CN107735177A - 核壳催化剂及反应促进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在作为燃料电池的阴极反应的氧还原反应中显示出高活性的具有核壳结构的催化剂及使用该催化剂的反应促进方法。本发明的催化剂为以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的促进氧还原反应的核壳催化剂，并且在催化剂表面具有面心立方晶格的(110)面。

Description

核壳催化剂及反应促进方法
技术领域
本发明涉及一种核壳催化剂及使用该核壳催化剂的反应促进方法。
背景技术
以前，主要使用活性高的铂材料作为燃料电池的电极催化剂。但是，铂为稀有金属而且价格也昂贵，因此需要减少使用量。
为了减少燃料电池的电极催化剂中的铂使用量，提出了一种通过将具有核壳结构的催化剂粒子承载在载体上制成电极催化剂而减少铂使用量的方法。所谓核壳结构，为仅在催化剂粒子的表面(壳)使用作为活性高的材料的铂，且在不参与催化反应的内部(核)使用其他材料的结构。
例如专利文献1中公开了一种以钌为核且以铂为壳的核壳催化剂。该核壳催化剂通过减少一氧化碳中毒而实现了高催化剂活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报日本专利特开2011-72981号公报(2011年4月14日公开)
非专利文献
非专利文献1：Zhang.J.，J.Phys.Chem.B，2004，108(30)，10955～10964
非专利文献2：Shao.M.H.等人，J.Phys.Chem.Lett.，2011，2，67～72
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，所述专利文献1的目的在于提供一种通过减少一氧化碳中毒而显示出高催化剂活性的核壳催化剂，并未考虑作为燃料电池的阴极反应的氧还原反应。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种在作为燃料电池的阴极反应的氧还原反应中显示出高活性的具有核壳结构的催化剂、及使用该催化剂的反应促进方法。
[解决问题的技术手段]
本案发明人为了达成所述目的而执行了使用计算材料设计(ComputationalMaterial Design，CMD)(参照计算机材料设计入门(笠井秀明等人编，大阪大学出版会，2005年10月20日发行))的第一原理计算，并进行努力研究，结果着眼于以银及钯作为核材料而达成了本案发明。
即，本发明的核壳催化剂以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料，并且能够促进氧还原反应，且在催化剂表面具有面心立方晶格的(110)面。
另外，本发明的反应促进方法使用以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂的催化剂表面上形成的(110)面来促进氧还原反应，并且所述反应促进方法包括：使氧分子以分子状态吸附于所述(110)面的步骤；使吸附于所述(110)面的氧分子与质子反应而形成水分子的步骤；以及使水分子从所述(110)面脱离的步骤。
[发明的效果]
本发明的核壳催化剂及使用该核壳催化剂的反应促进方法使用银或钯作为核材料，使用铂作为壳材料，且在催化剂表面具有面心立方晶格的(110)面。由此，可提供一种在作为燃料电池的阴极反应的氧还原反应中显示出高催化剂活性的具有核壳结构的催化剂、及使用该催化剂的反应促进方法。
附图说明
图1为表示氧还原反应中的氧分子解离的反应路径的图。
图2为表示氧还原反应中的过氧基解离的反应路径的图。
图3为表示氧还原反应中的过氧化氢解离的反应路径的图。
图4为从FCC结构中的(110)面的法线方向观察(110)面的图。
图5为表示氧原子对Pt、PtMLAg及PtMLPd的各吸附位点的吸附能的图。
图6为表示氧原子对Pt、PtMLAg及PtMLPd的各吸附位点的吸附能的图。
图7为表示氧分子以图6所示的吸附能吸附于Pt表面的状况的图，图7(a)～图7(d)分别为表示吸附于Top位点、S-bridge位点、L-bridge位点及Hollow位点的状况的图。
图8为表示氧分子以图6所示的吸附能吸附于PtMLAg表面的状况的图，图8(a)～图8(d)分别为表示吸附于Top位点、S-bridge位点、L-bridge位点及Hollow位点的状况的图。
图9为表示铂、银及钯的晶格常数的图。
图10为表示催化剂表面的状态密度的图，图10(a)～图10(c)分别为表示Pt表面的状态密度、PtMLAg表面的状态密度及PtMLPd表面的状态密度的图。
图11(a)及图11(b)为表示利用氧分子解离路径的氧还原反应的各状态下的自由能变化的图。
图12(a)～图12(c)为依所施加的电位分别表示图11(a)及图11(b)所示的使用Pt及PtMLAg作为催化剂的情况下的氧还原反应的各状态下的自由能变化的图。
