CN101516550A - 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含M核/M壳结构的核/壳型催化剂颗粒，M核＝内颗粒核和M壳＝外颗粒壳，其中所述催化剂颗粒的中值直径(d核+壳)为20－100nm、优选20－50nm。外壳的厚度(t壳)为所述催化剂颗粒的内颗粒核的直径的约5－20％，优选包含至少3个原子层。该核/壳型催化剂颗粒、特别是包含Pt基壳的颗粒显示了高的比活性。所述催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料例如炭黑上并且用作燃料电池用电催化剂。

Description

核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
本发明涉及在燃料电池中、特别在PEM燃料电池中用作电催化剂的先进的核/壳型催化剂颗粒。该催化剂颗粒的特征在于核/壳结构，贵金属或贵金属基合金在表层(“壳”)中且金属在内层(“核”)中。核中的金属包含贵金属或贱金属(base metal)和/或它们的合金，壳中的金属包含贵金属。所述催化剂颗粒的中值直径(medium diameter)为20-100nm；优选地，催化剂颗粒负载在载体材料例如导电炭黑上。
核/壳型催化剂颗粒、特别是具有Pt基壳的颗粒揭示了高的比活性(specific activity)。作为优点，它们由于核/壳型结构而具有低的贵金属含量。所述催化剂颗粒的特征在于在膜燃料电池例如PEMFC(聚合物电解质膜燃料电池)或DMFC(直接甲醇燃料电池)的阴极处的氧化还原反应(“ORR”)中高的比质量活性(“SMA”)和改善的性能。将它们设计用作燃料电池中、主要是移动式应用中的电催化剂。
然而，它们还可用于其它应用例如气相催化或汽车用催化转化器。
燃料电池作为移动、静止或便携的电源正获得提高的重要性。原则上，燃料电池是气体作用的电池，其中由氢和氧的反应获得的化学能直接转变成电能。
基于铂(Pt)的电催化剂常规地用在PEM燃料电池的阳极和阴极侧。它们包含沉积在导电载体材料(通常是炭黑或石墨)上的细分散贵金属颗粒。通常地，基于催化剂的总重量计，贵金属的含量为20-60重量％。
为了促进PEMFC技术的商业化，必须实现贵金属例如铂的显著减少。同时，必须改善目前使用的电催化剂的比活性。
由于缓慢的氧化还原动力学，用于PEMFC的MEAs中的阴极Pt负载量仍相对高并且为～0.4mgPt/cm2来满足能量效率目标。在如下文献中报导这些效率目标(参考M.F.Mathias等，The ElectrochemicalSociety-Interface；Fall 2005，第24-35页)：
电池电压                ＞0.65V
MEA功率密度             ＞0.9W/cm2
比功率密度              ～0.5gPt/kW
比质量活性(阴极催化剂)：＞440A/gPt
这些目标产生～$18/kW(对于负载的Pt/C催化剂消耗$35/gPt)的催化剂费用并且不满足＜$10/kW(相当于＜0.2gPt/kW的Pt消耗)的严格机动车辆费用要求。虽然清楚的是必须将Pt阴极负载量降至0.1mgPt/cm2的水平以便满足＜0.2gPt/kW目标，但这会导致40mV的电池电压损失，该损失出于效率原因是不可接受的。
基于这些考虑，存在对具有提高四倍活性的改进的阴极电催化剂的需要，以朝着＞0.9W/cm2的目标改善总功率密度。除此外，该催化剂还必须经受得住作为车辆动态工作结果的在0.6-1.1V之间＞300,000电压循环的负荷循环。对于目前可获得的电催化剂，这种负荷循环导致铂的明显损失和金属颗粒烧结。其结果是，现有技术的电催化剂状态方面发生催化剂活性和性能的显著损失(参考上文引用的M.F.Mathias等)。
