서 귀금속 또는 이들을 담지한 것(전극 촉매)이나, 유기 금속 착체 또는 이것을 소성한 것 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

산화제극 (3)측에는, 상측에 산화제(대부분의 경우 공기)를 도입하기 위한 산화제 도입 구멍(도시하지 않음)이 설치되는 한편, 하측으로 미반응 공기와 생성물(대부분의 경우 물)을 배출하기 위한 산화제 배출 구멍(도시하지 않음)이 설치된다. 이 경우, 강제 배기 및/또는 강제 배기 수단을 부설할 수도 있다. 또한, 개체 (1a)에 공기의 자연 대류 구멍을 설치할 수도 있다.

연료극 (4)의 외측에는 액체 연료 유로 (6)이 설치된다. 액체 연료 유로 (6)은 외부 연료 수납부(도시하지 않음)와의 유통로일 수도 있지만, 메탄올 연료를 수납하기 위한 것일 수도 있다. 하측으로 미반응 메탄올 연료와 생성물(대부분의 경우 CO₂)을 배출하기 위한 배출 구멍(도시하지 않음)이 설치된다. 이 경우, 강제 배출 수단을 부설할 수도 있다.

연료극 (4)에 직접 공급되는 연료는, 메탄올 단독 내지는 메탄올과 물의 혼합물이 적당하지만, 메탄올과의 혼합물이면 크로스 오버가 효과적으로 방지되어 더욱 양호한 셀 기전력과 출력이 얻어진다.

도 3에 도시하는 직접 메탄올형 연료 전지의 개념도는 단셀만을 나타내고 있 지만, 본 발명에서는 이 단셀을 그대로 사용할 수도 있고, 복수의 셀을 직렬 및/또는 병렬 접속하여 실장 연료 전지로 할 수도 있다. 셀끼리의 접속 방법은 바이폴라판을 사용하는 종래의 접속 방식을 채용할 수도 있고, 평면 접속 방식을 채용할 수도 있다. 물론 기타 공지된 접속 방식의 채용도 유용하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

이하에 설명하는 방법에 의해 담지 촉매를 제조하였다.

본 실시예에서는, 침전법에 의해 촉매 전구체를 제조하였다.

즉, 우선 담지체로서 평균 직경이 50 ㎚인 카본 블랙 10 g을 물 1000 ㎖에 균질기를 사용하여 현탁액으로 제조한 후, 기계적 교반기, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3구 플라스크에 넣고, 교반하면서 1 시간 동안 환류하였다.

이어서, H₂PtCl₆, H₂RuCl₅ 및 H₂SnCl₆의 수용액(각각의 용액의 금속 함유 농도: 0.25 mol/ℓ)을 각각 첨가하였다.

촉매 전구체 제조시에 첨가한 각 수용액의 양 및 주입 조성의 Pt/Ru/Sn의 몰비를 표 1에 나타내었다.

20분 후, 침전제로서 1 mol/ℓ의 탄산수소나트륨 수용액을 pH가 9가 될 때까지 서서히 적하하였다. 적하한 후, 침전물을 순수로 세정하고, 100 ℃에서 건조시 켜 촉매 전구체를 얻었다.

이어서, 이 촉매 전구체에 대하여 기상 중에서 환원 처리를 행하였다. 건조 후의 시료를 고순도 지르코니아 보트에 넣고, 원통로에서 30 ％ H₂/N₂ 가스를 유량 100 ㎖/분으로 흐르게 하면서 200 ℃에서 1 시간 동안 환원한 후, 실온으로 되돌려 촉매를 얻었다.

또한, 이 방법으로 제조한 담지 촉매는, 환원 처리 온도가 200 ℃이기 때문에 200 ℃ 처리품이라고 부른다.

얻어진 촉매의 조성을 화학 분석에 의해 확인하였다. 촉매 위의 입자의 형태, 구성 및 조성은 투과형 전자 현미경(TEM) 분석에 의해 관측하였다. 또한 촉매의 구성 및 구조를 조사하기 위해 XRD 분석을 행하였다.

TEM 분석에 의해, 담지체의 표면에는 귀금속계 입자가 담지되어 있으며, 귀금속 입자의 평균 직경이 약 2.5 ㎚ 이고, 귀금속 입자의 각 원소의 조성비가 주입 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 또한, X선 회절 패턴의 각 피크는 카본 또는 귀금속계 입자에 속하는 것을 동정(同定)할 수 있었다.

카본 이외의 메인 피크의 결정면간 거리가 0.216 내지 0.225 ㎚(피크 (가))라는 것을 알 수 있었다. 또한, X선 회절 패턴에서 카본 및 귀금속계 입자에 기인하는 피크 이외에, 결정면간 거리가 0.255 내지 0.268 ㎚인 피크(피크 (나))는 관측되지 않았다.

