KR101436410B1 - 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 M코어/M쉘 구조(여기서, M코어 = 내부 입자 코어, M쉘 = 외부 입자 쉘)를 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자로서, 촉매 입자의 중간 직경(d코어+쉘)이 20 내지 100㎚, 바람직하게는 20 내지 50㎚의 범위인 촉매 입자에 관한 것이다. 바람직하게는 3개 이상의 원자 층을 포함하는, 외부 쉘의 두께(t두께)는 당해 촉매 입자의 내부 입자 코어의 직경의 약 5 내지 20%이다. 상기 촉매 입자의 내부 입자 코어(M코어)는 금속 또는 세라믹 물질을 포함하는 반면, 외부 쉘 물질(M쉘)은 귀금속 및/또는 이의 합금을 포함한다. 상기 코어/쉘형 촉매 입자는 바람직하게는 카본 블랙과 같은 적합한 지지재로 지지되고, 연료 전지용 전극촉매 및 기타 촉매 적용을 위한 전극촉매로서 사용될 수 있다.
코어/쉘형 촉매 입자, 촉매 입자의 중간 직경, 원자 층, 비활성, 연료 전지용 전극촉매.

Description

금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법{Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation}
본 발명은 연료 전지, 특히 PEM 연료 전지에서 전극촉매로서 사용하기 위한 진보된 코어/쉘형 촉매 입자에 관한 것이다. 촉매 입자는 표면 층("쉘")에 귀금속 또는 귀금속계 합금을 갖고 내부 층("코어")에 금속 또는 세라믹 물질을 갖는 코어/쉘 구조를 특징으로 한다. 코어의 물질은 귀금속, 비(卑)금속(base metal) 및/또는 이의 합금 또는 세라믹 물질을 포함하고, 쉘의 물질은 귀금속을 포함한다. 촉매 입자의 중간 직경은 20 내지 100nm의 범위이고, 바람직하게는 촉매 입자는 지지재, 예를 들면, 전도성 카본 블랙으로 지지된다.
코어/쉘형 촉매 입자, 특히 Pt계 쉘을 갖는 입자는 높은 비활성(specific activity)을 나타낸다. 이점으로서, 이는 코어/쉘 구조로 인해 귀금속 함량이 낮다. 촉매 입자는 PEMFC(중합체 전해질 막 연료 전지) 또는 DMFC(직접 메탄올 연료 전지)와 같은, 막 연료 전지의 캐소드에서의 산소 환원 반응("ORR")의 개선된 성능 및 높은 비질량 활성(specific mass activity)("SMA")을 특징으로 한다. 이는 주로 이동통신 적용분야에서 연료 전지의 전극촉매로서 사용하기 위하여 고안된 것이다.
그러나, 이는 기타 적용분야, 예를 들면, 기체상 촉매 작용 또는 자동차용 촉매 전환장치에 사용될 수도 있다.
연료 전지는 이동식, 고정식 또는 휴대용 전원으로서 중요성을 더해가고 있다. 원칙적으로, 연료 전지는 수소와 산소의 반응으로부터 수득한 화학 에너지가 전기 에너지로 직접 전환되는, 기체 작동되는 배터리이다.
백금(Pt)을 기재로 한 전극촉매는 PEM 연료 전지의 애노드 및 캐소드 측에 관례적으로 사용된다. 이는 전도성 지지재(일반적으로 카본 블랙 또는 흑연) 위에 침착된 미분된 귀금속 입자를 포함한다. 통상적으로, 귀금속의 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 60중량%의 범위이다.
PEMFC 기술의 상업화를 촉진시키기 위하여, 백금과 같은 귀금속의 현저한 감소가 달성되어야만 한다. 동시에, 현재 사용되는 전극촉매의 비활성이 개선되어야 한다.
느린 산소 환원 반응속도(kinetics)로 인하여, PEMFC에 대한 MEA에서의 캐소드 Pt-부하량은 에너지 효율 목표를 충족시키기 위해서는 여전히 비교적 높아서 ~ 0.4㎎Pt/㎠의 범위이다. 이러한 효율 목표는 다음과 같은 문헌에 보고되어 있다[참조: M.F. Mathias et al., The Electrochemical Society - Interface; Fall 2005, pages 24-35]:
전지 전압 > 0.65V
MEA 전력 밀도 > 0.9W/㎠
비전력 밀도 ~ 0.5gPt/kW
비질량 활성(캐소드 촉매): > 440A/gPt
이들 목표는 ~ $18/kW의 촉매 비용(지지된 Pt/C 촉매에 대해서는 $35/gPt라고 추정됨)을 발생시키며, < 0.2gPt/kW의 Pt 소비량과 동등한 < $10/kW의 긴축 자동차 비용 요건을 충족시키지 않는다. 명백하게도 < 0.2gPt/kW 목표를 충족시키기 위해서는 Pt 캐소드 부하량을 0.1㎎Pt/㎠의 수준으로 감소시켜야 하지만, 이는 전지 전압의 40mV 손실을 유도할 것이며, 이는 효율성을 근거로 허용되지 않는다.
이러한 고려사항을 근거로 하여, > 0.9W/㎠의 목표를 향해 전체 전력 밀도를 개선시키는 4배 강화된 활성을 갖는 개선된 캐소드 전극촉매에 대한 요구가 존재한다. 이외에도, 촉매는 자동차의 동적 작동의 결과로서의 0.6 내지 1.1V에서의 300,000회 초과의 전압 사이클에 의한 부하 사이클링을 견뎌야 한다. 현재 입수 가능한 전극촉매를 사용하면, 이러한 부하 사이클링은 상당한 백금 손실 및 금속 입자 소결을 유도한다. 그 결과, 최신 기술의 전극촉매 사용시 촉매 활성 및 성능의 큰 손실이 발생한다[참조: M.F. Mathias et al., 상기 문헌].
PEMFC 캐소드에 현재 적용되는 표준 전극촉매는 전도성 카본 블랙으로 지지된 Pt 또는 Pt-합금(예: Pt/Co, Pt/Ni 또는 Pt/Cr)에 기초한다. 이러한 촉매는 입자 표면에서 각각의 금속 원자의 이용을 최대화하기 위한 매우 넓은 금속 표면적(전기화학 표면적 "ECA"(㎡/gPt)로 측정됨)에 대해 고안된 것이다.