目前应用于PEMFC阴极的标准电催化剂是基于负载在导电炭黑上的Pt或Pt合金(例如Pt/Co、Pt/Ni或Pt/Cr)。这些催化剂朝着非常高的金属表面积(按以m2/gPt计的电化学表面积“ECA”测得)进行设计以使在颗粒表面的各金属原子的利用率最大化。
现有技术状态催化剂包含在高表面积炭黑载体上的20-60重量％Pt并且以低于3nm的中值粒径(通过TEM测定)揭示出80-120m2/gPt的金属表面积(ECA)。这些电催化剂的比活性(“SA”)为0.15-0.2mA/cm2Pt[在PEM单体电池中于标准工作条件下测得；即电池电压为0.9V、温度为80℃、压力为150kPa且充分湿化]。
为了对比不同催化剂的有关质量的费用/性能方面，必须将比活性转换为比质量活性(“SMA”，以mA/mgPt或A/gPt计)。当使用上文给出的ECA值时，获得了目前市场上可得到的电催化剂的SMA为90-120A/gPt的图。指定需要四倍性能要求时，对于先进的催化剂这将需要360-480A/gPt的SMA。
当使用各种Pt合金(例如Pt/Cr、Pt/Co或Pt/Ni)时，证明可获得与纯Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(参考V.R.Stamenkovic等，J.Am.Chem.Soc.2006，volume 128，8813-8819)。然而，单独这种改进仍不足以满足机动车辆工业的费用要求。
在过去进行了相当多的工作来了解粒径作用对电催化剂性能的影响。具有不同中值粒径的标准Pt/C催化剂的对比显示活性随着将粒径由1增加到30nm而增加(0.1M HClO4中的RDE测量结果；参考P.N.Ross等，Presentation“New electrocatalysts for fuel cells”；ProjectID#FC10；DOE 2005)。然而，包含具有30nm中值尺寸的实心均匀Pt颗粒的电催化剂就比质量活性(SMA)而言显示出非常低的值，这是因为大多数铂埋在颗粒内部且不能被利用于催化反应这样的事实。其结果是，具有相对粗略中值粒径的实心催化剂颗粒导致较高的Pt消耗、较低的电化学Pt表面积且因此造成低的Pt利用率。
本领域中公知的是，仅催化剂的表面促进催化反应，而内核无助于单个催化剂颗粒的活性。因此，通过使铂存在于颗粒表面处的壳中而应该可能进一步减少铂的量。这种类型的催化剂称作核/壳催化剂。在过去几年，文献中描述了这些电催化剂。
J.Zhang等报导了作为氧化还原用电催化剂的核/壳颗粒的制备。所述核由贵金属的合金构成，而所述壳由通过欠电位沉积(“UPD”)沉积的Pt单层构成；参考J.Zhang，F.H.B Lima等，Journal ofPhysical Chemistry B Letters，2005，109，22701-22704。如此获得的催化剂是PtMLX/C(X＝Au、Ag、Pd；ML＝单层)，催化剂颗粒包含由金属X构成的内核和在其之上的壳形式的铂单层。
若干年前描述了包含涂覆有铂的钌核的核/壳催化剂(参考S.R.Brankovitch，J.X.Wang和R.R.Adzic，Electro-chemical and SolidState Letters 2001，4，A 217)。Ru/Pt核/壳颗粒的中值粒径在2.5nm范围内(通过TEM)。
US 7,053,021教导了包含铂-钒-铁合金的1-3nm尺寸的碳负载核/壳纳米颗粒。报导了2-4倍的改进。再次地，该改进仍不足以满足机动车辆工业的目标。
总之，现有技术目前状态的电催化剂不足以满足燃料电池技术的广泛商业引入所需的性能和费用要求。
发明简述
本发明的一个目的是提供具有高的比质量活性(SMA)、低的贵金属含量和高的耐久性、特别用于燃料电池应用的改进的催化剂颗粒和催化剂材料。
本发明的另外目的是提供这些催化剂颗粒和催化剂材料的制造方法。