* H₂PtCl₆ 수용액/H₂RuCl₅ 수용액/H₂SnCl₆ 수용액의 첨가량.

** 주입 조성의 Pt/Ru/Sn의 몰비.

(실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3)

촉매 전구체 제조시에, H₂PtCl₆, H₂RuCl₅ 및 H₂SnCl₆ 수용액의 혼합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 담지 촉매를 얻었다. 촉매 전구체 제조시에 첨가한 각 수용액의 양 및 주입 조성의 Pt/Ru/Sn의 몰비를 표 1에 병기하였다. 또한 얻어진 담지 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 1과 동일하게 행하였다.

TEM 분석에 의해 실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3의 시료에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로, 담지체의 표면에 귀금속계 입자가 담지되어 있으며, 귀금속 입자의 평균 직경이 약 2.5 ㎚이고, 귀금속 입자의 각 원소의 조성비가 주입 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

또한, X선 회절 패턴의 각 피크는 카본 또는 귀금속계 입자에 속하는 것을 동정할 수 있었다. 또한 카본 이외의 메인 피크의 결정면간 거리가 0.216 내지 0.225 ㎚(피크 (가))라는 것을 알 수 있었다. 또한, X선 회절 패턴에서 카본 및 귀금속계 입자에 기인하는 피크 이외에, 결정면간 거리가 0.255 내지 0.268 ㎚인 피크(피크 (나))는 관측되지 않았다.

(실시예 6)

H₂PtCl₆, H₂RuCl₅ 및 H₂SnCl₆의 수용액(첨가량은 표 1에 나타냄) 이외에 RhCl₃, Na₂IrCl₆ 및 OsCl₃의 수용액(각각의 용액의 금속 함유 농도: 0.25 mol/ℓ, 첨가량은 각각 10 ㎖임)을 각각 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하였다. 또한 얻어진 담지 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 촉매의 조성, 귀금속계 입자의 조성은 주입 조성과 거의 동일하며, 담지체의 표면에는 귀금속계 입자가 담지되어 있고, 귀금속 입자의 평균 직경이 약 2.5 ㎚라는 것을 확인하였다. 또한, X선 회절 패턴의 각 피크는 카본 또는 귀금속계 입자에 속하는 것을 동정할 수 있었다.

(실시예 7 내지 9)

환원 처리시의 열 처리 온도를 50 ℃로 하고, 촉매 전구체 제조시에 H₂PtCl₆, H₂RuCl₅ 및 H₂SnCl₆의 수용액의 혼합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 촉매 전구체 제조시에 첨가한 각 수용액의 양 및 주입 조성 중의 Pt/Ru/Sn의 몰비를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 방법으로 제조한 담지 촉매는, 환원 처리 온도가 50 ℃이기 때문에 50 ℃ 처리품이라고 부른다.

얻어진 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 1과 동일하게 행하였다.

TEM 분석에 의해 실시예 7 내지 9의 시료에 대해서는, 담지체의 표면에 귀금속계 입자가 담지됨과 동시에, 주석을 포함하는 산화물이 담지되어 있다는 것을 알수 있었다. 또한 귀금속계 입자의 평균 직경이 약 2.5 ㎚라는 것을 확인하였다.

또한, 귀금속계 입자의 조성을 조사한 바, Pt 및 Ru의 조성비가 주입한 바와 같지만, 주석의 함유량(담지체와 산소를 제외함)이 약 3 내지 7 원자％이기 때문에, 주입한 주석 함유량보다 낮다는 것을 알 수 있었다. 낮은 열 처리 온도에 의해 합금화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.

또한, X선 회절 패턴에는 카본 및 귀금속계 입자에 기인하는 피크 이외에, 결정면간 거리가 0.255 내지 0.268 ㎚인 피크(피크 (나))가 관측되었으며, TEM의 관측 결과와 대조하여 그것이 주석 산화물에 의한 것이라는 것을 알 수 있었다.

귀금속 입자에 기인하는 0.216 내지 0.225 ㎚ 피크(피크 (가))의 면적에 대한, 주석 산화 미립자에 기인하는 결정면간 거리가 0.255 내지 0.268 ㎚ 피크(피크 (나))인 면적의 비율, 즉 주석 산화물비(％)를 표 1에 병기하였다.

(비교예 4, 비교예 5)

환원 열 처리를 800 ℃에서 4 시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 4, 비교예 1과 각각 동일하게 하여 담지 촉매를 제조하였다(각각 비교예 4, 비교예 5). 또한 얻어진 담지 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 1과 동일하게 행하였다.

귀금속계 입자의 평균 직경이 약 12 ㎚인 것 이외에는, 각각 실시예 4, 비교예 1과 동일하였다.

또한, 이 방법으로 제조한 담지 촉매는, 환원 처리 온도가 800 ℃이기 때문에 800 ℃ 처리품이라고 부른다.