최신 기술의 촉매는 넓은 표면적의 카본 블랙 지지체 위의 Pt 20 내지 60중량%를 포함하고, 중간 입자 크기(TEM으로 측정됨)가 3㎚ 미만인 80 내지 120㎡/gPt 범위의 금속 표면적(ECA)을 나타낸다. 이러한 전극촉매의 비활성("SA")은 0.15 내 지 0.2mA/㎠Pt의 범위[표준 작동 조건; 즉, 전지 전압 0.9V, 온도 80℃, 압력 150kPa 및 완전한 가습하의 PEM 단일 전지에서 측정됨]이다.
상이한 촉매들의 질량 관련 비용/성능 비를 비교하기 위하여, 비활성은 비질량 활성("SMA", 단위는 mA/㎎Pt 또는 A/gPt)으로 전환시켜야 한다. 위에서 제시된 ECA 값을 사용시, 시장에서 현재 입수 가능한 전극촉매에 대한 90 내지 120A/gPt의 범위의 SMA에 대한 값이 수득된다. 4배 성능 요건이 요구되는 경우, 이는 진보된 전극촉매에 대해 360 내지 480A/gPt의 SMA를 필요로 할 것이다.
다양한 Pt-합금(예를 들면, Pt/Cr, Pt/Co 또는 Pt/Ni)을 사용하는 경우, 순수한 Pt와 비교하여 팩터(factor) 2 내지 4의 비활성(SA)의 증가가 달성될 수 있다고 논증된 바 있다[참조: V.R. Stamenkovic et al., J. Am Chem. Soc. 2006, volume 128, 8813-8819]. 그러나, 이러한 개선만은 자동차 산업의 비용 요건을 충족시키기에 여전히 불충분하다.
전극촉매 성능에 대한 입자 크기 효과의 영향을 이해하기 위한 상당한 연구가 과거에 수행된 바 있다. 중간 입자 크기가 상이한 표준 Pt/C 촉매들에 대한 비교는 입자 크기가 1㎚에서 30㎚로 증가함에 따라 활성이 증가함을 보여준다(0.1M HClO4 중에서의 RDE-측정; 참조: P.N. Ross et al., Presentation "New electrocatalysts for fuel cells"; Project ID #FC10; DOE 2005). 그러나, 중간 입자 크기 30㎚의 고형의 균일한 Pt 입자를 포함하는 전극촉매는, 대부분의 백금이 입자의 내부에 묻혀서 촉매 반응에 이용될 수 없다는 사실에 기인하여, 비질량 활 성(SMA)에 대한 매우 낮은 값을 나타낸다. 그 결과, 중간 입자 크기가 비교적 조악한 고형 촉매 입자는 보다 높은 Pt 소모량, 보다 낮은 전기화학적 Pt 표면적을 유도하여 낮은 Pt 이용률을 초래한다.
촉매의 표면만이 촉매 반응을 촉진시키고 내부 코어는 개별적인 촉매 입자의 반응성에 기여하지 않는다는 것이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 따라서, 백금을 입자 표면에 있는 쉘에 존재하도록 함으로써 백금량을 추가로 감소시키는 것이 가능해야 한다. 이러한 유형의 촉매는 코어/쉘 촉매로서 공지되어 있다. 지난 수년에 걸쳐, 이러한 전극촉매들이 문헌에 개시되었다.
장(J. Zhang) 등은 산소 환원용 전극촉매로서의 코어/쉘 입자의 제조방법을 보고하였다. 코어는 귀금속의 합금을 포함하는 반면, 쉘은 하부 전위 침착("UPD")에 의하여 침착된 Pt 단층으로 구성된다(참조: J. Zhang, F.H.B. Lima et al., Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005, 109, 22701-22704). 이렇게 수득한 촉매는 금속 X로 이루어진 내부 코어와 이 내부 코어의 상부에 쉘 형태의 백금 단층을 포함하는, 금속 입자를 갖는 PtMLX/C(X = Au, Ag, Pd; ML = 단층)이다.
백금으로 피복된 루테늄 코어를 포함하는 코어/쉘 촉매는 몇 년 전에 개시되었다(참조: S.R. Brankovitch, J.X. Wang and R.R. Adzic, Electrochemical and Solid State Letters 2001, 4, A 217). Ru/Pt 코어/쉘 입자의 중간 입자 크기는 2.5㎚(TEM에 의하여)의 범위이다.
US 제7,053,021호에는 백금-바나듐-철 합금을 포함하는 크기가 1 내지 3㎚인 탄소 지지된 코어/쉘 나노입자의 제조방법이 교시되어 있다. 팩터 2 내지 4의 개선이 보고되어 있다. 역시, 이러한 개선은 자동차 산업의 목표를 충족시키기에 여전히 불충분하다.
요약하면, 현재 최신 기술의 전극촉매는 연료 전지 기술의 대폭적인 상업적 채용을 위한 성능 및 비용 요건을 충족시키기에 충분하지 않다.
발명의 간략한 설명
본 발명의 한 가지 목적은 특히 연료 전지 적용을 위한, 높은 비질량 활성(SMA), 낮은 귀금속 함량 및 높은 내구성을 갖는 개선된 촉매 입자 및 촉매 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 촉매 입자 및 촉매 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명의 청구의 범위에 기재된 물질 및 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 다결정성 벌크 귀금속 표면(바람직하게는 Pt)의 특성과 조합된 코어/쉘 구조의 원리를 기본으로 한다. 따라서, 입자 쉘이 다결정성 벌크 귀금속(예: 백금)의 특성을 나타내기에 충분히 크고 동시에 입자 코어가 쉘에 존재하는 귀금속(바람직하게는 Pt)을 함유하지 않는, 코어/쉘계 촉매 입자가 제공된다.
다결정성 벌크 Pt의 특성에 대하여 촉매 입자 표면을 적합화(tayloring)함으로써, 현저히 증가된 비활성이 수득될 수 있다. 벌크 Pt 표면의 특성을 달성하기 위하여, 입자는 다음의 특징을 지녀야 한다:
a) 현재 사용되는 Pt 나노입자의 크기를 크게 상회하는 특정 중간 크기(직경) 및
b) 외부 쉘의 특정 두께. 입자 쉘의 두께(t쉘)는 내부 입자 코어(d코어)의 직경의 약 5 내지 20%, 바람직하게는 약 5 내지 10%여야 한다. 외부 입자 쉘은 백금원자의 3개 이상의 원자 층(atomic layer)을 추가로 포함하여야 한다. Pt계 합금의 경우, 쉘은 합금 원소(들)의 원자를 포함하는 백금원자의 3개 이상의 원자 층을 포함하여야 한다.