图13为表示OOH吸附于Pt表面的状态的势能的图。
图14为表示OOH吸附于Pt表面的状态的图，图14(a)表示吸附于Top位点的状态，图14(b)表示吸附于S-bridge位点的状态。
图15为表示从图14(a)及图14(b)的状态进一步于Pt表面吸附质子的状态的图。
图16为表示从图15所示的状态进一步于Pt表面吸附质子的状态的图。
图17(a)及图17(b)表示使用Pt作为催化剂的情况下的不经由氧分子解离的氧还原反应的各状态的自由能变化的图。
图18(a)～图18(e)为表示OOH吸附于PtMLAg表面的状态的图。
图19(a)～图19(d)为表示H2O2吸附于PtMLAg表面的状态的图。
图20(a)～图20(c)为表示H3O2吸附于PtMLAg表面的状态的图。
图21为表示图8(a)～图8(c)及图18～图20所示的在PtMLAg中不经由氧分子解离的氧还原反应的反应步骤的迁移图。
图22(a)及图22(b)为表示使用PtMLAg作为催化剂的情况下的不经由氧分子解离的氧还原反应中的自由能变化的图。
图23(a)～图23(c)为依所施加的电位分别表示图17及图22所示的自由能变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
作为本发明的一实施形态的以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂为用以促进燃料电池的阴极等中发生的氧还原反应的催化剂。此外，核材料优选银或钯。
本案发明人等为了评价以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂的催化剂活性，使用基于密度泛函数理论的第一原理计算进行了模拟。此外，所谓第一原理计算，为基于密度泛函数理论的计算方法，所述密度泛函数理论揭示“相互作用的多电子系的基态能量取决于电子的密度分布”(参照P.Hohenberg及W.Kohn，Phys.Rev.，136，B864(1964)；W.Kohn及L.J.Sham，Phys.Rev.，140，A1133(1965)；或藤原毅夫著《固体电子结构》(朝仓书店发行第3章))。根据第一原理计算，无需经验参数即可定量地探讨物质的电子结构，实际上已由大量的实证显示具有不逊于实验的有效性。在该模拟中，在第一原理计算中也使用目前精度最高的广义密度梯度近似法来进行计算。
在该模拟中，除了以银作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂(以下记作PtMLAg)、及以钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂(以下记作PtMLPd)以外，为了进行比较而对仅由铂构成的催化剂(以下记作Pt)也进行计算。作为模拟的条件，将各催化剂设为由6个原子层所构成的催化剂。关于PtMLAg及PtMLPd，设为在5个原子层的Ag及Pd上积层单原子层的Pt的结构。此外，在核壳催化剂中，作为壳层的铂层的厚度不限定于单原子层，只要为1原子层～3原子层即可。
(1.氧还原反应)
作为评价催化剂活性的前提，首先对作为燃料电池的阴极反应的氧还原反应进行说明。
作为氧还原反应的反应模型，以(1)氧分子解离(Oxygen dissociation)、(2)过氧基解离(Peroxyl dissociation)、(3)过氧化氢解离(Hydrogen peroxide dissociation)这三个路径进行反应的反应模型已为人所知。
图1为表示氧还原反应中的氧分子解离的路径的反应模型的图。像图1所示那样，在氧分子解离的路径中，首先氧分子吸附于催化剂表面(O2+*→O2 *)。并且，“*”表示催化剂表面，O2 *表示氧分子吸附于催化剂表面。然后，吸附于催化剂表面的氧分子解离成氧原子(O2 *+*→O*+O*)。接着，从阳极侧通过电解质移动而来的质子(H+)与催化剂表面的氧原子反应，在催化剂表面形成OH(O*+H++e-→OH*)。最后，催化剂表面的OH与质子反应而生成水并脱离(OH*+H++e-→H2O)。
图2为表示氧还原反应中的过氧基解离的路径的反应模型的图。像图2所示那样，过氧基解离中也与氧分子解离同样地，首先氧分子吸附于催化剂表面(O2+*→O2 *)。然后，从阳极侧通过电解质移动而来的质子与催化剂表面的氧分子反应，在催化剂表面形成OOH(O2 *+H++e-→OOH*)。接着，OOH解离成氧原子和OH(OOH*→O*+OH*)。随后，催化剂表面的氧原子与质子反应而形成OH(O*+H++e-→OH*)。然后，催化剂表面的OH与质子反应而生成水并脱离(OH*+H++e-→H2O)。