(실시예 10, 비교예 6 내지 8)

이하에 설명하는 액상 환원법에 의해 담지 촉매를 제조하였다.

우선, 담지체로서 평균 직경이 50 ㎚인 카본 블랙 10 g을 물 700 ㎖과 메탄올 300 ㎖에 균질기를 사용하여 현탁액으로 제조한 후, 기계적 교반기, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 3구 플라스크에 넣고, 교반하면서 1 시간 동안 환류하였다.

이어서, H₂PtCl₆, H₂RuCl₅ 및 H₂SnCl₆의 수용액(각각의 용액의 금속 함유량: 50 ㎎/㎖)을 각각 첨가하였다.

20분 후, 콜로이드 안정제(계면활성제)로서 1 mol/ℓ의 SB₁₂ 50 ㎖를 첨가하였다. 20분 후, 추가로 환원제로서 5 mol/ℓ의 NaBH₄의 탄산수소나트륨 수용액을 pH가 9가 될 때까지 서서히 적하하였다. 적하한 후, 침전물을 순수로 세정하고, 100 ℃에서 건조시켜 촉매를 얻었다.

또한, 이 방법으로 제조한 담지 촉매는, 액상품이라고 부른다.

또한, 얻어진 담지 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 1과 동일하게 행하였다. 담지 촉매의 조성이 주입 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

담지체의 표면에 귀금속계 입자가 담지되어 있지만, 직경의 불균일성이 크며, 평균 직경이 약 5 ㎚였다. 또한, 담지체에 대한 담지는 상기 200 ℃ 처리품 및 50 ℃ 처리품보다 악화되었으며, 현저한 응집이 관측되었다. 또한 귀금속계 입자의 각 원소의 조성이 주입 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

X선 회절 패턴의 각 피크는, 카본 또는 귀금속계 미립자에 속하는 것을 동정할 수 있었다. 또한 카본 이외의 메인 피크의 결정면간 거리가 0.216 내지 0.225 ㎚(피크 (가))로 관측되었다. 또한, X선 회절 패턴에서 카본 및 귀금속계 입자에 기인하는 피크 이외에, 결정면간 거리가 0.255 내지 0.268 ㎚인 피크(피크 (나))는 관측되지 않았다.

촉매 전구체 제조시에 첨가한 각 수용액의 양 및 첨가한 수용액 중의 Pt/Ru/Sn의 몰비를 표 1에 병기하였다. 또한, 화학 분석에 의해 얻어진 촉매의 카본(담지체) 이외의 조성의 측정 결과와, TEM 분석에 의한 귀금속계 입자의 조성의 측정 결과 및 Sn 산화물 함유비의 측정 결과를 표 1에 병기하였다.

(실시예 11)

담지체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다. 또한 얻어진 촉매에 대하여 화학 분석, TEM 분석 및 XRD 분석을 실시예 10과 동일하게 하여 행하였다. 직경의 불균일성이 크고, 평균 직경이 약 7 ㎚였으며, 현저한 응집이 관측되었다. 또한 귀금속계 입자의 각 원소의 조성이 주입 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

(촉매의 평가 시험)

실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 8의 시료를 애노드 촉매로서 각각 애노드 전극을 제조하고, 표준 캐소드 전극(카본 블랙 담지된 Pt 촉매(시판품, 다나까 기낀조꾸(주) 제조, 담지 밀도가 약 50 중량％)를 캐소드 촉매로 함)과 함께 이하와 같이 연료 전지 전극, 막 전극 복합체(MEA) 및 단셀을 제조하여 평가를 행하였다.

<애노드 전극>

얻어진 촉매 3 g을 칭량하고, 순수 8 g, 20 ％ 나피온 용액 15 g 및 2-에톡시에탄올 30 g을 교반한 후, 탁상형 볼밀로 분산하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 발수 처리한 카본 페이퍼(350 ㎛, 도레이사 제조)에 상기한 슬러리 조성물을 컨트롤 코터로 도포하고, 건조시켜 귀금속 촉매의 로딩 밀도가 3 ㎎/㎠인 애노드 전극을 제조하였다.

<캐소드 전극>

우선, 표준 캐소드 촉매 2 g을 칭량하고, 순수 5 g, 20 ％ 나피온 용액 5 g 및 2-에톡시에탄올 20 g을 교반한 후, 탁상형 볼밀로 분산하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 발수 처리한 카본 페이퍼(350 ㎛, 도레이사 제조)에 상기한 슬러리 조성물을 컨트롤 코터로 도포하고, 건조시켜 귀금속 촉매의 로딩 밀도가 2 ㎎/㎠인 캐소드 전극을 제조하였다.

