JP4575268B2 - 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 - Google Patents
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Description
しかし、この燃料電池を幅広い用途への普及については、従来の燃料電池の性能は、特に100℃以下の低温域において、まだ十分ではない。
これまで触媒材料の合金化(特にPtの一部を遷移金属により置換する方法)、担持体の変更による活性度の向上耐久性の改善など、いろいろ努力なされ、報告されている。
例えば、特許文献1にはスパッタ法にて作製したPt60Ru15Sn25合金薄膜を、希硫酸水溶液を用いた電気化学法による活性電流測定により評価している。また、非特許文献1においては液相還元法で作製したカーボンブラックに担持させたPt3〜5Ru2〜4Sn合金微粒子を希硫酸水溶液を用いた電気化学法による活性電流測定により評価している。これらの文献においては、同様な方法によって作製されたPtRu合金より活性が高いという報告がなされている。
しかしながら、Pt−Ru−Sn三元系またはこれを含む多元系については、更なる高活性及び耐久性を持つ触媒が求められている。
図1に貴金属系粒子の模式図を示す。
本発明者らは、燃料電池の燃料極に図1左側に示すPt、Ru、Snを含有する貴金属系粒子を用い発電をした場合、発電後には図1右側に示すようにSnが貴金属系粒子内部から表面へ析出し、Sn酸化物を形成する現象が生じることを見出した。このとき発電中に析出したSnの存在場所、形態、構造は、Sn量に強く依存すると考えられ、含まれるSn量が少ない本発明の触媒の場合、析出したSn酸化物は貴金属系微粒子の表面に数原子からなるクラスターの状態で存在し、Sn酸化物クラスターとPtRu粒子若しくはPtRuSn粒子が共存した状態となると考えられる。それによりSnの助触媒効果とPtRuの触媒効果とが有効に発現し、それと同時に、Ruの移動が抑制され、高活性及び高耐久性を示すと考えられる。なお、Snは完全にSn酸化物として析出していないことも考えられる。粒子表面の近くに留まり、粒子の電子状態や、クラスター化した成分と粒子との相互作用に影響している可能性もある。
貴金属系粒子はPt、Ru、Sn成分を必須とする。Pt,Ruは主要触媒元素でありPtは水素の酸化及び、有機燃料の脱水素反応、RuはCO被毒抑制に極めて有効である。またSnは上記、Pt、Ruの触媒作用の助触媒として作用する。
上記貴金属系粒子におけるPt量X(原子%)は、30≦X≦70、Ru量Y(原子%)は、20≦Y≦50である。特に望ましくは35≦X≦60、25≦Y≦45の範囲である。
貴金属系粒子におけるSn量Sは、0.5≦S≦8である。Sが0.5未満では、Snの助触媒作用が低いと考えられ、8を越え粒子内部に多量のSnを含有すると、貴金属表面がSn酸化物クラスターまたは大きなSn酸化物に覆われ、Pt,Ru原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下する恐れがある。特に1≦S≦7であることが望ましい。
触媒活性の良否は、触媒材料表面の電子状態、原子構成状態、表面状態等に依存する。特に表面状態は粒子サイズに依存する傾向があるため、適切な粒子粒径を有することが触媒活性、耐久性には重要である。
触媒は、貴金属系粒子単独で用いても良いが、担持体上に担持させて使用することが望ましい。担持体の形状は特に限定されないが、カーボンやセラミックス材料(例えば酸化チタン、シリカ、酸化スズなど)に代表される公知の導電性材料粉末が挙げられる。特に導電性材料粉末としては、カーボンブラックが代表的であるが、これに限定するものではない。例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などのナノカーボン材料であっても良い。このような表面状態が異なるものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。
導電性材料粉末の大きさは、平均粒径30nm以上300nm以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると適切な触媒層構造を形成でき、燃料供給もスムーズ行われる。
担持体上には貴金属系粒子に加えて錫酸化物粒子が共に担持されたものであることが望ましい。錫酸化物は助触媒として作用する。錫酸化物が存在する触媒は耐久性向上に有効である。図2に担持体に貴金属系粒子と錫酸化物を担持させた触媒の模式図を示す。
本発明の触媒においては、貴金属系粒子内に含まれるSn量が少なくとも、貴金属系粒子以外に存在する錫酸化物の量を高くし触媒トータルのSn酸化物の量を増やすことによって触媒の耐久性を向上させることができる。
錫酸化物粒子の大きさは平均粒径が0.5nm以上10nm以下の範囲であることが望ましい。
錫酸化物粒子は、そのX線回折パターンにおいて、結晶面間距離が0.255nm以上0.268nm以下であることを示すピーク(以下、ピーク(ロ)とする)を有しているものであることが望ましい。
次に、触媒の製造方法について説明する。
触媒の製造方法は特に限定されない。例えば含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、イオン交換法などあるいは物理蒸着、スパッタリング法等がある。