图3为表示氧还原反应中的过氧化氢解离的路径的反应模型的图。像图3所示那样，过氧化氢解离中也与氧分子解离同样地，首先氧分子吸附于催化剂表面(O2+*→O2 *)。然后，从阳极侧通过电解质移动而来的质子与催化剂表面的氧分子反应，形成OOH(O2 *+H++e-→OOH*)。接着，催化剂表面的OOH与质子反应而在催化剂表面形成H2O2(OOH*+H++e-→H2O2 *)。随后，催化剂表面的H2O2解离成OH(H2O2 *→OH*+OH*)，催化剂表面的OH与质子反应而生成水并脱离(OH*+H++e-→H2O)。
像这样，在氧还原反应中，在氧分子解离、过氧基解离及过氧化氢解离的任一反应模型中均首先发生氧分子在催化剂表面的吸附。
这里，银、铂及钯均具有面心立方(FCC)结构。FCC结构中的(110)面及与(110)面等价的面与其他面(例如(100)面、(111面))相比，面内的原子密度较低。因此可认为，(110)面与其他面相比容易发生作为氧还原反应的第一阶段的氧分子吸附。因此，以下着眼于可认为反应活性高的(110)面进行模拟。
(2.氧原子的吸附)
首先，在考虑作为氧还原反应的第一阶段的氧分子吸附之前，考虑氧原子吸附于催化剂表面的情况。
图4为从FCC结构中的(110)面的法线方向([110]方向)观察(110)面的图。像图4所示那样，在表面具有FCC结构的(110)面的催化剂的情况下，作为氧原子的吸附位点，可以认为存在顶位(On-top，以下记作Top)位点、短桥(Short bridge，以下记作S-bridge)位点、长桥(Long bridge，以下记作L-bridge)位点及空位(Hollow)位点共计4个位点。
所谓Top位点，为存在于催化剂表面的第一层原子上的吸附位点。这里，FCC结构中的(110)面中，面内方向的[-110]方向与同为面内方向的[001]方向上的原子间距离不同，[-110]方向的原子间距离较[001]方向的原子间距离短。S-bridge位点为存在于原子间距离较短者([-110]方向)的原子间的吸附位点，L-bridge位点为存在于原子间距离较长者([001]方向)的原子间的吸附位点。所谓Hollow位点，为存在于由4个原子所包围的位置上的吸附位点。此外，在结晶学上的表述中，原本应将记号“-”标注在表示方向的数字之上，但本说明书中为便于表述而标注在数字之前。
这里，将氧原子存在于距催化剂表面无限远的位置上时的能量(E0)、与氧原子吸附于催化剂表面时的能量(E)之差(ΔE＝E－E0)设为吸附能，对各吸附位点求出氧原子的吸附能。
图5为表示氧原子对Pt、PtMLAg及PtMLPd的各吸附位点的吸附能的计算结果的图。像图5所示那样，Pt、PtMLAg及PtMLPd均是S-bridge位点的吸附能最小。由此得知，在氧原子吸附于催化剂表面的情况下，在Pt、PtMLAg及PtMLPd之中的任一情况下均是吸附于S-bridge位点较为稳定。
(3.氧分子的吸附)
然后，考虑氧分子吸附于催化剂表面的情况。在表面具有FCC结构的(110)面的催化剂中，在氧分子吸附于催化剂表面的情况下，也与氧原子吸附于催化剂表面的情况同样，作为吸附位点，可以认为存在Top位点、S-bridge位点、L-bridge位点及Hollow位点。这里，例如所谓氧分子吸附于Top位点的状态，意味着氧分子的重心位于Top位点的状态，即，是指两个氧原子各自的重心的中点位于Top位点的状态。
这里，将氧分子位于距催化剂表面无限远的位置时的能量(E0)、与氧分子吸附于催化剂表面时的能量(E)之差(ΔE＝E－E0)设为吸附能，对各吸附位点求出氧原子的吸附能。
图6为表示氧分子对Pt、PtMLAg及PtMLPd的各吸附位点的吸附能的计算结果的图。并且，像上文所述那样，所谓氧分子吸附于某个位点的状态，是指氧分子的重心存在于该位点的状态。因此，虽然针对一个位点也可想到氧分子的无数种配置，但这里示出计算结果的吸附能最低(吸附状态稳定)的氧原子的配置，在以下的图中也相同。
像图6所示那样，在Pt及PtMLPd中，吸附能以L-bridge位点、Hollow位点、S-bridge位点、Top位点的顺序逐渐增大，Pt和PtMLPd显示出相同倾向。相对于此，在PtMLAg中，吸附能以Hollow位点、S-bridge位点、L-bridge位点、Top位点的顺序逐渐增大。即得知，在Pt及PtMLPd中，L-bridge位点作为氧分子的吸附位点是稳定的，在PtMLAg中，Hollow位点作为氧分子的吸附位点是稳定的。
图7为表示氧分子以图6所示的吸附能吸附于Pt表面的状况的图，图7(a)～图7(d)分别为表示吸附于Top位点、S-bridge位点、L-bridge位点及Hollow位点的状况的图。在图7(a)～图7(d)中，左图为从上方观察Pt表面的俯视图，右图为分别从箭头A～箭头D方向观察左图的截面图。
图7中，关于氧原子间的距离，Top位点为S-bridge位点为L-bridge位点为Hollow位点为由此得知，当氧分子吸附于Pt时，在吸附于Top位点或S-bridge位点的情况下，以分子状态吸附(分子状吸附)，在吸附于L-bridge位点或Hollow位点的情况下，氧分子解离成氧原子而吸附。