这些目的通过本发明的权利要求书中所描述的材料和方法得以实现。
本发明是基于兼具有多晶、疏松(bulk)贵金属表面(优选Pt)特性的核/壳结构的原理。因此，提供了基于核/壳的催化剂颗粒，其中颗粒壳足够大以显示出多晶、疏松贵金属(例如铂)的特性且同时颗粒核不含有壳中存在的贵金属(优选Pt)。
通过朝着多晶疏松Pt的特性反复试验催化剂颗粒表面，可获得显著提高的比活性。为了实现疏松Pt表面的特性，该颗粒应具有下面特征：
a)特定的中值尺寸(直径)，其充分大于目前使用的Pt纳米颗粒的尺寸，和
b)特定的外壳厚度。颗粒壳的厚度(t壳)应为内颗粒核的直径(d核)的约5-20％、优选约5-10％：外颗粒壳还应包含至少3个铂原子的原子层。对于Pt基合金，该壳应包含至少3个包括合金化元素原子的铂原子的原子层。
发明详述
在下面，更加详细地描述根据本发明的催化剂颗粒的特性。
本发明的核/壳催化剂颗粒的特征在于总体结构
M核/M壳
其中
M核＝颗粒核的金属
M壳＝颗粒壳的金属
M核(颗粒核的材料)包含贱金属(即非贵金属)、贵金属以及/或者其混合物或合金。适宜的贱金属选自元素周期系(PSE)的过渡金属。例子是铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)和铼(Re)以及/或者其混合物或合金。此外，M核可以包含贵金属或含有贵金属的合金。贵金属的例子是钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)。包含贵金属的适宜的M核合金的例子仅是Ag/Au或Ag/Pd。包含贵金属和贱金属的适宜的M核合金的例子是Ag/Cu或Ag/Sn。
M壳(颗粒壳的材料)包含选自钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)及其合金或混合物的贵金属。优选地，使用铂(Pt)或者铂和钌(Pt/Ru)。此外，还可使用具有贱金属例如镍(Pt/Ni)、铬(Pt/Cr)、钴(PtCo)或铜(PtCu)的铂合金作为颗粒壳。还可以使用三元合金(例如PtRuW)。
单个催化剂颗粒的特征在于中值直径(d核+壳)为20-100nm、优选20-50nm和更优选20-40nm。
d核+壳＝20-100nm
如稍后将要略述的，用具有1-3nm厚度的Pt层的壳可获得催化剂颗粒中Pt含量的相当大的减少。较薄的层、特别是薄的Pt单层不产生所需的比活性增加。较厚的壳层不产生所需的Pt减少。Pt基壳层必须具有特定的厚度以便在颗粒表面确立多晶性/疏松效果。外颗粒壳的厚度(t壳)应为内颗粒核直径(d核)的约5-20％、优选约5-10％：
t壳～0.05至0.2d核
其中
t壳＝(d核+壳-d核)/2。
优选地，外颗粒壳的厚度(t壳)为约1-3nm。该外颗粒壳还应包含至少3个铂原子的原子层。对于Pt基合金，其应包含至少3个包括合金化元素原子的铂原子的原子层。
电化学研究显示，多晶、疏松的Pt在氧化还原反应(ORR)中的比活性(SA)比标准Pt/C电催化剂高约5～6倍。
比活性(疏松Pt)：1.2mA/cm2Pt(＝12A/m2Pt)
比活性(50重量％Pt/C)：0.15-0.2mA/cm2Pt(＝1.5-2A/m2Pt)
对于具有80m2/g的ECA和3nm的中值粒径的负载的阴极催化剂(50重量％Pt/C)，给出的比质量活性为：
比质量活性(SMA)：120-160A/gPt
根据最近的结果，20nm中值粒径的Pt颗粒给予多晶、疏松Pt的比活性的约50％(即～0.6mA/cm2Pt)。这些颗粒显示出9m2/gPt的电化学表面积(ECA)。因此，该比质量活性结果为54A/gPt，其仅是标准50重量％Pt/C催化剂的质量活性的33％。对于具有30nm中值粒径的Pt颗粒，获得类似的结果，其保持疏松物比活性的70％，结果为0.8mA/cm2Pt(8A/m2Pt)。给定6m2/gPt的ECA时，这产生48A/gPt的质量活性，其仅是Pt/C催化剂的活性的30％(参考Karl J.J.Mayrhofer，Ph.D.Thesis，Vienna University of Technology，Chapter 4.5，96-102，Vienna，December 2005)。