다음에, 본 발명에 따르는 촉매 입자의 특성을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 코어/쉘 촉매 입자는 다음의 일반적인 구조를 특징으로 한다:
M코어/M쉘
[여기서, M코어는 입자 코어의 물질이고, M쉘은 입자 쉘의 물질이다]
M코어(입자 코어의 물질)는 비(卑)금속(즉, 비(非)귀금속), 귀금속 및/또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다. 적합한 비금속은 원소 주기 시스템(PSE)의 전이금속 그룹으로부터 선택한다. 예로는 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 주석(Sn), 텅스텐(W) 및 레늄(Re) 및/또는 이들의 혼합물 또는 합금이 있다. 추가로, M코어는 귀금속 또는 귀금속 함유 합금을 포함할 수 있다. 귀금속의 예로는 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au)이 있다. 귀금속만을 포함하는 적합한 M코어 합금의 예는 Ag/Au 또는 Ag/Pd이다. 귀금속과 비금속을 포함하는 적합한 M코어 합금의 예는 Ag/Cu 또는 Ag/Sn이다.
추가로, M코어(입자 코어의 물질)는 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 세라믹 물질의 예는 무기 산화물, 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 세리아(Ce2O3 및/또는 CeO2)이다. 추가로, 혼합 무기 산화물(예: MgO/SiO2, CaO/Al2O3/SiO2), 페로브스카이트(예: Ba-TiO3), 스피넬(예: MgAl2O4, CoAl2O4), 안정화 무기 산화물(예: Y2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2) 또는 도펀트 Ce, Ti, La, Nb, Ta 또는 불소로 도핑된 무기 산화물(예: Ce/ZrO2, SnO2(F))이 사용될 수 있다. 무기 질화물(예: BN)이 역시 사용될 수 있다.
M쉘(입자 쉘의 물질)은 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au) 및 이들의 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄(Pt/Ru)이 사용된다. 추가로, 비금속과의 백금 합금, 예를 들면, 니켈(Pt/Ni), 크롬(Pt/Cr), 코발트(PtCo) 또는 구리(PtCu)와의 합금이 입자 쉘로서 사용될 수도 있다. 3원 합금(예: PtRuW)이 사용될 수도 있다.
개별적인 촉매입자는 20 내지 100㎚, 바람직하게는 20 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎚ 범위의 중간 직경(d코어+쉘)을 특징으로 한다:
d코어+쉘 = 20 내지 100㎚
이후에 개략한 바와 같이, 특정한 최소 두께를 갖는 쉘 Pt 층들로, 촉매 입자의 Pt 함량의 현저한 감소가 수득될 수 있다. Pt계 쉘 층은 입자 표면에서 다결정화도/벌크 효과를 달성하기 위하여 특정 두께를 가져야 한다. 외부 입자 쉘(t쉘)의 두께는 내부 입자 코어의 직경(d코어)의 약 5 내지 20%, 바람직하게는 약 5 내지 10%여야 한다:
t쉘 ~ 0.05 내지 0.2 d코어
[여기서, t쉘 = (d코어+쉘 - d코어)/2]
외부 입자 쉘의 두께(t쉘)는 약 1 내지 20㎚, 바람직하게는 약 1 내지 10㎚, 보다 바람직하게는 약 1 내지 8㎚, 가장 바람직하게는 1 내지 3㎚의 범위여야 한다. 외부 입자 쉘은 백금원자의 3개 이상의 원자 층을 추가로 포함하여야 한다. Pt계 합금의 경우, 이는 합금 원소(들)의 원자를 포함하는 백금원자의 3개 이상의 원자 층을 포함하여야 한다. 더 얇은 층, 특히 얇은 Pt 단층은 비활성의 목적하는 증가를 유도하지 않는다.
전기화학적 연구는 다결정성 벌크 Pt에 대한 산소 환원 반응(ORR)에서 비활성(SA)이 표준 Pt/C 전극촉매와 비교하여 대략 팩터 5 내지 6 만큼 더 높다는 것을 보여주었다.
비활성(벌크 Pt): 1.2mA/㎠Pt(= 12A/㎡Pt)
비활성(50중량% Pt/C): 0.15 내지 0.2mA/㎠Pt(= 1.5 내지 2A/㎡Pt)
ECA가 80㎡/g이고 중간 입자 크기가 3㎚인 지지된 캐소드 촉매(50중량% Pt/C)에 대하여 비질량 활성은 다음에 의하여 제시된다:
비질량 활성(SMA): 120 내지 160A/gPt
최근의 결과에 따르면, 20㎚의 중간 입자 크기를 갖는 Pt 입자는 다결정성 벌크 Pt의 비활성의 약 50%(즉, ~ 0.6mA/㎠Pt)를 전달한다. 이러한 입자는 9㎡/g Pt의 전기화학적 표면적(ECA)를 나타내고 있다. 따라서, 비질량 활성은 54A/gPt가 되며, 이는 표준 50중량% Pt/C 촉매의 질량 활성의 33%에 불과하다. 중간 입자 크기가 30㎚인 Pt 입자에 대해서 유사한 결과가 수득되는데, 이는 벌크 비활성의 70%를 유지하여 0.8mA/㎠Pt(8A/㎡Pt)를 생성시킨다. 6㎡/gPt의 ECA가 주어진 경우, 이는 48A/gPt의 질량 활성을 발생시키며, 이는 Pt/C 촉매의 활성의 30%에 불과하다[참조: Karl J.J. Mayrhofer, Ph.D. Thesis, Vienna University of Technology, Chapter 4.5, 96-102, Vienna, December 2005].