图8为表示氧分子以图6所示的吸附能吸附于PtMLAg表面的状况的图，图8(a)～图8(d)分别为表示吸附于Top位点、S-bridge位点、L-bridge位点及Hollow位点的状况的图。在图8(a)～图8(d)中，左图为从上方观察PtMLAg表面的俯视图，右图为分别从箭头E～箭头H方向观察左图的截面图。
在图8中，关于氧原子间的距离，Top位点为S-bridge位点为 L-bridge位点为Hollow位点为由此得知，当氧分子吸附于PtMLAg时，在吸附于Top位点、S-bridge位点或L-bridge位点的情况下，以分子状态吸附，在吸附于Hollow位点的情况下，氧分子解离成氧原子而吸附。
(4.晶格常数及状态密度)
图9为表示铂(Pt)、银(Ag)及钯(Pd)的晶格常数的图。图9中，上段的表示计算结果的行是表示使用基于密度泛函数理论的第一原理计算的晶格常数的计算值的图，下段的表示实验值的行是C.Kittel的《固体理论导论(Introduction to Solid State Theory)》(Wiley，纽约，2005)所示的块体材料的晶格常数。由图9得知，计算值与实验值显示出高一致性。这里，Pt的晶格常数的计算值为Ag的晶格常数的计算值为Pd的晶格常数的计算值为另外，Ag的晶格常数的计算值为Pt的晶格常数的计算值的104.75％，Pd的晶格常数的计算值为Pt的晶格常数的计算值的99.5％。
这里，关于在Ag及Pd上积层了1个原子层的Pt的PtMLAg及PtMLPd，也可认为晶格常数的值显示出与Ag及Pd相同的倾向。即，在氧分子对L-bridge位点的吸附中，在Pt及PtMLPd中发生解离吸附，相对于此在PtMLAg中并未发生解离吸附，可认为其原因在于：与Pt或PtMLPd相比，PtMLAg的晶格常数较大，氧分子不会解离而吸附。
图10为表示催化剂表面的状态密度的图，图10(a)～图10(c)分别表示Pt表面的状态密度、PtMLAg表面的状态密度及PtMLPd表面的状态密度。在图10(a)～图10(c)中，左图表示所有轨道的状态密度(total)及5d轨道的状态密度(5d)，右图表示5个5d轨道各自的状态密度。在图10(a)～图10(c)中，横轴的0表示费米能级。像图10(a)所示那样，在Pt中，费米能级附近的电子密度变高，这表示显示出高催化剂活性。另外，图10(c)所示的PtMLPd显示出与Pt非常相似的状态密度，由此得知PtMLPd也与Pt同样地显示出高催化剂活性。
另一方面，图10(b)所示的PtMLAg与Pt或PtMLPd相比，费米能级附近的电子密度进一步变高。尤其根据图10(b)的右图得知，dz2轨道的状态密度与Pt或PtMLPd相比向负方向偏移，尤其在-1eV附近定域化。可认为其原因在于：PtMLAg表面的Pt的电子结构因上述Pt与Ag的晶格常数之差而变形，变得不稳定。像这样，电子结构因Pt与Ag的晶格常数之差而变化，费米能级附近的电子密度与Pt或PtMLPd相比变高这一情况启示，PtMLAg与Pt或PtMLPd相比显示出更高的催化剂活性。
(5.氧分子解离的路径中的氧还原反应)
这里，像上文所述那样得知，在Pt及PtMLAg两者中，在氧分子吸附于催化剂表面的情况下，解离成氧原子而吸附是稳定的。因此，在3个氧还原反应的路径中着眼于以下的氧分子解离的路径：继第一阶段的氧分子的吸附反应之后，第二阶段的反应为氧分子的解离反应。其原因在于：可认为若氧分子以解离成氧原子的状态吸附于催化剂表面，则以后的反应也容易进行。
因此，计算使用Pt及PtMLAg作为催化剂的情况下的氧分子解离路径中的氧还原反应的各状态下的自由能G，算出各状态间的自由能的变化量ΔG。自由能G的算出方法如下所述。自由能G是由G＝HT－S的式子所得出。这里，H为焓，T为温度，S为熵。焓H是由原子核与电子的相互作用所得的势能、与原子核的动能(即，源于分子、原子的热运动的能量)之和所得出。
另外，分别针对Pt及PtMLAg，除了不施加电位的状态(U＝0V)以外，对施加0.7V、0.9V的电位的状态也进行自由能的计算。0.7V的电位为基于通常的燃料电池的驱动电压0.7V的数值，对施加作为燃料电池的驱动电压的上限值的0.9V的电位的情况也进行计算。此外，自由能的计算是在温度T＝300K的条件下进行的。
图11为表示利用氧解离路径的氧还原反应的各状态下的自由能变化的图，图11(a)表示使用Pt作为催化剂的情况下的计算结果，图11(b)表示使用PtMLAg作为催化剂的情况下的计算结果。此外，在图中，O2表示氧分子以氧分子的形式存在的状态，O*表示氧原子吸附于催化剂表面的状态，OH*表示OH吸附于催化剂表面的状态，H2O*表示H2O吸附于催化剂表面的状态，H2O表示H2O从催化剂表面脱离的状态，在以下的图中也相同。
另外，图12为依所施加的各电位分别表示图11(a)及图11(b)所示的使用Pt及PtMLAg作为催化剂的情况下的氧还原反应的各状态下的自由能变化的图，图12(a)表示未施加电位的状态，图12(b)表示施加0.7V电位的状态，图12(c)表示施加0.9V电位的状态。此外，在图12中，以粗线表示自由能最低的状态。