当将核/壳原理应用于这些电催化剂时，通过减少颗粒中Pt的量提高比质量活性：
通过将Pt集中在20nm核/壳颗粒表面处的至少3个原子层(厚度t壳为至少1nm)的壳中，基于相应的整体(massive)Pt颗粒的重量计，可获得约70％的铂质量含量减少。因此，Pt质量含量仅为相应的整体Pt颗粒重量的30％，并且比质量活性(SMA)在理论上增加为3.3倍。这产生180A/gPt的SMA。
对于具有t壳＝1nm厚度的Pt壳的30nm颗粒，基于相应的整个Pt颗粒的重量计，可获得约80％的Pt质量含量减少。这可产生240A/gPt的比质量活性(SMA)(对于20％Pt质量含量)。颗粒的铂质量含量的减少取决于外颗粒壳的厚度(t壳)并且通常高于40％、优选高于50％。具有较厚壳层的核/壳催化剂颗粒(厚度t壳＞0.2d核)不产生所需的Pt质量减少。
当应用Pt合金作为这样的颗粒的壳材料时(并且考虑到先前报导的2-4倍的活性改善)，所得电催化剂满足机动车辆工业的4x比质量活性目标(即＞440A/gPt)。
除此以外，具有≥20nm中值尺寸的催化剂颗粒在基于动态电压循环的老化测试中对于烧结、Pt浸出和Ostwald熟化明显更加稳定。因此，它们显示了较高的耐久性。
包含上述M核/M壳结构的催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料上。适宜的载体材料是高表面积粉末材料例如无机氧化物、炭黑、石墨或聚合物。优选地，使用导电载体材料。优选的载体材料是高表面积导电炭黑、高表面积石墨、碳纳米管、高表面积导电氧化物或聚合物。适宜的炭黑例如是Vulcan XC 72、Ketjenblack EC或ShawiniganBlack，它们可商购自不同的供应商。
当负载于导电载体材料上时，催化剂颗粒的量(下文称作“金属负载量”)通常为5-90重量％、优选10-80重量％和最优选20-70重量％(基于所得电催化剂的总重量计)。
在本发明的第一实施方案中，催化剂颗粒是基于包含贱金属或贵金属核和包含铂的壳的核/壳结构。
在本发明的第二实施方案中，催化剂颗粒是基于包含贱金属或贵金属核和Pt合金壳的核/壳结构。在本申请中，术语“Pt合金”将以非常宽泛的含义进行理解(即还包括均质混合物、非均质质混合物、掺有另外原子的Pt、半合金、部分合金化状态、偏析状态等)。所述壳可例如包含与镍(Pt/Ni)、铬(Pt/Cr)、钴(PtCo)、钌(PtRu)或铜(PtCu)的铂合金。Pt合金可处于无序或有序状态，例如Pt3Co或Pt3Cr。还可使用三元合金(例如PtRuW)。再次地，催化剂颗粒的特征在于20-100nm、优选20-50nm和更优选20-40nm的中值尺寸(直径)。
在本发明的第三实施方案中，外壳的Pt合金包含核的贱金属。这些组成的例子是Ni/PtNi、Ni/PtCo或Cu/PtRuCu。Pt合金可处于有序状态，例如Pt3Ni或Pt3Co。在这些情形中可通过适宜的热处理工序制备壳的Pt合金。
可使用适宜的核颗粒作为起始材料以多步骤方法制备核/壳催化剂颗粒。通常，应用两步骤方法，该方法包括在第一步骤中制备核颗粒和在第二步骤中施用壳材料。可增加第三步骤以将所述核/壳颗粒负载在载体材料上。作为替代方案，可以在第一步骤中于负载阶段制备核颗粒并随后在第二步骤中用壳材料进行涂覆。
在另外的替代方案中，在第一步骤中制备核颗粒并然后在第二步骤中将其同时涂覆和负载在载体材料上。在该优选方法中，将外颗粒壳(M壳)在所述载体材料存在下施加到内颗粒核的金属(M核)上。
该方法就可量测性、处理时间和费用而言是有利的。