코어/쉘 원리를 이러한 전극촉매에 적용하는 경우, 비질량 활성은 입자 속의 Pt량을 감소시켜 증가시킨다:
20㎚ 코어/쉘 입자의 표면에서 3개 이상의 원자 층의 쉘(1㎚ 이상의 두께 t쉘) 속의 Pt를 농축시킴으로써, 상응하는 대량의 Pt 입자의 중량을 기준으로 하여 백금 질량 함량을 약 70% 감소시킬 수 있다. 따라서, Pt 질량 함량은 상응하는 대량의 Pt 입자의 중량의 30%에 불과하고, 비질량 활성(SMA)은 이론적으로 팩터 3.3 만큼 증가한다. 이로부터 SMA는 180A/gPt가 된다.
Pt 쉘 두께 t쉘 = 1㎚인 30㎚ 입자에 대하여, 상응하는 대량의 Pt 입자의 중량을 기준으로 하여, Pt 질량 함량이 약 80% 감소될 수 있다. 이로부터 비질량 활성(SMA)이 240A/gPt(20% Pt 질량 함량에 대하여)가 된다. 입자의 백금 질량 함량 감소는 외부 입자 쉘의 두께(t쉘)에 좌우되고, 일반적으로 40% 초과, 바람직하게는 45% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과이다. 보다 두꺼운 쉘 층을 갖는(두께 t쉘 > 0.2 d코어) 코어/쉘-촉매 입자는 요구되는 Pt 질량 감소를 유도하지 않는다.
이러한 입자에 대한 쉘 물질로서 Pt-합금을 적용하는 경우(및 위에서 개략한 팩터 2 내지 4의 활성 개선을 고려하는 경우), 수득한 전극촉매는 자동차 산업의 4 x 비질량 활성 목표(즉, >440A/gPt)를 충족시킨다.
이외에, 중간 크기가 ≥20㎚인 촉매 입자는 동적 전압 사이클링을 기초로 한 노화 시험에서 소결, Pt-침출 및 오스트발트-숙성(Ostwald-ripening)에 대하여 보다 안정하다. 따라서, 이는 보다 높은 내구성을 나타낸다.
위에서 기재한 M코어/M쉘 구조를 포함하는 촉매 입자는 바람직하게는 적합한 지지재로 지지된다. 적합한 지지재는 큰 표면적의 분말 물질, 예를 들면, 무기 산화물, 카본 블랙, 흑연 또는 중합체이다. 바람직하게는, 전기 전도성 지지재가 사용된다. 바람직한 지지재는 큰 표면적의 전기 전도성 카본 블랙, 큰 표면적의 흑연, 카본 나노튜브, 큰 표면적의 전도성 산화물 또는 중합체이다. 적합한 카본 블랙은 예를 들면, 불칸(Vulcan) XC 72, 켓젠블랙(Ketjenblack) EC 또는 샤위니간 블랙(Shawinigan Black)이며, 이들은 상이한 공급자들로부터 시판중이다.
전기 전도성 지지재로 지지되는 경우, 촉매 입자의 양(이하, "촉매 입자 부하량"이라고 함)은 일반적으로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 70중량%의 범위이다(수득한 전극촉매의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 제1 양태에서, 촉매 입자는 비금속 또는 귀금속 코어와 백금을 포함하는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 기본으로 한다.
본 발명의 제2 양태에서, 촉매 입자는 비금속 또는 귀금속 코어와 Pt-합금 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 기본으로 한다. 본원 명세서에서, 용어 "Pt-합금"은 매우 넓은 의미로 해석(즉, 균질 혼합물, 불균질 혼합물, 추가의 원자들로 도핑된 Pt, 반합금, 부분 합금된 상태, 분리된 상태 등을 또한 포함)되어야 한다. 쉘은 예로써, 니켈(Pt/Ni), 크롬(Pt/Cr), 코발트(PtCo), 루테늄(Pt/Ru) 또는 구리(PtCu)와의 백금 합금을 포함할 수 있다. Pt 합금은 예를 들면, Pt3CO 또는 Pt3Cr과 같이, 무질서한 상태 또는 질서정연한 상태일 수 있다. 3원 합금(예: PtRuW)이 또한 사용될 수도 있다. 역시, 촉매 입자는 20 내지 100㎚, 바람직하게는 20 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎚의 범위의 중간 크기(직경)를 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태에서, 쉘의 Pt-합금은 코어의 비금속을 포함한다. 이러한 조성물의 예로는 Ni/PtNi, Ni/PtCo 또는 Cu/PtRuCu가 있다. Pt 합금은 예를 들면, Pt3Ni 또는 Pt3Co와 같이, 질서 정연한 상태일 수 있다. 쉘의 Pt-합금은 이러한 경우, 적합한 열처리 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 촉매 입자는 세라믹 코어와 귀금속 또는 귀금속계 합금을 포함하는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 기본으로 한다. 이러한 조성에 대한 예는 ZrO2/Pt, CeO2/Pt, Ce/ZrO2/Pt, ZrO2/PtRu 또는 ZrO2/Pt/Ni이다.
코어/쉘 촉매 입자는 출발 물질로서 적합한 코어 입자를 사용하는 다단계 공정으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 제1 단계에서 코어 물질을 제조하고, 제2 단계에서 쉘 물질을 도포하는 공정으로 이루어진, 단계식 공정이 사용된다. 쉘의 특수 구조를 제조하기 위한 열처리 공정이 제3 단계에서 임의로 사용될 수 있다. 적합한 지지재로 코어/쉘 입자를 지지하는 제4 단계가 추가될 수 있다. 또 다른 방법으로, 제1 단계에서 지지된 스테이지에서 코어 입자를 제조한 다음, 제2 단계에서 쉘 물질로 피복할 수 있다.
추가의 대체 방법에서는, 제1 단계에서 코어 입자를 제조한 다음, 제2 단계에서는 지지재 위에서 동시에 피복하고 지지한다. 당해 방법에서는, 외부 입자 쉘(M쉘)을 지지재의 존재하에 내부 입자 코어의 물질(M코어)에 도포한다.
당해 방법은 규모 가변성(scalability), 가공 시간 및 비용 면에서 유리하다.
본 발명의 금속성 코어 입자(M코어 = 금속)의 제조를 위해서는, 바람직하게는 습식 화학 환원방법이 적용되며, 이는 당업자에게 익히 공지되어 있다. 수성 매질이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 예로써, 안정제 및 (임의로) 카본 블랙 지지체의 존재하에 폴리올 환원 공정에 의하여 니켈 코어 입자를 제조할 수 있다.