<막 전극 복합체의 제조>

캐소드 전극 및 애노드 전극 각각을 전극 면적이 10 ㎠가 되도록 3.2×3.2 ㎝의 정방형으로 절단하여, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 양성자 전도성 고체 고분자막으로서 나피온 117(듀퐁사 제조, 등록 상표)을 끼우고, 125 ℃, 10분, 30 kg/㎠의 압력으로 열 압착하여, 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.

이 막 전극 복합체(MEA)와 유로판을 사용하여 연료 직접 공급형 고분자 전해질형 연료 전지의 단셀을 제조하였다. 이 단셀에 연료로서의 1 M 메탄올 수용액을 유량 0.6 ㎖/분으로 애노드극에 공급함과 동시에, 캐소드극에 공기를 160 ㎖/분의 저유량으로 공급하고, 셀을 70 ℃로 유지한 상태로 150 mA/㎠ 전류 밀도를 방전시켜, 1 시간 후의 셀 전압 및 셀 저항을 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 병기한다. 또한, 도 4는 실시예 및 비교예(실시예 6, 11 및 비교예 4, 5는 제외함)의 촉매를 연료극에 사용한 연료 전지의 상기 셀 전압과, 촉매 제조시에서의 Sn 용액 첨가량의 관계를 나타내는 특성도이다.

표 1에 나타낸 내구성에 대해서는, 셀을 70 ℃로 유지한 상태에서 150 mA/㎠의 전류 밀도를 방전시키고, 1000 시간 후의 셀 전압을 측정하여, 1 시간 후의 셀 전압으로부터의 저하율을 계산하였다. 표 1에서는 저하율이 2 ％ 이내인 것을 ◎, 2 내지 4 ％인 것을 ○, 4 내지 8 ％인 것을 △, 8 ％ 초과인 것을 ×로 표기하였다.

표 1과 도 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 5와 비교예 1, 실시예 10과 비교예 6을 각각 비교하면, 본 발명의 촉매는 PtRu 촉매보다 활성이 높기 때문에, Ru와 Sn의 상승 효과를 더욱 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 내지 5와 비교예 2 내지 3, 실시예 10과 비교예 7 내지 8을 각각 비교하면, 귀금속계 입자의 저 Sn 조성이 고출력에 중요하다는 것을 알 수 있었다. 실시예 4와 비교예 4 내지 5를 비교하면, 미립자 직경이 커지면 특성이 저하되고, Sn의 첨가 효과가 거의 발현되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 실시예 7 내지 9와 실시예 1 내지 5, 비교예 6 내지 8을 비교하면, 촉매 전체 조성 중의 Sn량이 높아도, 공정을 제어하여 저Sn량 귀금속계 입자를 제조할 수 있으면, 높은 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또한 사용한 연료 전지는 저항이 약간 높지만, 우수한 내구성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6과 실시예 1을 비교하면, 다른 귀금속의 첨가에 의해 특성이 어느 정도 향상될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 11과 실시예 10을 비교하면, 담지하지 않아도 동일한 정도의 연료 전지 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 촉매를 연료극용 촉매로서 사용한 개질 가스형 고분자 전해질형 연료 전지도, 상기와 동일한 경향을 갖는다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 촉매는 CO 피독에 대해서도 종래의 Pt-Ru 및 Pt-Ru-Sn 촉매보다 유효하다.

상기 제1의 발명에 의해, 고활성일 뿐만 아니라 고내구성의 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 이 촉매를 사용함으로써, 고출력 및 고내구성의 연료 전지를 실현할 수 있다.

Claims

산소를 제거한 조성이 Pt_XRu_YA_ZSn_S(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, X, Y, Z 및 S는 원자비를 나타내고, 각각 30≤X≤70, 30≤Y≤70, 0≤Z≤40, 0.5≤S≤8, X+Y+Z+S=100)로 표시되고, 평균 직경이 0.5 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 귀금속계 입자를 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 귀금속계 입자를 담지하는 담지체를 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제2항에 있어서, 상기 담지체에 담지된 주석 산화물 입자를 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제3항에 있어서, 상기 담지체와 산소를 제거한 부분의 조성이 Pt_xRu_yA_zSn_s(단, A는 Rh, Au, Pd, Ir 및 Os로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, x, y, z 및 s는 원자비를 나타내고, 각각 20≤x≤42, 20≤y≤40, 0≤z≤30, 0.8≤s≤20, x+y+z+s=100)이고,

그의 X선 회절 패턴은 결정면 간격 거리가 0.216 ㎚ 이상 0.225 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크 (가)와, 결정면간 거리가 0.255 ㎚ 이상 0.268 ㎚ 이하인 것을 나타내는 피크 (나)를 가지며, 피크 (가)의 면적에 대한 피크 (나)의 면적의 비율(％)이 3 ％ 이상 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 연료극용 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 구비하는 연료극,

산화제극, 및

상기 연료극 및 상기 산화제극 사이에 배치된 전해질막을 구비하는 연료 전지.