对于本发明的金属核颗粒(M核)的制备，优选应用湿化学还原法，该方法对于本领域技术人员是公知的。优选水性介质，但不加以要求。作为例子，可在稳定剂和炭黑载体的存在下通过多元醇还原方法制备镍核颗粒。
颗粒壳(M壳)也可以通过湿化学还原技术制得。然而，适合于细颗粒的金属涂层的备选技术是适宜的；例子是电镀、渗镀(cementation)、UPD、等离子体涂覆、气相沉积或PVD/CVD方法。可通过使用同时或顺序的沉积处理制备适宜的铂合金。
可通过知晓于例如本发明的受让人的专利US 6,861,387、US6,689,505、US 6,165,635、US 6,007,934和US 5,489,563中所描述的炭黑负载电催化剂制备的方法和工序制得负载的核颗粒或负载的核/壳颗粒。
对于催化剂颗粒的电化学测试，应用标准的测试程序。可通过标准旋转圆盘电极(RDE)测量来确定比活性(mA/mgPt)。此外，进行标准操作条件下的PEM单体电池测试。
通过下面实施例更加详细地解释本发明，认为所述实施例是说明性的，而非限制性的。
实施例1
a)Ag核颗粒的制备
将19.85g多糖胶(Merck)在400ml去离子水中分散1小时。接着，将11.03g氢氧化钠和31.25g硝酸银(m＝169.87g/mol)单独地溶解在50ml去离子水中。在室温下于1小时内将两种溶液连续加入到所述胶的溶液中。在完成加入后，将溶液加热至70℃并保持1小时。获得含有19.8g Ag的银纳米颗粒溶液。银颗粒的直径为约20nm(通过TEM)。
b)Ag核颗粒上的Pt壳的制备
将20.1ml实施例1a)中制备的Ag纳米颗粒溶液用500ml去离子(DI)水稀释。接着，在强烈搅拌下以六氯铂酸溶液(803g，25重量％Pt)的形式加入1.95g铂。在混合10分钟后，加入100ml含有7.05g抗坏血酸的抗坏血酸溶液(Merck)。用10重量％NaOH将溶液的pH提高至pH＝12。在达到pH 12后，将反应用DI水稀释至1,000ml的最终体积。最后，将温度提高至70℃。用抗坏血酸还原铂并且在银纳米颗粒周围形成约3nm厚的壳。
颗粒特性：
Ag核颗粒的中值直径(通过TEM)：            20nm
Ag/Pt颗粒的中值直径(通过TEM)             26nm
Pt壳的中值厚度(t壳)                      ～3nm
Pt壳的中值厚度(以d核的％计)              ～15％
由于核/壳结构而减少的Pt量                ～45％
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比质量活性(SMA)。
实施例2
a)Au核颗粒的制备
将0.204g金以0.885g HAuCl4溶液(23.03％重量Au，Umicore AG)的形式冲洗到500ml DI水中。接着，将290.56mg抗坏血酸溶解在500ml DI水中。为了制备金胶体，将两种溶液快速转移到一个单独的2,000ml玻璃烧杯中。几乎在同时形成金胶体。金纳米颗粒的直径通过TEM测得为25nm。
b)Au/Pt核/壳颗粒的制备
使用实施例2a)中制备的金溶胶作为起始物(204mg Au/1)。首先，在强烈搅拌下加入7.5g的25重量％六氯铂酸溶液(含有1.88gPt)。接着，加入27.12g抗坏血酸。将该溶液搅拌30分钟以溶解抗坏血酸。然后用10重量％NaOH溶液将pH调节至pH＝12。最后，将该溶液快速加热至70℃以还原铂并且制备在金颗粒周围具有约3nm的Pt壳的颗粒。
颗粒特性：
Au核颗粒的中值直径(通过TEM)：    25nm
Au/Pt颗粒的中值直径(通过TEM)     30nm
Pt壳的中值厚度(t壳)              ～2.5nm
Pt壳的中值厚度(以d核的％计)      ～10％