세라믹 코어 입자(M코어 = 세라믹)의 제조를 위해서는, 문헌에 공개된 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 나노 크기의 지르코니아(ZrO2)는 문헌[참조: H. Yue-xiang and G. Cun-ji, Powder Technology, 1992, 72, pages 101 - 104]에 기재된 방법으로 수득될 수 있다. 구형, 나노 크기의 세리아 입자(CeO2)는 문헌[참조: D. Andreescu et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 291, pages 93 - 100]에 기재된 방법으로 수득될 수 있다. 적합한 나노 크기의 세라믹 물질은 다양한 상업적 공급처로부터(예: Sumitomo Osaka Cement Co. Ltd., Tokyo, Japan) 추가로 구입 가능하다.
입자 쉘(M쉘)은 습식 화학적 환원 기술로도 제조할 수 있다. 그러나, 미립자의 금속 피복에 적합한 대체 기술이 적합한데; 예로써 전기도금법, 시멘트 접합법(cementation), 금속교환법, UPD, 플라즈마 피복법, 증착법, 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD) 또는 원자 층 침착법(ALD)이 있다. 적합한 백금 합금은 동시적 또는 연속적 침전법을 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 방법에서, 입자 쉘(M쉘)은 귀금속 입자의 콜로이드성 분산액(입자 크기가 약 2 내지 5㎚인 귀금속 "콜로이드")을 사용하여 제2 단계에서 제조할 수 있다. 이러한 콜로이드성 분산액은 개별적으로 제조된 다음, 코어 입자의 분산액에 가한다. 이로써, 작은 콜로이드성 입자를 금속 또는 세라믹 코어 입자(M코어)의 표면에 침착시킨다. 추가의 단계에서, 열처리 과정 또는 어닐링 공정을 적용하여 이러한 개별적으로 침착된 입자를 함께 소결시키고 쉘에 조밀하고 연속적인 층을 형성할 수 있다. 입자 쉘에 여러 종의 금속을 침착시키는 경우, 합금 형성이 수행될 수 있다.
통상적으로, 열처리 과정 또는 어닐링 공정은 200 내지 500℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2시간 동안 수행한다. 불활성, 환원, 산화 또는 보호 대기(예: 질소, 성형 가스 및 아르곤)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양수인의 특허 문헌인, US 제6,861,387호, US 제6,689,505호, US 제6,165,635호, US 제6,007,934호 및 US 제5,489,563호에 기재된 카본 블랙 지지된 전극촉매의 제조로부터 공지된 방법 및 공정으로 지지된 코어 입자 또는 지지된 코어/쉘 입자가 제조될 수 있다.
촉매 입자의 전기화학적 시험에 대하여, 표준 시험 공정이 적용된다. 비활성(SA, mA/㎎Pt)은 표준 회전 디스크 전극(RDE) 측정법으로 측정한다. 또한, 표준 작동 조건에서 PEM 단일 전지에서의 시험이 수행될 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로 보다 상세히 설명하며, 당해 실시예는 예시적인 것으로 고려되며, 제한적이지 않다.
실시예 1
a) Ag 코어 입자의 제조
폴리사카라이드 검(Merck) 19.85g을 탈이온수(DI water) 400㎖에 1시간 동안 분산시킨다. 그 다음, 수산화나트륨(NaOH) 11.03g과 질산은 31.25g(m = 169.87g/mol)을 탈이온수 50㎖에 개별적으로 용해시킨다. 두 용액을 모두 실온에서 1시간 이내에 검 용액에 연속적으로 가한다. 첨가를 완료한 후, 용액을 70℃로 1시간 동안 가열한다. Ag 19.8g을 함유하는 은 나노입자 분산액을 수득한다. 은 입자의 직경은 약 20㎚이다(TEM에 의함).
b) Pt 입자의 콜로이드성 분산액의 제조
폴리사카라이드 검(Merck) 400㎎을 탈이온수 500㎖에 분산시키고, 변속 혼합기에 연결된 PTFE 피복된 3-블레이드 프로펠러로 1시간 동안 교반한다. 그 다음, 헥사클로로백금(IV)산 용액(7.8g, 25중량% Pt; Umicore, Hanau/Germany)으로서의 백금 1.95g을 집중적인 교반하에 가한다. 10분간 혼합 후, 아스코르브산을 7.05g을 함유하는 아스코르브산 용액(Merck) 100㎖를 가한다. 10중량% NaOH로 이제 용액의 pH를 pH 12로 상승시킨다. pH 12에 이른 후, 반응물을 탈이온수로 1,000㎖의 최종 용적으로 희석한다. 최종적으로, 온도를 70℃로 상승시킨다. 아스코르브산으로 백금을 환원시키고, 크기가 약 2 내지 3㎚인 Pt 입자의 콜로이드성 분산액을 형성한다.
c) Ag/Pt 코어/쉘 입자의 제조
실시예 1a)에서 제조한 Ag 나노입자 분산액 20.1㎖를 탈이온수로 500㎖로 희석한다. 이제, 실시예 1b)에서 제조한 Pt 콜로이드성 분산액을 집중적인 혼합하에 희석된 Ag 나노입자 용액에 가한다. 이로써, 작은 Pt 콜로이드 입자가 ~ 20㎚ Ag 나노입자의 표면에 침강한다. 이어서, 시스템을 83℃로 가열한다. 이러한 스테이지 동안, 12.1N 염산 10㎖를 가함으로써 pH를 ~ 0.5로 조절한다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 모액으로부터 분리한다. 최종적으로, 분말을 탈이온수 300㎖로 3회 세척한다. 이어서, 축축한 필터 케이크를 진공하에 건조시킨다. Ag/Pt 복합 입자 약 2.7g을 수득한다.
복합 Ag/Pt 물질을 관 노로 옮기고, 건조 질소 대기하에 400℃에서 1시간 동안 처리한다. 최종 열처리 단계 동안 연속 Pt 쉘이 형성된다.
입자 특성:
Ag 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 20㎚
Ag/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 26㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 3㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 15%
코어/쉘 구조로 인한 Pt 질량 감소 ~ 45%
RDE에 의한 전기화학적 시험에서, 높은 비질량 활성(SMA)이 수득된다.
