TWI640361B - 核殼式觸媒及反應促進方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種針對燃料電池陰極反應之氧的還原反應顯示有高活 性之具有核殼構造的觸媒，以及使用該觸媒的反應促進方法。本發明係關於一種由銀或鈀作為核材料，且由白金作為殼材料之促進氧的還原反應之核殼式觸媒，並於該觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面。

Description

核殼式觸媒及反應促進方法
本發明係關於一種核殼式觸媒及使用該核殼式觸媒的反應促進方法。
一直以來，主要使用活性高的白金材料來作為燃料電池的電極觸媒。然而，因為白金係稀有金屬且高價，故尋求降低其使用量。
為了降低燃料電池電極觸媒中的白金使用量，有人提案了一種方法，其係藉由將具有核殼構造的觸媒粒子擔載於載體並作為電極觸媒來降低白金的使用量。核殼構造係一種僅於觸媒粒子的表面(殼)使用活性高的材料(例如白金)，並於對觸媒反應沒有貢獻的內部(核)使用其他材料之構造。
舉例來說，專利文獻1揭示了一種將釕作為核，並將白金作為殼的核殼式觸媒。該核殼式觸媒藉由降低一氧化碳中毒而實現高觸媒活性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國專利公報「特開2011-72981號公報(2011年4月14日公開)」
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Zhang. J.，J. Phys. Chem. B，2004，108(30)，10955-10964
[非專利文獻2]Shao. M.H. et. al.，J. Phys. Chem. Lett.，2011，2，67-72
然而，上述專利文獻1係以提供一種藉由降低一氧化碳中毒來顯示高觸媒活性之核殼式觸媒作為目的，並未考慮燃料電池陰極反應之氧的還原反應。
本發明係鑑於上述問題，並以提供一種針對燃料電池陰極反應之氧的還原反應顯示有高活性之具有核殼構造的觸媒，以及使用該觸媒的反應促進方法作為目的。
本發明人們為了達成上述目的，使用計算材料設計(CMD,Computational Material Design)(參照計算機材料設計入門(笠井秀明等人編著，大阪大學出版會，2005年10月20日發行))且實行第一原理計算，並深入探討後的結果，著重於使用銀及鈀作為核材料進而完成了本發明。
意即，本發明之核殼式觸媒係一種促進氧的還原反應之核殼式觸媒，其特徵在於：由銀或鈀作為核材料，且由白金作為殼材料，並於觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面。
同時，本發明之反應促進方法係一種使用形成於由銀或鈀作為核材料，且由白金作為殼材料之核殼式觸媒的觸媒表面之(110)面，來促進氧的還原反應之反應促進方法，其係包含：以分子狀態將氧分子吸附於該(110)面的吸附製程；將吸附於該(110)面的氧分子與氫離子反應的水分子形成製程；以及將水分子自該(110)面脫離的製程。
本發明之核殼式觸媒及使用該核殼式觸媒的反應促進方法係使用銀或鈀作為核材料，且使用白金作為殼材料，並於觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面。藉此，可提供一種針對燃料電池陰極反應之氧的還原反應顯示有高活性之具有核殼構造的觸媒，以及使用該觸媒的反應促進方法。
[圖1]圖1係顯示氧的還原反應中氧分子解離的反應路徑之圖。
[圖2]圖2係顯示氧的還原反應中過氧基解離的反應路徑之圖。
[圖3]圖3係顯示氧的還原反應中過氧化氫解離的反應路徑之圖。
[圖4]圖4係自(110)面的法線方向觀看FCC構造中(110)面之圖。
[圖5]圖5係顯示針對Pt、PtMLAg與PtMLPd各自的吸附位置中氧原子的吸附能之圖。