具体的には、Pt,Ru,Snなど貴金属系粒子を構成する元素を含有する塩の溶液と有機溶媒、コロイド安定剤と混合させ、次に還元剤を滴下し、続いて洗浄、乾燥する。
還元剤としては、NaBH4、N2H2,HCOOHなどが挙げられ、コロイド安定剤としては、ポリビニルアルコール、SB12などが用いられる。
さらに、場合によっては触媒をさらに熱処理し、触媒表面の不要な吸着物を除く。
まずPt,Ru,Snなど貴金属系粒子を含有する塩の溶液と担持体粒子を含む溶液と混合させ、沈殿剤を滴下させ、続いて洗浄、乾燥し、担持体とその上に担持されている水酸化物または酸化物からなる触媒前駆体を作製する。
本発明の触媒は、例えば、定置用の改質型燃料電池やモバイル用の燃料電池に用いるエタノール、メタノール等の液体燃料の改質、CO酸化反応、エタノール、メタノール等の直接液体燃料供給型の燃料電池用の電極用触媒として用いることができる。用途によって本発明の触媒と他の触媒との複合触媒を用いても良い。
以下に直接メタノール供給型燃料電池用電極及び燃料電池構成例を示す。
直接メタノール型燃料電池用電極は、前記触媒をそのまま使用しても良いが、電極支持体に担持させて使用することが実用的である。
例えば多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体上に得られた懸濁液を塗布し、その後乾燥することにより得ることができる。電極にはこの触媒組成物に加えてイオン伝導材料そして必要に応じて使用される添加剤を添加しても良い。
前記イオン伝導材料は、イオン伝導性を有するものなら何を使用してもよいが、電解質膜と同じ材料であると好ましい結果が得られる。必要に応じて使用される添加剤としては、カーボンに代表される導電性材料、テトラフルオロエチレンに代表される撥水性材料が挙げられる。
前記電極支持体としては、多孔質カーボンペーパー以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。
担持方法には、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法でも行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。
以下に燃料電池の構造の一実施形態について述べる。
図3は、燃料電池の単セルを示す模式図である。
図3中、筐体1a、1b内に電解質膜2と、それを挟持する酸化剤極(カソード)3と燃料極(アノード)4を有し、それらの外側に酸化剤流路5と液体燃料流路6を具備してなる。
酸化剤極3と燃料極4との間に電解質膜2を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体(Membrane electrode Assembly)が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
燃料極4の外側には、液体燃料流路6が設けられる。液体燃料流路6は、外部燃料収納部(図示せず)との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物(多くの場合CO2)を排出するための排出孔(図示せず)が設けられる。この場合、強制排出手段を付設してもよい。
図3に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本発明においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び/または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
以下に説明する方法によって担持触媒を作成した。
本実施例においては、沈殿法によって触媒前駆体を作製した。
すなわちまず、担持体として平均直径が50nmのカーボンブラック10gを水1000mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流した。
次いで、H2PtCl6、H2RuCl5、H2SnCl6の水溶液を(それぞれの溶液の金属含有濃度:0.25mol/l)をそれぞれ加えた。
触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成のPt/Ru/Snのモル比を表1に示した。
20分後に、沈殿剤として1mol/lの炭酸水素ナトリウム水溶液をPHが9に達するまで徐々に滴下した。滴下した後、沈殿物を純水でよく洗浄し、100℃で乾燥させ、触媒前駆体を得た。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が200℃であることから200℃処理品と呼ぶ。
得られた触媒の組成を化学分析によって確認した。触媒上の粒子の形態、構成及び組成は、透過型電子顕微鏡(TEM)分析によって観測した。また触媒の構成、構造を調べるために、XRD分析を行った。
TEM分析によって担持体の表面には貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約2.5nmであること、また貴金属粒子の各元素の組成比が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。また、X線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。