像图11(a)及图11(b)以及图12(a)所示那样得知，在Pt及PtMLAg两者中，在未施加电位的情况下，在H2O*的状态下自由能最低，在达到H2O*的状态之前并无活化能垒，反应容易进行。另外，即便在自由能增加的H2O的脱离反应中，由H2O*与H2O的自由能之差所示的活化能垒的值也并不大。即，在未施加电位的状态下，可认为在Pt及PtMLAg两者中在氧分子解离的路径中进行氧还原反应。
相对于此，像图12(b)及图12(c)所示那样显示，在施加电位的情况下，自由能变为最小的状态为H2O*的状态之前的状态，表示在H2O的脱离反应之前的反应步骤中也存在活化能垒。另外，像图11(a)及图11(b)所示那样得知，若施加的电位增大，则自由能的值也变大，由此氧还原反应的进行因施加电位而受阻。
像这样，关于氧分子解离的路径中的氧还原反应，虽可认为在未施加电位的状态下与其他反应路径相比容易进行反应，但可认为在燃料电池的阴电极等施加电位的状态下，反应的活化能垒大，不易进行反应。
(6.不经由氧分子解离的路径中的氧还原反应)
像上文所述那样，可认为在施加电位的状态下，氧还原反应不易以氧分子解离的路径进行反应，从而可认为主要以不经由氧分子解离的过氧化氢解离或过氧基解离等路径进行氧还原反应。因此，使用不经由氧分子解离的反应模型，分别对Pt及PtMLAg进行氧还原反应的研究。
(6.1.Pt中的氧还原反应)
在Pt中的氧还原反应的路径中，在不经由氧分子解离的路径中，吸附于催化剂表面的氧分子并未解离成氧原子而以分子状态吸附。因此，像图7所示那样，作为该路径中的氧分子的吸附位点，可想到Top位点及S-bridge位点这2个位点。
这里，若将过氧化氢解离的路径与过氧基解离的路径相比较，则在以下方面存在不同：在过氧化氢解离的路径中，氧原子彼此间的键断裂时为H2O2 *的状态，相对于此，在过氧基解离的路径中为OOH*的状态。即，在过氧化氢解离及过氧基解离等任一个不经由氧分子解离的路径中，氧还原反应均是首先氧分子(O2)以氧分子的状态吸附于催化剂表面(O2 *)，然后所吸附的氧分子(O2 *)与质子(H+)反应而形成OOH*。因此，对氧分子吸附于Top位点及S-bridge位点的情况分别计算OOH吸附于Pt表面的状态的势能。
图13为表示OOH吸附于Pt表面的状态的势能的图。另外，图14为表示OOH吸附于Pt表面的状态的图，图14(a)表示吸附于Top位点的状态，图14(b)表示吸附于S-bridge位点的状态。在图14(a)及图14(b)中，左图为从上方观察Pt表面的俯视图，右图为分别从箭头I、箭头J方向观察左图的截面图。
像图13所示那样，在氧分子吸附于Top位点及S-bridge位点中的任一吸附位点的情况下，OOH吸附的情况的势能均显示出较图6所示的O2吸附的情况的势能更低的值，由此得知，在氧分子吸附于Top位点及S-bridge位点的任一吸附位点的情况下，从O2 *的状态到成为OOH*的状态均无活化能垒。
然后，对从图14(a)及图14(b)所示的状态进一步于催化剂表面吸附质子的状态(H2O2 *)计算势能。
图15表示从图14(a)及图14(b)的状态进一步于Pt表面吸附质子的状态的图。在图15中，左图为从上方观察Pt表面的俯视图，右图为从箭头K方向观察左图的截面图。此外，若从图14(a)及图14(b)的状态进一步于催化剂表面吸附质子，则在氧分子吸附于Top位点及S-bridge位点的任一吸附位点的情况下，均为图15所示的状态，即吸附于S-bridge位点。
图15所示的状态下的势能ΔE为-4.81eV，由此得知，在氧分子吸附于Top位点及S-bridge位点中的任一吸附位点的情况下，从图14(a)及图14(b)所示的状态(OOH*)到成为进一步吸附有质子的状态(H2O2 *)均无活化能垒。
然后，对从图15所示的状态进一步吸附质子的状态(H3O2 *)计算势能。图16为表示从图15所示的状态进一步于Pt表面吸附质子的状态的图。在图16中，左图为从上方观察Pt表面的俯视图，右图为从箭头L方向观察左图的截面图。图16所示的状态下的势能ΔE为-5.48eV。由此得知，从图15所示的状态(H2O2 *)到成为进一步吸附有质子的状态(H3O2 *)并无活化能垒。
根据以上内容，可以认为，在Pt中，从氧分子吸附于Pt表面的过程到成为H3O2 *的状态不存在活化能垒。
然后，考虑氧原子的解离。像图2所示那样，在以过氧基解离的路径进行氧还原反应的情况下，在OOH吸附于催化剂表面的状态下氧原子间的键断裂。另一方面，像图3所示那样，在过氧化氢解离的路径中，在H2O2吸附于催化剂表面的状态下氧原子间的键断裂。
因此，求出图14～图16各自的状态下的氧原子间距离。在图14(a)所示的状态下，氧原子间距离为在图14(b)所示的状态下，氧原子间距离为同样地，在图15所示的状态下，氧原子间距离为另外，在图16所示的状态下，氧原子间距离为
然后，计算使用Pt作为催化剂的情况下的上述反应路径(即，不经由氧分子解离的路径)的各状态的自由能。另外，与氧解离的路径同样地，除了不施加电位的状态(0V)以外，对施加0.7V、0.9V的电位的状态也进行自由能的计算。