[圖6]圖6係顯示針對Pt、PtMLAg與PtMLPd各自的吸附位置中氧分子的吸附能之圖。
[圖7]圖7係顯示在圖6所示的吸附能下氧分子吸附於Pt表面的外觀之圖，(a)~(d)係各自顯示吸附於Top位置(頂部位置)、S-bridge位置(短橋位置)、L-bridge位置(長橋位置)及Hollow位置(中空位置)的外觀之圖。
[圖8]圖8係顯示在圖6所示的吸附能下氧分子吸附於PtMLAg表面的外觀之圖，(a)~(d)係各自顯示吸附於Top位置(頂部位置)、S-bridge位置(短橋位置)、L-bridge位置(長橋位置)及Hollow位置(中空位置)的外觀之圖。
[圖9]圖9係顯示白金、銀及鈀的晶格常數之圖。
[圖10]圖10係表示觸媒表面的狀態密度之圖，(a)~(c)係各自表示Pt表面的狀態密度、PtMLAg表面的狀態密度、PtMLPd表面的狀態密度之圖。
[圖11]圖11中(a)與(b)係顯示經由氧分子解離路徑之氧的還原反應之各狀態下的自由能變化之圖。
[圖12]圖12中(a)~(c)係各自顯示圖11中(a)與(b)所示之使用Pt及PtMLAg作為觸媒的情況下，氧的還原反應中施加各個電位後各狀態下的自由能變化之圖。
[圖13]圖13係顯示OOH吸附於Pt表面的狀態下的位能(Potential energy)之圖。
[圖14]圖14係OOH吸附於Pt表面的狀態下的位能之圖，且(a)係顯示吸附於Top位置、(b)係顯示吸附於S-bridge位置。
[圖15]圖15係顯示於圖14的(a)與(b)狀態下，進一步於Pt表面吸附氫離子的狀態之圖。
[圖16]圖16係顯示於圖15的狀態下，進一步於Pt表面吸附氫離子的狀態之圖。
[圖17]圖17中(a)與(b)係顯示於使用Pt作為觸媒的情況下，不經由氧分子解離之氧的還原反應中各狀態的自由能變化之圖。
[圖18]圖18中(a)~(e)係顯示於PtMLAg表面吸附OOH的狀態之圖。
[圖19]圖19中(a)~(d)係顯示於PtMLAg表面吸附H2O2的狀態之圖。
[圖20]圖20中(a)~(c)係顯示於PtMLAg表面吸附H3O2的狀態之圖。
[圖21]圖21係顯示圖8的(a)~(c)與圖18~20所示之於PtMLAg中不經由氧分子解離之氧的還原反應之反應製程之轉換圖。
[圖22]圖22中(a)與(b)係顯示於使用PtMLAg作為觸媒的情況下，不經由氧分子解離之氧的還原反應中各狀態的自由能變化之圖。
[圖23]圖23中(a)~(c)係各自顯示圖17與圖22所示之施加各個電位後的自由能變化施加電位後之圖。
以下，針對本發明的實施形態進行詳細地說明。
本發明的一實施形態係為將銀或鈀作為核材料，並將白金作為殼材料之核殼式觸媒，其係用於促進於燃料電池的陰極等所產生之氧的還原反應之觸媒。再者，就核材料而言，較佳為銀或鈀。
本發明人們為了針對將銀或鈀作為核材料，並將白金作為殼材料之核殼式觸媒進行評價，係使用基於密度泛函理論的第一原理計算進行模擬。再者，第一原理計算係表示基於「藉由電子密度分布來決定相互作用下多電子系基底狀態的能量」之密度泛函理論的計算方法。(參照P.Hohenberg and W.Kohn,Phys.Rev.136,B864(1964),W.Kohn and L.J.Sham,Phys.Rev.140,A1133(1965)，或者，藤原毅夫著「固體電子構造」朝倉書店發行第3章)。根據第一原理計算，將能夠於沒有經驗參數的情況下定量地討論物質的電子構造，且實際上，根據多數實證，第一原理計算顯示了可媲美實驗的有效性。於本模擬中，使用現今第一原理計算中精確度最高之一般化梯度近似法(Generalized-Gradient Approximation)來計算。