由于核/壳结构而减少的Pt量        ～58％
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。
实施例3
a)负载在炭黑上的Ag/Pt颗粒的制备
将20.08ml实施例1a)中制备的Ag纳米颗粒用500ml DI水稀释。接着，在强烈搅拌下以六氯铂酸溶液(7.8g；25重量％，UmicoreAG)的形式加入1.9508g Pt。在混合10分钟后，加入100ml含有7g抗坏血酸的抗坏血酸水溶液。向该溶液加入6.4g干Ketjen BlackEC300J(Akzo Nobel)并且搅拌另外20分钟以分散炭黑。用10重量％NaOH将溶液的pH提高至pH＝12。在达到pH 12后，将反应用DI水稀释以获得最终1,000ml的体积。最后，将温度提高至70℃。用抗坏血酸还原铂并且在Ag颗粒周围形成壳。将所得的核/壳颗粒充分分散并且负载在炭黑上以获得具有约30重量％金属负载量的Ag/Pt/C催化剂。粒径测量(通过TEM)显示了26nm的中值粒径。
催化剂特性：
Ag核颗粒的中值直径(通过TEM)：    20nm
Ag/Pt颗粒的中值直径(通过TEM)     26nm
Pt壳的中值厚度(t壳)              ～3nm
Pt壳的中值厚度(以d核的％计)      ～15％
由于核/壳结构而减少的Pt量        ～45％
炭黑上的金属负载量               ～30重量％Ag/Pt
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。
实施例4
a)负载在炭黑上的Ni核颗粒的制备
在稳定剂和炭黑载体的存在下通过在多元醇中的还原制备镍核颗粒。在1升的三颈烧瓶中将7g炭黑(Akzo Nobel，Ketjen Black EC300J)在500ml二甘醇(DEG)中分散15分钟。将2.5g镍以10.6g固体形式的乙酸镍(II)加入到反应混合物中。以500rpm将悬浮液搅拌另外15分钟。此时，将该悬浮液加热至220℃并且保持该温度直到完成Ni的还原为止。冷却反应并用去离子水洗涤催化剂前体三次，然后分离并干燥。负载在炭黑上的镍颗粒显示出20nm的中值直径(通过TEM测得)。
b)负载在炭黑上的Ni/Pt颗粒的制备
在镍的完全还原阶段使用a)的反应混合物。将悬浮液冷却至40℃。以六氯铂酸(25重量％；28.82g)的形式将7.2g铂溶解在200ml新鲜DEG中然后加入到混合物中。将该悬浮液搅拌15分钟。接着，加入26.02g固体抗坏血酸并且搅拌该悬浮液30分钟以完全溶解抗坏血酸。最后用10重量％NaOH将pH调节至pH＝12并将反应加热至70℃以还原铂。在完成铂的还原后，将混合物冷却至室温并用30ml DI水洗涤催化剂3次。最后在100℃真空下干燥催化剂。
催化剂特性：
Ni核颗粒的中值尺寸(通过TEM)：        20nm
Ni/Pt核/壳颗粒的中值尺寸(通过TEM)    26nm
Pt壳的中值厚度(t壳)                  ～3nm
Pt壳的中值厚度(以d核的％计)          ～15％
由于核/壳结构而减少的Pt量            ～45％
炭黑上的金属负载量                   C上～30重量％Ni/Pt
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。
实施例5
a)Ni核颗粒的制备
在作为稳定剂的多糖胶的存在下通过在多元醇中的还原制备镍核颗粒。因此，在1升的三颈烧瓶中将2.1g稳定剂(预分散在50ml二甘醇(DEG)中)和以10.6g乙酸镍(II)形式的2.5g镍于450ml DEG中混合并以500rpm搅拌30分钟。此时，将悬浮液加热至220℃并且保持该温度直到完成Ni的还原为止。将反应混合物冷却至室温。母液的分离部分显示了具有20nm中值直径(通过TEM测得)的Ni纳米颗粒的存在。