图17为表示在使用Pt作为催化剂的情况下的氧还原反应的各状态间的自由能的差值的图。图17(a)表示以氧分子吸附于S-bridge位点的状态进行氧还原反应的情况下的各状态间的自由能的差值，图17(b)表示以氧分子吸附于Top位点的状态进行氧还原反应的情况下的各状态间的自由能的差值。像图17(a)及图17(b)所示那样，在施加任一电位的情况下，将作为从H3O2 *的状态发生水分子脱离且OH吸附于催化剂表面的状态的H2O+OH*的状态与H3O2 *的状态相比较，自由能增加。由此得知，在氧分子吸附于S-bridge位点及Top位点中的任一吸附位点的情况下，均在水分子的脱离步骤中存在活化能垒。
(6.2.PtMLAg中的氧还原反应)
然后，对PtMLAg中的氧还原反应进行说明。
像图8所示那样，当氧分子吸附于PtMLAg表面时，在吸附于Top位点、S-bridge位点或L-bridge位点的情况下，以分子状态吸附，在吸附于Hollow位点的情况下，氧分子解离成氧原子而吸附。因此，为了研究不经由氧分子解离的路径中的氧还原反应，对氧分子吸附于Top位点、S-bridge位点及L-bridge位点的情况分别计算氧分子吸附的下一阶段的状态、即OOH吸附的状态的势能。
图18为表示OOH吸附于PtMLAg表面的状态的图，图18(a)表示氧分子吸附于Top位点的情况，图18(b)及图18(c)表示氧分子吸附于L-bridge位点的情况，图18(d)及图18(e)表示氧分子吸附于S-bridge位点的情况。在图18中，左图为从上方观察PtMLAg表面的俯视图，右图为分别从箭头M～箭头Q方向观察左图的截面图。
像图18(a)所示那样，在氧分子吸附于Top位点的情况下，OOH*成为吸附于L-bridge位点的状态。此时的势能为-2.52eV。另外，在氧分子吸附于L-bridge位点的情况下，关于OOH*，可认为存在像图18(b)所示那样吸附于Hollow位点的状态与像图18(c)所示那样吸附于L-bridge位点的状态这2个状态。此外，各状态下的势能分别为-4.30eV及-2.52eV，图18(c)所示的状态与图18(a)所示的状态相同。在氧分子吸附于S-bridge位点的情况下，关于OOH*，可认为存在像图18(d)所示那样氧分子在[-110]方向上排列的状态与像图18(e)所示那样氧分子在[001]方向上排列的状态这2个状态。此外，各状态下的势能分别为-2.34eV及-2.59eV。
然后，计算从图18(a)～图18(e)所示的状态(OOH*)进一步于PtMLAg表面吸附质子的状态(H2O2 *)的势能。
图19为表示H2O2吸附于PtMLAg表面的状态的图。图19(a)表示从图18(a)及图18(c)所示的状态吸附质子的状态，图19(b)表示从图18(b)所示的状态吸附质子的状态，图19(c)表示从图18(d)所示的状态吸附质子的状态，图19(d)表示从图18(e)所示的状态吸附质子的状态。在图19中，左图为从上方观察PtMLAg表面的俯视图，右图为分别从箭头R～箭头U方向观察左图的截面图。图19(a)～图19(d)所示的状态下的势能分别为-5.46eV、-3.56eV、-4.26eV、-4.27eV。
然后，计算从图19(a)～图19(d)所示的状态(H2O2 *)进一步于PtMLAg表面吸附质子的状态(H3O2 *)的势能。
图20为表示H3O2吸附于PtMLAg表面的状态的图。图20(a)表示从图19(a)所示的状态吸附质子的状态，图20(b)表示从图19(b)所示的状态吸附质子的状态，图20(c)表示从图19(c)所示的状态吸附质子的状态。此外，在考虑从图19(d)所示的状态吸附质子的状态的情况下，不存在势能较图19(d)所示的状态低的状态。图20(c)所示的状态下的势能为-5.14eV。
图21为表示图8(a)～图8(c)及图18～图20所示的PtMLAg中的氧还原反应的反应步骤的迁移图。像图21中以箭头所示那样，PtMLAg中的不经由氧分子解离的路径中的氧还原反应可认为存在路径α～路径ε这5个路径。路径α为：在O2 *的状态下吸附于L-bridge位点，随后在OOH*的状态下吸附于Hollow位点。路径β为：在O2 *的状态下吸附于L-bridge位点，以后的反应也以吸附于L-bridge位点的状态进行。路径γ为：在O2 *的状态下吸附于Top位点，在OOH*的状态下吸附于L-bridge位点。并且，以后的反应以与路径β相同的路径进行。路径δ为：在O2 *的状态下氧分子以在[-110]方向上排列的方式吸附于S-bridge位点，但在OOH*的状态下氧分子以在[001]方向上排列的方式吸附于S-bridge位点。并且，进行向H2O2 *的反应，但H2O2 *的状态稳定，不进行成为H3O2 *的状态的反应。路径ε为：在O2 *的状态下氧分子以在[-110]方向上排列的方式吸附于S-bridge位点。以后氧分子也以吸附于S-bridge位点的状态进行向OOH*、H2O2 *、H3O2 *的反应。