於本模擬中，除了將銀作為核材料，並將白金作為殼材料之核殼式觸媒(以下，稱為PtMLAg)，以及將鈀作為核材料，並將白金作為殼材料之 核殼式觸媒(以下，稱為PtMLPd)之外，為了比較，亦進行了僅由白金構成的觸媒(以下，稱為Pt)之計算。就模擬的條件而言，各自的觸媒係由6層的原子層而成。就PtMLAg與PtMLPd而言，係於5層的原子層的Ag與Pd上，層積單原子層的Pt之構造。再者，於核殼式觸媒中，殼層之白金層的厚度係不限定於單原子層，亦可為1~3層的原子層。
(1.氧的還原反應)
作為觸媒活性評價的前提，首先，針對燃料電池陰極反應之氧的還原反應進行說明。
作為氧的還原反應之反應模型，經由(1)氧分子解離(Oxygen dissociation)、(2)過氧基解離(Peroxyl dissociation)、(3)過氧化氫解離(Hydrogen peroxide dissociation)等3個路徑進行反應之反應模型係廣為人知的。
圖1係顯示氧的還原反應中氧分子解離的反應路徑之圖。如圖1所示，於氧的分子解離路徑中，首先，氧分子吸附於觸媒表面(O2+*→O2*)。再者，「*」係表示觸媒表面，O2*係表示氧分子吸附於觸媒表面。接著，吸附於觸媒表面之氧分子解離成氧原子(O2*+*→O*+O*)。然後，透過電解質將從陽極側移動的氫離子(H+)與觸媒表面的氧原子反應，並於觸媒表面形成OH(O*+H++e-→OH*)。最後，觸媒表面的OH與氫離子反應並生成水，之後水脫離(OH*+H++e-→H2O)。
圖2係顯示氧的還原反應中過氧基解離的反應路徑之圖。如圖2所示，過氧基解離亦與氧分子解離相同，首先，氧分子吸附於觸媒表面(O2+*→O2*)。接著，透過電解質將從陽極側移動的氫離子與觸媒表面的氧分子反應，並於觸媒表面形成OOH(O2*+H++e-→OOH*)。然後，OOH解離成氧原 子和OH(OOH*→O*+OH*)。之後，觸媒表面的氧原子與氫離子反應，形成OH(O*+H++e-→OH*)。最後，觸媒表面的OH與氫離子反應並生成水，之後水脫離(OH*+H++e-→H2O)。
圖3係顯示氧的還原反應中過氧化氫解離的反應路徑之圖。如圖3所示，過氧化氫解離也和氧分子解離相同，首先，氧分子吸附於觸媒表面(O2+*→O2*)。接著，透過電解質將從陽極側移動的氫離子與觸媒表面的氧分子反應，並於觸媒表面形成OOH(O2*+H++e-→OOH*)。然後，觸媒表面的OOH與氫離子反應並於觸媒表面形成H2O2(OOH*+H++e-→H2O2*)。之後，觸媒表面的H2O2解離成OH*(H2O2*→OH*+OH*)。最後，觸媒表面的OH與氫離子反應並生成水，之後水脫離(OH*+H++e-→H2O)。
如此一來，在氧的還原反應中，不論是氧分子解離、過氧基解離以及過氧化氫解離的反應模型，皆先產生氧分子吸附於觸媒表面。
此處，銀、白金及鈀的任一者皆具有面心立方(FCC)的構造。與其他的面(例如(100面)、(111面))相比，FCC構造中(110)面、以及與(110)面等價的面中晶胞的原子密度較低。因此，與其他的面相比，(110)面較易產生氧的還原反應第一階段之氧分子的吸附。因此，以下係著重於反應活性高的(110)面來進行模擬。
(2.氧原子的吸附)
首先，於考慮氧的還原反應第一階段之氧分子的吸附前，考慮了氧原子吸附於觸媒表面的情形。
圖4係自(110)面的法線方向([110]方向)觀看FCC構造中(110)面之圖。如圖4所示，於表面具有FCC構造中(110)面之觸媒的情況下，考慮了On- top(以下稱為Top)位置、Short-bridge(以下稱為S-bridge)位置、Long-bridge(以下稱為L-bridge)位置及Hollow位置共計4個位置來作為氧原子的吸附位置。