실시예 2
a) Au 코어 입자의 제조
테트라클로로금-(III)산(HAuCl4; Au 23.03중량%, Umicore, Hanau/Germany) 용액 0.885g 용액으로서의 금 0.204g을 탈이온수 500㎖로 세정한다. 그 다음, 아스코르브산(Merck) 290.56㎎을 탈이온수 500㎖에 용해시킨다. 금 입자의 제조를 위하여, 두 용액을 모두 1개의 단일 2ℓ 유리 비이커로 신속하게 옮긴다. 금 입자가 거의 자발적으로 형성된다. 금 입자의 직경은 TEM에 의하여 25㎚로 측정된다.
b) Au/Pt 코어/쉘 입자의 제조
실시예 2a)에서 제조한 금 입자를 출발 생성물(204㎎ Au/ℓ)로서 사용한다. 우선, 25중량% 헥사클로로백금-(IV)산 용액 7.5g(Pt를 1.88g 함유)을 집중적인 교반하에 가한다. 그 다음, 아스코르브산(Merck) 27.12g을 가한다. 용액을 30분 동안 교반하여 아스코르브산을 용해시킨다. 이어서, 10중량% NaOH 용액을 가하여 pH를 pH 12로 조절한다. 최종적으로, 용액을 70℃로 재빨리 가열하여 백금을 환원시키고 금 입자 주위로 약 3㎚의 Pt 쉘을 갖는 입자를 제조한다.
입자 특성:
Au 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 25㎚
Au/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 30㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 2.5㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 10%
코어/쉘 구조로 인한 Pt 질량 감소 ~ 58%
RDE에 의한 전기화학적 시험에서, 높은 비활성이 수득된다.
실시예 3
a) Au 입자의 제조
고체 테트라클로로금-(III)-산 56.0g(HAuCl4; Umicore, Hanau/Germany; Au 21.0g)을 탈이온수 1,050㎖에 용해시킨다. 10중량% NaOH를 68.88g 가함으로써 HAuCl4 용액의 pH를 pH 12로 조절한다. 최종적으로, 탈이온수 210㎖에 미리 용해시킨 폴리사카라이드 검(Merck) 15.75g의 용액을 가한다. 폴리사카라이드 검을 가한 다음, 집중적인 혼합하에 50분 이내에 탈이온수 455㎖에 용해시킨 아스코르브산(Merck) 33.74g과 폴리사카라이드 검(Merck) 5.25g의 혼합물을 가한다. 금 입자의 형성 동안 pH가 강하되고, 평균 직경 50㎚의 금 입자의 적갈색 분산액이 수득된다.
b) Au/Pt 코어 쉘 입자의 제조
실시예 3a)에서 제조한 금 입자 분산액을 받은 그대로 사용한다. 고체 헥사클로로백금-(IV)-산 58.97g(Umicore, Hanau/Germany; Pt 23.59g)을 금-콜로이드 용액에 용해시키고, 10분 동안 교반하여 완전한 용해를 보장한다. 이어서, 용액을 40℃로 가열하고 고체 아스코르브산(Merck) 170g을 지속적인 교반하에 가한다. 용액을 추가로 70℃로 가열하고 100분 동안 그 온도에서 유지시킨다. 백금의 환원이 완료된 후, 농축 염산 105㎖를 가하고, 용액을 85℃에서 추가로 1시간 동안 교반한다. 반응물을 밤새 침강시키고, 상부 용액을 사이포닝(siphoning)하고, 고체를 세척 및 건조시킨다.
실시예 1에 기재한 공정과 유사한 열처리로 쉘을 최종적으로 생성한다. 어닐링 후, 백금의 얇은 쉘을 갖는 Au/Pt 코어/쉘 입자를 수득한다.
입자 특성:
Au 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 50㎚
Au/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 65㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 7.5㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 15%
코어/쉘 구조로 인한 Pt 질량 감소 ~ 45.5%
RDE에 의한 전기화학적 시험에서, 높은 비활성이 수득된다.
실시예 4
카본 블랙으로 지지된 Ag/Pt 입자의 제조
실시예 1c)에서 제조한 Ag/Pt 입자 2.7g을 초음파를 사용하여 탈이온수 200㎖에 재분산시킨다. 그 다음, 카본 블랙(Ketjenblack EC300J, Akzo Nobel) 6.3g을 탈이온수 800㎖에 분산시킨다. 이제, Ag/Pt 코어/쉘 입자의 분산액을 집중적인 교반하에 카본 블랙 분산액에 적가한다. 분산액을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 수득한 코어/쉘 입자를 잘 분산시키고, 카본 블랙으로 지지하여 촉매 입자 부하량이 약 30중량%인 Ag/Pt/C 촉매를 수득한다. 입자 크기 측정(TEM에 의함)으로 중간 입자 크기가 26㎚임이 밝혀진다.
촉매 특성:
Ag 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 20㎚
Ag/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 26㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 3㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 15%
코어/쉘 구조로 인한 Pt 질량 감소 ~ 45%
카본 블랙 위의 촉매 입자 부하량 ~ 30중량% Ag/Pt
RDE에 의한 전기화학적 시험에서, 높은 비활성이 수득된다.
실시예 5
a) Ni 코어 입자의 제조
안정제로서의 폴리사카라이드 검(Merck)의 존재하에 폴리올 속에서 환원시켜 Ni 코어 입자를 제조한다. 이로써, 안정제(디에틸렌글리콜(DEG) 50㎖에 예비분산시킴) 2.1g과 아세트산니켈-(II) 10.6g으로서의 니켈 2.5g을 1ℓ 3구 플라스크 속의 DEG 450㎖ 중에서 혼합하고, 500rpm에서 30분 동안 교반한다. 이 때, 현탁액을 220℃로 가열하고, Ni의 환원이 완료될 때까지 동일 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 모액의 분리된 분획은 중간 직경이 20㎚인 Ni 나노입자의 존재를 나타낸다(TEM에 의하여 측정됨).
b) Ni/Pt3Co 입자의 제조
a)의 반응 혼합물을 니켈의 완료된 환원의 스테이지에서 사용한다. 현탁액을 40℃로 냉각시킨다. 이제, 헥사클로로백금-(IV)-산(Pt 25중량%; 6.3g, Umicore, Hanau/Germany)으로서의 Pt 1.576g을 새로운 DEG 100㎖에 용해시킨 다음, 혼합물에 가한다. 현탁액을 15분 동안 교반한다. 그 다음, 고체 아세트산코발트-(II)로서의 코발트 0.158g을 가하고, 현탁액을 60분 동안 교반하여 아세트산코발트를 완전히 용해시킨다. 최종적으로, 10중량% NaOH로 pH를 pH 6.1로 조절한 다음, 반응물을 환류 가열시켜(약 240℃) 백금 및 코발트를 환원시킨다. 금속의 환원이 완료된 후, 냉 탈이온수 200㎖를 가하여 100℃ 미만이 되도록 하고, 농축 염산으로 pH를 pH 1로 조절한다. 이어서, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응물을 밤새 침강시키고, 상부 용액을 사이포닝하고, 고체 분말을 세척 및 건조시킨다.