此外，以下为便于说明而将氧分子的吸附位置从L-bridge位点向Hollow位点变化的路径α的反应路径称为L-bridge to Hollow，将不从氧分子以在[-110]方向上排列的方式吸附于S-bridge位点的状态发生变化的路径ε的反应路径称为S-bridge。
这里，算出图21所示的OOH*及H2O2 *的状态下的氧原子间距离。OOH*的状态下的氧原子间距离在图21中从左向右依次为 另外，H2O2 *的状态下的氧原子间距离在图21中从左向右依次为
然后，计算使用PtMLAg作为催化剂的情况下的S-bridge及L-bridge to Hollow的路径中的氧还原反应的自由能的变化。另外，与使用Pt作为催化剂的情况同样地，除了不施加电位的状态(0V)以外，对施加0.7V、0.9V的电位的状态也进行自由能的计算。
图22为表示使用PtMLAg作为催化剂的情况下的氧还原反应中的自由能变化的图，图22(a)及图22(b)分别表示S-bridge的路径及L-bridge to Hollow的路径中的自由能变化。
像图22(a)及图22(b)所示那样，得知由自由能的最小值与H2O+OH*的状态下的自由能的值之差所表示的活化能垒的值，在S-bridge的路径中，即便施加电位也变化不大。另一方面，在L-bridge to Hollow的路径中，若施加电位则活化能垒变大。另外，与图17所示的使用Pt作为催化剂的情况同样地，在使用PtMLAg作为催化剂的情况下，在S-bridge的路径中在水分子的脱离步骤中也存在活化能垒。
此外，关于图21的路径β，与使用Pt作为催化剂的情况相比较，自由能未见优越性。
(6.3.Pt与PtMLAg的比较)
图23为依所施加的各电位分别表示图17及图22所示的自由能变化的图，图23(a)表示未施加电位的状态，图23(b)表示施加0.7V电位的状态，图23(c)表示施加0.9V的电位的状态。
像图23(b)及图23(c)所示那样，可知即便在施加电压的状态下，使用PtMLAg作为催化剂的情况下由S-bridge路径发生的氧还原反应与使用Pt作为催化剂的情况的氧还原反应相比，活化能垒也较低。根据这一情况，可认为即便在施加电位的状态下，PtMLAg也显示出高于Pt的催化剂活性。
根据以上内容得知，以银作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂(PtMLAg)的(110)面与仅由铂构成的催化剂(Pt)的(110)面相比较，即便在燃料电池的发电条件下，在作为阴极反应的氧还原反应中也显示出较高的催化剂活性。另外，像图10所示那样，可知以钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂(PtMLPd)具有与仅由铂构成的催化剂(Pt)相同程度的催化剂活性。
像以上那样，本发明的核壳催化剂以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料并且能够促进氧还原反应，且在催化剂表面具有面心立方晶格的(110)面。
进而，所述核壳催化剂优选的是壳的铂层为1～3个原子层。
另外，本发明的反应促进方法使用以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂的催化剂表面上形成的(110)面来促进氧还原反应，且所述反应促进方法包括：使氧分子以分子状态吸附于所述(110)面的步骤；使吸附于所述(110)面的氧分子与质子反应而形成水分子的步骤；以及使水分子从所述(110)面脱离的步骤。
本发明不限定于上述各实施形态，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施形态中分别公开的技术手段适当组合所得的实施形态也包括在本发明的技术范围内。
[工业可利用性]
本发明可合适地用作氧还原反应的催化剂，特别可合适地用于燃料电池的阴电极催化剂。

Claims (3)

1.一种核壳催化剂，以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料，并且促进氧还原反应，所述核壳催化剂的特征在于：
在催化剂表面具有面心立方晶格的(110)面。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于：壳的铂层为1～3个原子层。
3.一种反应促进方法，其特征在于，使用以银或钯作为核材料且以铂作为壳材料的核壳催化剂的催化剂表面上形成的(110)面来促进氧还原反应，并且所述反应促进方法包括：
使氧分子以分子状态吸附于所述(110)面的步骤；
使吸附于所述(110)面的氧分子与质子反应而形成水分子的步骤；以及