Top位置係存在於觸媒表面第一層原子上的吸附位置。此處，FCC構造(110)的面中，在晶胞方向[-110]之方向與亦作為晶胞方向之[001]方向中的原子間距離不同，[-110]方向之原子間距離變得較[001]方向之原子間距離還短。S-bridge位置係存在於原子間距離較短的一方([-110]方向)之吸附位置。L-bridge位置係存在於原子間距離較長的一方([001]方向)之吸附位置。Hollow位置係存在於4個原子所圍起來的位置之吸附位置。再者，雖然原本在結晶學中係使用記號”-“作為方向的表示且應該附於數字的上方，但本說明書中為了標示方便故將其附於數字的前方。
此處，將氧原子存在於距離觸媒表面無窮遠時的能量(E0)與氧原子吸附於觸媒表面時的能量(E)之差值(△E=E-E0)作為吸附能，並針對各個吸附位置求出氧原子的吸附能。
圖5係顯示針對Pt、PtMLAg與PtMLPd各自的吸附位置中氧原子的吸附能計算結果之圖。如圖5所示，Pt、PtMLAg與PtMLPd的任一者中，S-bridge位置的吸附能都是最小。因此，吾人可明白，於氧原子吸附於觸媒表面的情況下，Pt、PtMLAg與PtMLPd的任一者中皆以吸附於S-bridge位置為穩定。
(3.氧分子的吸附)
接著，考慮氧分子吸附於觸媒表面的情況。於表面具有FCC構造的(110)面之觸媒中，即使於氧分子吸附於觸媒表面的情況下，與氧原子吸附於觸媒表面的情況相同，考慮了Top位置、S-bridge位置、L-bridge位置及Hollow位置。此處，舉例來說，於氧分子吸附於Top位置的狀態係指氧分子的 重心位於Top位置的狀態，意即，兩個氧原子各自重心的中點位於Top位置的狀態。
此處，將氧分子存在於距離觸媒表面無窮遠時的能量(E0)與氧分子吸附於觸媒表面時的能量(E)之差值(△E=E-E0)作為吸附能，並針對各個吸附位置求出氧分子的吸附能。
圖6係顯示針對Pt、PtMLAg與PtMLPd各自的吸附位置中氧分子的吸附能計算結果之圖。再者，如上所述，氧分子存在之位置的吸附狀態係指氧分子的重心存在於該位置的狀態。因此，雖然針對一個位置就能考慮無數種氧分子的配置，但此處係顯示吸附能的計算結果為最低(吸附狀態穩定)之氧原子的配置，於以後的圖中亦同。
如圖6所示，在Pt與PtMLPd中，吸附能依照L-bridge位置、Hollow位置、S-bridge位置、Top位置的順序變大，且Pt與PtMLPd顯示相同的傾向。相對地，在PtMLAg中，吸附能依照Hollow位置、S-bridge位置、L-bridge位置、Top位置的順序變大。意即，吾人可判斷在Pt與PtMLPd中，L-bridge位置是氧分子最穩定的吸附位置，而在PtMLAg中，Hollow位置是氧分子最穩定的吸附位置。
圖7係顯示在圖6所示的吸附能下氧分子吸附於Pt表面的外觀之圖，(a)~(d)係各自顯示吸附於Top位置、S-bridge位置、L-bridge位置及Hollow位置之外觀之圖。圖7的(a)~(d)中，左圖係自上方來觀看Pt表面之俯視圖，右圖係依各自的箭頭A~箭頭D方向來觀看左圖之剖面圖。
圖7中，氧原子間的距離如下：Top位置1.37Å、S-bridge位置1.38Å、L-bridge位置4.88Å及Hollow位置4.00Å。因此，吾人得知氧分子吸附於Pt時，在Top位置或S-bridge位置的情況下會以分子狀態吸附(分子狀吸附)，而在L-bridge位置或Hollow位置的情況下，氧分子會解離成原子狀態來吸附。
圖8係顯示在圖6所示的吸附能下氧分子吸附於PtMLAg表面的外觀之圖，(a)~(d)係各自顯示吸附於Top位置、S-bridge位置、L-bridge位置及Hollow位置之外觀之圖。圖8的(a)~(d)中，左圖係自上方來觀看PtMLAg表面之俯視圖，右圖係依各自的箭頭E~箭頭H方向來觀看左圖之剖面圖。
圖8中，氧原子間的距離如下：Top位置1.33Å、S-bridge位置1.36Å、L-bridge位置1.36Å及Hollow位置4.19Å。因此，吾人得知氧分子吸附於PtMLAg時，在Top位置、S-bridge位置或L-bridge位置的情況下會以分子狀態吸附，而在Hollow位置的情況下，氧分子會解離成原子狀態來吸附。