실시예 1에 기재된 공정과 유사한 열처리로 PtCo의 쉘을 최종적으로 생성한다. 어닐링 후, 백금-코발트의 얇은 쉘로 Ni/Pt3Co 코어/쉘 입자를 수득한다.
실시예 6
a) ZrO2 코어-입자의 제조
문헌[참조: H. Yue-xiang and G. Cun-ji(Powder Technology 1992, 72, 101 - 104)]에 기재된 방법으로 나노 규모의 지르코니아를 수득한다.
우레아 12.01g을 3구 비이커 속의 지르코닐클로라이드 8수화물(ZrOCl2×8H2O) 0.2몰 용액 1ℓ(= 18.25g Zr)에 용해시킨다. 우레아를 완전히 용해시킨 후, 혼합물을 환류하에 50시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 투석 관으로 옮겨 모액에서 과량의 클로라이드를 제거한다. 투석 관을 탈이온수 5ℓ가 담긴 비이커에 넣고, 물을 3일 이내에 3회 교환한다. ZrO2 입자를 액체로부터 분리하고, 에탄올로 세척하여 물을 제거하고, 최종적으로 진공하에 건조시킨다. TEM에 의하여 ZrO2-입자를 분석하면 중간 직경이 80㎚인 탈응집된 구형 입자가 나타난다.
b) ZrO2/Pt 코어-쉘 입자의 제조
실시예 6a)에 따라 제조한 지르코니아를 정제 후 건조시키지 않고 사용한다. 분산액으로서의 ZrO2-입자 5g 분취량을 5ℓ 비이커로 옮긴다. 분산액을 탈이온수 3ℓ에 채우고, 헥사클로로백금-(IV)-산(25중량% Pt; 23.68g; Umicore, Hanau/Germany)으로서의 Pt 5.92g을 가하고, 10분 동안 교반하여 완전한 용해를 보장한다. 이어서, 용액을 40℃로 가열하고, 고체 아스코르브산(Merck) 43g을 지속적인 혼합하에 가한다. 용액을 추가로 70℃로 가열하고 이 온도에서 100분 동안 유지시킨다. 반응물을 밤새 침강시키고, 상부 용액을 사이포닝하고, 고체를 세척 및 건조시킨다.
열처리로 Pt-쉘을 최종적으로 생성하여, 분말을 노로 옮기고, 질소하에 300℃에서 1시간 동안 가열한다. 어닐링 후, 두께가 4㎚인 백금의 얇은 쉘을 갖는 ZrO2/Pt 코어/쉘 입자를 수득한다.
입자 특성:
ZrO2 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 80㎚
ZrO2/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 88㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 4.0㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 5%
100% Pt와 비교한 Pt 질량 감소 ~ 75%
c) 지지된 ZrO2/Pt 코어/쉘-입자의 제조
카본 블랙(Ketjen Black EC300J; Akzo) 27g을 고속 교반기를 사용하여 탈이온수 2ℓ에 분산시킨다. 이어서, 분산액을 연속적인 교반하에 50℃로 가열한다. 분산액의 pH를 질산을 사용하여 pH 5로 조절한다. 이제, 실시예 6b)에 따라 제조한 ZrO2/Pt 코어/쉘 입자 9g을 탈이온수 1ℓ에 분산시킨다. 이 분산액을 이어서, 카본 블랙의 현탁액에 적가한다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 추가로 교반한다. 냉각 후, 고체를 밤새 침강시킨다. 이어서, 고체를 여과시키고, 세척하고 건조시킨다. ZrO2/Pt 코어/쉘 입자를 카본 블랙 표면 위에 잘 분산시켜 30중량% 촉매 입자가 부하된 ZrO2/Pt/C 촉매를 형성한다.
실시예 7
ZrO2/Pt 코어-쉘 입자의 제조(40㎚ ZrO2 코어)
중간 입자 직경이 40㎚인 10중량% 분산액 형태로 스미토모 오사카 시멘트 컴퍼니 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co. Ltd., Tokyo, Japan)로부터 나노-지르코니아를 구한다.
나노-지르코니아 분산액 50㎖를 5ℓ 비이커 속의 탈이온수 1ℓ에 희석한다. 용액을 탈이온수로 4ℓ로 조절하고, 헥사클로로백금-(IV)-산(25중량% Pt; 37.24g; Umicore, Hanau/Germany)으로서의 Pt 9.31g을 가하고, 10분 동안 교반하여 완전한 용해를 보장한다. 이어서, 용액을 40℃로 가열하고, 고체 아스코르브산(Merck) 67.0g을 지속적인 혼합하에 가한다. 고체를 70℃로 추가로 가열하고, 이 온도에서 100분 동안 유지시킨다. 반응물을 밤새 침강시키고, 상부 용액을 사이포닝하고, 고체를 세척 및 건조시킨다.
열처리로 Pt-쉘을 최종적으로 생성하고, 분말을 노로 옮기고 300℃에서 1시간 동안 질소하에 가열한다. 어닐링 후, 두께가 3㎚인 백금의 얇은 쉘을 갖는 ZrO2/Pt 코어/쉘 입자를 수득한다.
입자 특성:
ZrO2 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 40㎚
ZrO2/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 46㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 3.0㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 7.5%
100% Pt와 비교한 Pt 질량 감소 ~ 65%
실시예 8
a) Ce/ZrO2 코어-입자의 제조
문헌[참조: H. Yue-xiang and G. Cun-ji(Powder Technology 1992, 72, 101 - 104)]에 기재된 방법에 따라 느린 가수분해시켜 나노 규모의 세리아 도핑된 지르코니아를 수득한다.