カーボン以外のメインピークの結晶面間距離が0.216〜0.225nm(ピーク(イ))であることがわかった。また、X線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が0.255〜0.268nmであるピーク(ピーク(ロ))は、観測されなかった。
触媒前駆体作成時に、H2PtCl6、H2RuCl5、H2SnCl6の水溶液の混合比を変えたこと以外は、実施例1と同様にして担持触媒を得た。触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成のPt/Ru/Snのモル比を表1に併記した。また得られた担持触媒について化学分析、TEM分析、及びXRD分析を実施例1と同様に行った。
TEM分析によって実施例2〜5、比較例1〜3の試料についても実施例1と同様、担持体の表面に貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約2.5nmであること、また貴金属粒子の各元素の組成比が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。
また、X線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。またカーボン以外のメインピークの結晶面間距離が0.216〜0.225nm(ピーク(イ))にあることがわかった。また、X線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が0.255〜0.268nmであるピーク(ピーク(ロ))は、観測されなかった。
H2PtCl6、H2RuCl5、H2SnCl6の水溶液(添加量は表1に示す)のほかにRhCl3、Na2IrCl6、OsCl3の水溶液を(それぞれ溶液の金属含有濃度:0.25mol/l、添加量はそれぞれ10mlである)をそれぞれ加えたこと以外は実施例1と同様に担持触媒を作製した。また得られた担持触媒について化学分析、TEM分析、及びXRD分析を実施例1と同様に行った。得られた触媒の組成、貴金属系粒子の組成は仕込み組成とほぼ同じであること、担持体の表面には貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約2.5nmであることを確認した。また、X線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。
カーボン以外のメインピークの結晶面間距離が0.216〜0.225nm(ピーク(イ))であることがわかった。また、X線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が0.255〜0.268nmであるピーク(ピーク(ロ))は、観測されなかった。
還元処理時の熱処理温度を50℃とし、触媒前駆体作成時にH2PtCl6、H2RuCl5、H2SnCl6の水溶液の混合比を変えたこと以外は、実施例1と同様な方法により、触媒を作製した。触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成中のPt/Ru/Snのモル比を表1に示した。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が50℃であることから50℃処理品と呼ぶ。
TEM分析によって実施例7〜9の試料については、担持体の表面に貴金属系粒子が担持されると同時に錫を含む酸化物が担持されていることがわかった。また貴金属系粒子の平均直径が約2.5nmであることを確認した。
また、貴金属系粒子の組成を調べたところ、Pt,Ruの組成比が仕込み通りであるが、錫の含有量(担持体と酸素を除く)が約3〜7原子%であり、仕込みの錫含有量より低いことがわかる。低い熱処理温度によって合金化が抑制されたためと思われる。
貴金属粒子に起因する0.216〜0.225nmピーク(ピーク(イ))の面積に対する錫酸化微粒子に起因する結晶面間距離が0.255〜0.268nmピーク(ピーク(ロ))の面積の比率、つまり錫酸化物比(%)を表1に併記した。
還元熱処理を800℃4時間で行ったこと以外は実施例4、比較例1とそれぞれ同様に担持触媒を作製した(それぞれ比較例4、比較例5)。また得られた担持触媒について化学分析、TEM分析、及びXRD分析を実施例1と同様に行った。
貴金属系粒子の平均直径が約12nmである以外は、各々実施例4、比較例1と同様なものである。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が800℃であることから800℃処理品と呼ぶ。
以下に説明する液相還元法によって担持触媒を作製した。
まず、担持体として平均直径が50nmのカーボンブラック10gを水700mlとメタノール300mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流した。
20分後に、コロイド安定剤(界面活性剤)として1mol/lのSB1250mlを加えた。更に20分後に、還元剤として5mol/lのNaBH4の炭酸水素ナトリウム水溶液をPHが9に達するまで徐々に滴下した。滴下した後、沈殿物を純水でよく洗浄し、100℃で乾燥させ、触媒を得た。
なお、この方法で作成した担持触媒は、液相品と呼ぶ。