(4.晶格常數與狀態密度)
圖9係顯示白金(Pt)、銀(Ag)及鈀(Pd)各自的晶格常數之圖。圖9中，顯示於上方之計算結果的行係使用基於密度泛函理論的第一原理計算進行之晶格常數的計算值，而顯示於下方之實驗值的行係C.Kittel,Introduction to Solid State Theory(Wiley,New York,2005)所示之塊材(bulk)的晶格常數。吾人可得知圖9的計算值與實驗值顯示了很高的一致性。此處，Pt晶格常數的計算值係3.977Å、Ag晶格常數的計算值係4.166Å、Pd晶格常數的計算值係3.957Å。同時，Ag晶格常數的計算值係Pt晶格常數的計算值的104.75%、Pd晶格常數的計算值係Pt晶格常數的計算值的99.5%。
此處，於Ag及Pd上層積1層原子層的Pt之PtMLAg及PtMLPd的晶格常數值皆顯示與Ag及Pd有相同傾向。意即，於氧分子吸附於L-bridge位置時，相對於Pt與PtMLPd係解離吸附，PtMLAg並非解離吸附，此係因為相較於Pt或PtMLPd，PtMLAg的晶格常數較大，故氧分子無法達到解離吸附。
圖10係表示觸媒表面的狀態密度之圖，(a)~(c)係各自表示Pt表面的狀態密度、PtMLAg表面的狀態密度、PtMLPd表面的狀態密度之圖。在圖 10(a)~(c)中，左圖係表示全部軌道的狀態密度(total)與5d軌道的狀態密度(5d)，而右圖係表示5個5d軌道各自的狀態密度。在圖10(a)~(c)中，橫軸的0係表示費米能階。如圖10(a)所示，於Pt中，費米能階附近的電子密度變高，此係顯示高觸媒活性。同時，圖10(c)之PtMLPd係顯示與Pt極度相似的狀態密度，因此，吾人得知PtMLPd亦與Pt相同，具有高觸媒活性。
另一方面，相較於PtMLPd與Pt，圖10(b)所示之PtMLAg的費米能階附近的電子密度變得更高。特別是，吾人可自圖10(b)的右圖得知，相較於PtMLPd與Pt，PtMLAg的dz2軌道的狀態密度朝負的方向偏移，特別是在-1eV附近局部化。此係因為PtMLAg表面的Pt電子構造係因為上述之Pt與Ag晶格常數的差值而變形，所造成的不安定。如此一來，因為Pt與Ag晶格常數的差值而造成電子構造變化，使得相較於PtMLPd與Pt，PtMLAg費米能階附近的電子密度變得更高，故教示了PtMLAg相較於PtMLPd與Pt，顯示有更高的觸媒活性。
(5.經由氧分子解離路徑之氧的還原反應)
此處，如上所述，吾人可得知於氧分子吸附於觸媒表面的情況下，PtMLPd與Pt兩者皆呈現解離成氧原子來吸附之穩定狀態。因此，在3個氧的還原反應路徑中，接續於第一階段的氧分子吸附反應，第二階段的反應係注重於氧分子的解離反應之氧分子解離路徑。此係被認為只要是氧分子於解離成氧原子的狀態下並吸附於觸媒表面，亦可容易地進行後續反應。
此處，於使用Pt與PtMLAg作為觸媒的情況下，計算經由氧分子解離路徑之氧的還原反應之各狀態下的自由能G，並算出各狀態間的自由能變化量△G。自由能G的計算方法係如下所述。自由能G係可給予G=H-TS的通式。此處，H係焓、T係溫度且S係熵。焓H係原子核與電子的交互作用所產生之位能，以及原子核的運動能(意即，分子‧原子的熱運動之能量)之和值。
同時，針對Pt與PtMLAg，除了個別計算未施加電位的狀態(U=0V)之外，還計算施加了0.7V、0.9V電位的狀態下之自由能。進行計算0.7V的電位係基於一般燃料電池中驅動電壓之數值0.7V，亦進行計算施加0.9V的電位之作為燃料電池中驅動電壓的上限值之情形。再者，自由能的計算係於溫度T=300K下進行。
圖11係顯示經由氧分子解離路徑之氧的還原反應之各狀態下的自由能變化之圖，(a)係顯示使用Pt作為觸媒的情形之計算結果、(b)係顯示使用PtMLAg作為觸媒的情形下之計算結果。再者，於圖中的O2係顯示氧分子作為氧分子而存在的狀態、O*係顯示氧原子吸附於觸媒表面的狀態、OH*係顯示OH吸附於觸媒表面的狀態、H2O*係顯示H2O吸附於觸媒表面的狀態、H2O係顯示H2O自觸媒表面脫離的狀態，於往後的圖中亦相同。