b)负载在炭黑上的Ni/Pt3Co颗粒的制备
在镍的完全还原阶段使用a)的反应混合物。将悬浮液冷却至40℃。首先将9.87g炭黑(Akzo Nobel，Ketjen Black EC 300J)加入到镍纳米颗粒溶液中。将该悬浮液搅拌15分钟以充分润湿炭黑。现将1.576g铂以六氯铂酸(25重量％；6.3g)的形式溶解在100ml新鲜DEG中然后加入到混合物中。将该悬浮液搅拌15分钟。接着，加入0.158g固体乙酸钴(II)并且搅拌该悬浮液60分钟以完全溶解乙酸钴。最后用10重量％NaOH将pH调节至pH 6.1并加热该反应至回流(约240℃)以还原铂和钴。在完成金属的还原后，将混合物冷却至室温并用30ml去离子水洗涤催化剂3次。最后在100℃真空下干燥催化剂。
催化剂特性：
Ni核颗粒的中值尺寸(通过TEM)：         20nm
Ni/Pt3Co核/壳颗粒的中值尺寸(通过TEM)  22nm
Pt3Co壳的中值厚度(t壳)                ～1nm
Pt3Co壳的中值厚度(以d核的％计)        ～10％
由于Ni核而减少的Pt3Co量               ～75％
炭黑上的金属负载量                    C上～30重量％Ni/Pt3Co
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。

Claims (13)

1.包含M核/M壳结构的催化剂颗粒，
M核＝内颗粒核的金属
M壳＝外颗粒壳的金属
其中所述催化剂颗粒的中值直径(d核+壳)为20-100nm、优选20-50nm。
2.根据权利要求1的催化剂颗粒，其中外颗粒壳的厚度(t壳)为内颗粒核的直径(d核)的约5-20％：
t壳～0.05至0.2d核
其中
t壳＝(d核+壳-d核)/2。
3.根据权利要求1或2的催化剂颗粒，其中外颗粒壳的金属(M壳)包含至少3个原子层。
4.根据权利要求1至3中任一项的催化剂颗粒，其中内颗粒核(M核)包含选自铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)和铼(Re)以及/或者其混合物或合金的贱金属。
5.根据权利要求1至4中任一项的催化剂颗粒，其中内颗粒核(M核)包含选自钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)及其合金以及/或者其混合物或合金的贵金属。
6.根据权利要求1至5中任一项的催化剂颗粒，其中外颗粒壳(M壳)包含选自钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)及其合金以及/或者其混合物的贵金属。
7.根据权利要求1至6中任一项的催化剂颗粒，其中外颗粒壳(M壳)包含贵金属与至少一种贱金属的合金。
8.权利要求1至7中任一项权利要求的催化剂颗粒作为燃料电池用电催化剂的用途。
9.燃料电池用电催化剂，其包含负载在载体材料上的权利要求1至7中任一项的催化剂颗粒。
10.根据权利要求9的电催化剂，其中载体材料是导电的高表面积炭黑或石墨。
11.根据权利要求9或10的电催化剂，其中基于电催化剂的总重量计，载体材料上的金属负载量为10-90重量％。
12.包含基于M核/M壳结构的催化剂颗粒的电催化剂的制造方法，
M核＝内颗粒核的金属
M壳＝外颗粒壳的金属
并且催化剂颗粒的中值直径(d核+壳)为20-100nm，所述催化剂颗粒负载在载体材料上，其中在所述载体材料的存在下将外颗粒壳(M壳)施加到内颗粒核(M核)的金属上。
13.根据权利要求12的电催化剂的制造方法，其中通过湿化学还原法施加外颗粒壳(M壳)。
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