また得られた担持触媒について化学分析、TEM分析、及びXRD分析を実施例1と同様に行った。担持触媒の組成が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。
X線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系微粒子に属することを同定できた。またカーボン以外のメインピークの結晶面間距離が0.216〜0.225nm(ピーク(イ))に観測された。また、X線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が0.255〜0.268nmであるピーク(ピーク(ロ))は、観測されなかった。
担持体を加えないこと以外は実施例10と同様に触媒を作製した。また得られた触媒について化学分析、TEM分析、及びXRD分析を実施例10と同様に行った。直径のバラつきが大きく、平均直径が約7nmである。顕著な凝集が観測された。また貴金属系粒子の各元素の組成が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。
実施例1〜11、比較例1〜8の試料をアノード触媒としてそれぞれアノード電極を作成し、標準カソード電極(カーボンブラック担持のPt触媒(市販品、田中貴金属(株)製、担持密度が約50wt.%)をカソード触媒とする)と組んで以下のように燃料電池電極、膜電極複合体(MEA)、単セルを作製し、評価を行った。
得られた触媒3gを秤量し、純水8gと、20%ナフィオン溶液15gと、2−エトキシエタノール30gとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が3mg/cm2のアノード電極を作製した。
まず、標準カソード触媒2gを秤量し、純水5gと、20%ナフィオン溶液5gと、2−エトキシエタノール20gとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が2mg/cm2のカソード電極を作製した。
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が10cm2になるよう、3.2×3.2cmの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン117(デュポン社製、登録商標)を挟んで、125℃、10分、30kg/cm2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体(MEA)を作製した。
この膜電極複合体(MEA)と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての1Mメタノール水溶液、流量0.6ml/min.でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を160ml/min.の低流量で供給し、セルを70℃に維持した状態で150mA/cm2電流密度を放電させ、1時間後のセル電圧、セル抵抗を測定した。その結果を上記表1に併記する。また、図4は、実施例及び比較例(参考例6、11及び比較例4、5は除く)の触媒を燃料極に用いた燃料電池の前記セル電圧と、触媒作成時におけるSn溶液添加量との関係を示す特性図である。
1b.・・・筐体
2・・・電解質膜
3・・・酸化剤極
4・・・燃料極
5・・・酸化剤流路
6・・・液体燃料流路
Claims (6)
- 酸素を除く組成が、PtXRuYAZSnS(ただし、AはRh,Au,Pd,Ir,Osから選択される少なくとも一種の元素であり、X、Y、Z、Sは原子比を表し、各々30≦X≦70、20≦Y≦50、0≦Z≦40、0.5≦S≦8、X+Y+Z+S=100)で表され、平均直径が0.5nm以上10nm以下である貴金属系粒子を具備することを特徴とする燃料電池アノード用触媒。
- 前記貴金属系粒子を担持する担持体を具備することを特徴とする請求項1記載の燃料電池アノード用触媒。
- 前記担持体に担持された錫酸化物粒子を具備することを特徴とする請求項2記載の燃料電池アノード用触媒。
- 前記担持体と酸素を除いた部分の組成が、PtxRuyAzSns(ただし、AはRh,Au,Pd,Ir,Osから選択される少なくとも一種の元素であり、x、y、z、sは原子比を表し、各々20≦x≦42、20≦y≦40、0≦z≦30、0.8≦s≦20、x+y+z+s=100)であり、
そのX線回折パターンは、結晶面間隔距離が0.216nm以上0.225nm以下であることを示すピーク(イ)と、結晶面間距離が0.255nm以上0.268nm以下であることを示すピーク(ロ)とを有し、かつピーク(イ)の面積に対するピーク(ロ)の面積の比率(%)が3%以上20%以下であることを特徴とする請求項3記載の燃料電池アノード用触媒。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の触媒を具備することを特徴とする燃料電池燃料極用電極。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の触媒を具備する燃料極と、
酸化剤極と、
前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜を具備する燃料電池。
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