同時，圖12中係顯示圖11中(a)與(b)所示之使用Pt與PtMLAg作為觸媒的情況下，氧的還原反應中施加各個電位後各狀態下的自由能變化之圖，(a)係顯示未施加電位的狀態、(b)係顯示施加0.7V電位的狀態、(c)係顯示施加0.9V電位的狀態。再者，圖12中自由能最低的狀態係以粗線表示。
如圖11的(a)與(b)、以及圖12的(a)所示般，於未施加電位的情況下，Pt與PtMLAg兩者的自由能皆以H2O*的狀態為最低，吾人可明白於到達H2O*的狀態前並沒有活化能障，故反應容易進行。同時，即使於自由能增加的H2O脫離反應，經由H2O*與H2O的自由能之差值所示之活化能障亦非很大的值。意即，於未施加電位的狀態下，Pt與PtMLAg兩者皆經由氧分子解離路徑來進行氧的還原反應。
相對地，如圖12的(b)與(c)所示，於施加電位的情況下，自由能最小的狀態係顯示在比H2O*的狀態更前的狀態，亦表示了比H2O脫 離反應更前的反應製程中存在著活化能障。同時，如圖11的(a)與(b)所示般，一旦施加電位變大，自由能亦變得更大，因此吾人得知藉由電位的施加會妨礙氧的還原反應之進行。
如此一來，雖然於未施加電位的狀態下，相較於其他反應路徑，較容易經由氧分子解離路徑來進行氧的還原反應，但於施加燃料電池陰極的電位之狀態下，經由氧分子解離路徑之氧的還原反應之活化能障大，故反應難以進行。
(6.不經由氧分子解離路徑之氧的還原反應)
如上所述，就施加電位的狀態而言，氧的還原反應係難以經由氧分子解離的路徑進行反應，而是主要進行不經由氧分子的解離之過氧化氫解離或過氧基解離等路徑之氧的還原反應。因此，使用不經由氧分子解離的反應模型並各自針對Pt與PtMLAg進行氧的還原反應之探討。
(6.1 Pt中氧的還原反應)
在Pt之氧的還原反應路徑中，於不經由氧分子解離的路徑中，吸附於觸媒表面的氧分子係不解離成氧原子，而係以分子狀態吸附。因此，如圖7所示，就該路徑中氧分子的吸附位置而言，考慮了Top位置與S-bridge位置2個位置。
此處，一旦比較過氧化氫解離的路徑與過氧基解離的路徑，吾人發現於過氧化氫解離的路徑中，係以H2O2*的狀態來斷開氧原子間的鍵結，而於過氧基解離的路徑中，係以OOH*的狀態來斷開氧原子間的鍵結，故存有差異。意即，不論是於過氧化氫解離的路徑與過氧基解離的路徑等之不經由任何氧分子解離的路徑中，首先，氧的還原反應中氧分子(O2)係以氧分子的狀態吸附於觸媒表面(O2*)，接著，吸附後的氧分子(O2*)與氫離子(H+)反 應形成OOH*。因此，在氧分子吸附於Top位置與S-bridge位置的情形下計算OOH吸附於Pt表面的狀態之位能。
圖13係顯示OOH吸附於Pt表面的狀態下的位能之圖。同時，圖14係顯示OOH吸附於Pt表面的狀態之圖，且(a)係顯示吸附於Top位置、(b)係顯示吸附於S-bridge位置。圖14的(a)與(b)中，左圖係自上方來觀看Pt表面之俯視圖，右圖係依各自的箭頭I~箭頭J方向來觀看左圖之剖面圖。
如圖13所示，不論是氧分子吸附於Top位置或S-bridge位置中任一個位置的情況，OOH吸附時的位能係低於如圖6所示之O2吸附時的位能，因此，不論於氧分子吸附於Top位置或S-bridge位置中任一個位置的情況，吾人可得知從O2*的狀態變成OOH*的狀態係沒有活化能障。
再者，計算了從圖14中(a)與(b)所示之狀態更進一步於觸媒表面吸附氫離子的狀態之位能(H2O2*)。
圖15係顯示於圖14的(a)與(b)狀態下，進一步於Pt表面吸附氫離子的狀態之圖。圖15中，左圖係自上方來觀看Pt表面之俯視圖，右圖係自箭頭K方向來觀看左圖之剖面圖。再者，一旦自圖14的(a)與(b)狀態下進一步於觸媒表面吸附氫離子，不論是氧分子吸附於Top位置或S-bridge位置中任一個位置的情況，會以圖15所示之狀態，意即吸附於S-bridge位置。