지르코닐클로라이드-8수화물(ZrOCl2×8H2O)로서의 Zr 18.25g을 3구 비이커 속의 탈이온수 1ℓ에 용해시킨다. 그 다음, 아세트산세륨(III)으로서의 Ce 910㎎을 가하고, 또한 용해시킨다. 최종적으로, 우레아 12.01g을 ZrOCl2와 Ce(NO3)3의 용액에 용해시킨다. 우레아를 완전히 용해시킨 후, 혼합물을 환류하에 50시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 투석 관으로 옮겨 과량의 클로라이드로부터 모액을 정제한다. 투석 관을 탈이온수 5ℓ가 담긴 비이커에 넣고, 물을 3일 이내에 3회 교환한다. 이어서, Ce/ZrO2 입자를 분리하고, 에탄올로 세척하여 물을 제거하고, 최종적으로 진공하에 건조시킨다.
TEM에 의한 Ce/ZrO2 - 입자의 분석은 중간 직경이 80㎚인 탈응집된 구형 입자를 나타낸다.
b) Ce/ZrO2/Pt 코어-쉘 입자의 제조
실시예 8a)에 따라 제조한 세리아/지르코니아 입자를 정제 후 건조시키지 않고 사용한다. 분산액으로서의 정제된 입자 5g 부분을 5ℓ 비이커로 옮긴다. 분산액을 탈이온수로 3ℓ로 조절하고, 헥사클로로백금-(IV)-산(25중량%; Umicore Hanau/Germany)으로서의 Pt 5.92g을 가하고, 10분 동안 교반하여 완전한 용해를 수득한다. 이어서, 용액을 40℃로 가열하고, 고체 아스코르브산(Merck) 43g을 지속적인 교반하에 가한다. 용액을 70℃로 추가로 가열하고, 이 온도에서 100분 동안 유지시킨다. 반응물을 밤새 침강시키고, 상부 용액을 사이포닝하고, 고체를 세척 및 건조시킨다.
열처리로 Pt 쉘을 최종적으로 생성하며, 여기서 분말을 노로 옮기고, 300℃에서 1시간 동안 질소하에 가열한다. 어닐링 후, 두께가 약 4㎚인 백금의 얇은 쉘을 갖는 Ce/ZrO2/Pt 코어/쉘 입자를 수득한다.
입자 특성:
Ce/ZrO2 코어 입자의 중간 직경(TEM에 의함): 80㎚
Ce/ZrO2/Pt 입자의 중간 직경(TEM에 의함) 88㎚
Pt 쉘의 중간 두께(t쉘) ~ 4.0㎚
Pt 쉘의 중간 두께(d코어를 기준으로 한 %) ~ 5%
100% Pt와 비교한 Pt 질량 감소 ~ 75%

Claims (21)

  1. M코어/M쉘 구조(여기서, M코어 = 내부 입자 코어의 물질, M쉘 = 외부 입자 쉘의 물질)를 포함하는 촉매 입자로서,
    상기 촉매 입자의 중간 직경(d코어+쉘)이 20 내지 100㎚의 범위이고,
    상기 외부 입자 쉘의 두께(t쉘)가 상기 내부 입자 코어(d코어)의 5 내지 20%이며: t쉘 ~ 0.05 - 0.2 d코어 [여기서, t쉘 = (d코어+쉘 - d코어)/2],
    상기 내부 입자 코어의 물질(M코어)이 세라믹 물질을 포함하고, 상기 외부 입자 쉘의 물질(M쉘)이 3개 이상의 원자 층(atomic layer)을 포함하며 귀금속, 귀금속 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 물질이 무기 산화물, 무기 질화물, 혼합 무기 산화물, 페로브스카이트, 스피넬, 안정화 무기 산화물 및 도핑된 무기 산화물 및 이들의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 촉매 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹 물질이 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 이산화주석(SnO2), 세리아(예: Ce2O3 및/또는 CeO2), MgO/SiO2, CaO/(Al2O3/SiO2), MgAl2O4 또는 CoAl2O4, Ce/ZrO2, Y2O3-ZrO2, La2O3-ZrO2 또는 SnO2(F)를 포함하는, 촉매 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 입자 쉘(M쉘)이 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au) 및 이들의 합금 및/또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 포함하는, 촉매 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 입자 쉘(M쉘)이 귀금속과 하나 이상의 비(卑)금속(base metal)과의 합금을 포함하는, 촉매 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 입자 쉘의 물질(M쉘)이 Pt, PtRu, Pt/Ni, Pt/Cr, PtCo, PtCu 및 PtRuW로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 촉매 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 전지에서 전극촉매로서 사용되는, 촉매 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체상 촉매 또는 자동차용 촉매 전환장치에서 사용되는, 촉매 입자.
  9. 지지재로 지지된, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 입자를 포함하는, 연료 전지용 전극촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지재가 전기전도성 카본 블랙 또는 흑연인, 전극촉매.
  11. 제9항에 있어서, 상기 지지재 위의 촉매 입자 부하량이 지지된 전극촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%의 범위인, 전극촉매.
  12. 외부 입자 쉘(M쉘)을 습식 화학적 환원방법으로 코어 물질(M코어)에 도포함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 외부 입자 쉘(M쉘)이 콜로이드성 분산액으로부터 귀금속 입자를 침착시켜 도포되는, 촉매 입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 200 내지 500℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2시간 동안의 열처리 단계를 추가로 포함하는, 촉매 입자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 적합한 지지재로의 지지 단계를 추가로 포함하는, 촉매 입자의 제조방법.
  16. 외부 입자 쉘(M쉘)을 전기도금법, 시멘트 접합법(cementation), 금속교환법, UPD, 플라즈마 피복법, 증착법, 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD) 또는 원자 층 침착법(ALD)으로 코어 물질(M코어)에 도포함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 입자의 제조방법.
  17. 외부 입자 쉘(M쉘)을 지지재의 존재하에 내부 입자 코어의 물질(M코어)에 도포함을 포함하는, 제9항에 기재된 지지된 전극촉매의 제조방법.
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