使水分子从所述(110)面脱离的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499560A (zh) * 2018-05-11 2018-09-07 华南理工大学 一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102341105B1 (ko) * 2020-04-14 2021-12-21 경희대학교 산학협력단 팔라듐-귀금속 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 과산화수소 제조용 촉매
JP7063376B1 (ja) * 2020-12-22 2022-05-09 田中貴金属工業株式会社 酸素還元反応用のコアシェル触媒及び触媒の設計方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08138683A (ja) * 1994-11-14 1996-05-31 Toshiba Corp 燃料電池用電極の製造方法
CN101516550A (zh) * 2006-08-30 2009-08-26 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US20120046164A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
CN103370130A (zh) * 2011-02-03 2013-10-23 Utc电力公司 在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8288308B2 (en) 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
JP2009158253A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Toyota Motor Corp アルカリ型燃料電池用電極触媒及びアルカリ型燃料電池
JP2010092799A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極触媒
US20110275009A1 (en) 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
JP5573438B2 (ja) * 2010-07-09 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型触媒微粒子の製造方法
CN103748719A (zh) 2011-04-18 2014-04-23 联合工艺公司 形状受控的核壳型催化剂
JP2013013878A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法
JP2013163137A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Sony Corp コア・シェル型触媒、電極及び燃料電池
US20150255798A1 (en) * 2012-10-22 2015-09-10 United Technologies Corporation Platinum alloy nano catalyst with a non-platinum core
JP2016108635A (ja) * 2014-12-09 2016-06-20 国立大学法人京都大学 貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08138683A (ja) * 1994-11-14 1996-05-31 Toshiba Corp 燃料電池用電極の製造方法
CN101516550A (zh) * 2006-08-30 2009-08-26 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US20120046164A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
CN103370130A (zh) * 2011-02-03 2013-10-23 Utc电力公司 在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499560A (zh) * 2018-05-11 2018-09-07 华南理工大学 一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用

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Publication number Publication date
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