圖15所示之狀態的位能△E係-4.81eV，因此，不論是氧分子吸附於Top位置或S-bridge位置中任一個位置的情況，吾人得知從圖14中(a)與(b)所示之狀態(OOH*)變成更進一步吸附有氫離子的狀態(H2O2*)係沒有活化能障。
接著，計算圖15所示之狀態下進一步吸附氫離子的狀態(H3O2*)之位能。圖16係顯示於圖15的狀態下，進一步於Pt表面吸附氫離子的狀態之圖。圖16中，左圖係自上方來觀看Pt表面之俯視圖，右圖係自箭頭L方 向來觀看左圖之剖面圖。圖16所示之狀態的位能△E係-5.48eV。因此，吾人得知從圖15所示之狀態(H2O2*)變成更進一步吸附有氫離子的狀態(H3O2*)係沒有活化能障。
基於上述，就Pt而言，從氧分子吸附於Pt表面的過程至成為H3O2*的狀態可以說是沒有活化能障。
接著，考慮氧原子的解離。如圖2所示，就過氧基解離的路徑中進行氧的還原反應而言，在OOH吸附於觸媒表面的狀態下，氧原子間的鍵結被斷開。另一方面，如圖3所示，就過氧化氫解離的路徑中H2O2吸附於觸媒表面的狀態下，氧原子間的鍵結被斷開。
因此，求得圖14~16各自的狀態中氧原子間的距離。於圖14(a)所示之狀態下，氧原子間的距離係2.29Å、於圖14(b)所示之狀態下，氧原子間的距離係2.66Å。同樣地，於圖15所示之狀態下，氧原子間的距離係2.81Å。同時，於圖16所示之狀態下，氧原子間的距離係2.34Å。
再者，計算使用Pt作為觸媒的情況下，上述反應路徑(意即，不經由氧分子解離的路徑)各狀態的自由能。同時，與氧解離的路徑相同地，除了計算未施加電位的狀態(0V)之外，還計算施加了0.7V、0.9V電位的狀態下之自由能。
圖17係顯示於使用Pt作為觸媒的情況下，氧的還原反應中各狀態間自由能的差別之圖。圖17中，(a)係顯示氧分子吸附於S-bridge位置的狀態下，進行氧的還原反應時各狀態間自由能的差別、(b)係氧分子吸附於Top位置的狀態下，進行氧的還原反應時各狀態間自由能的差別。如圖17的(a)與(b)所示，不論是施加何種電位的情況下，相較於H3O2*的狀態，從H3O2*的狀態下將水分子脫離並於觸媒表面吸附OH之H2O+OH*狀態的自 由能係增加的。因此，不論是氧分子吸附於S-bridge位置或Top位置中任一個位置，吾人得知水分子的脫離製程中存在著活化能障。
(6.2 PtMLAg中氧的還原反應)
接著，敘述PtMLAg中氧的還原反應。
如圖8所示，氧分子吸附於PtMLAg的表面時，氧分子以分子狀態吸附於Top位置、S-bridge位置或L-bridge位置，而氧分子以解離成氧原子的狀態吸附於Hollow位置。因此，為了探討不經由氧分子解離路徑之氧的還原反應，分別計算了氧分子吸附於Top位置、S-bridge位置或L-bridge位置中，氧分子吸附的下一階段之OOH吸附狀態的位能。
圖18係顯示於PtMLAg表面吸附OOH的狀態之圖，(a)係顯示氧分子吸附於Top位置的情形、(b)與(c)係顯示氧分子吸附於L-bridge位置的情形、(d)與(e)係顯示氧分子吸附於S-bridge位置的情形。圖18中，左圖係自上方來觀看PtMLAg表面之俯視圖，右圖係依各自的箭頭M~箭頭Q方向來觀看左圖之剖面圖。
如圖18的(a)所示，在氧分子吸附於Top位置的情形下，OOH*係吸附於L-bridge位置。此時的位能係-2.52eV。同時，在氧分子吸附於L-bridge位置的情形下，OOH*的吸附狀態係考慮了吸附於如圖18(b)所示之Hollow位置以及如圖18(c)所示之L-bridge位置等2個狀態。再者，各自狀態下的位能係-4.30eV與-2.52eV，圖18(c)所示之狀態與圖18(a)所示之狀態相同。在氧分子吸附於S-bridge位置的情形下，OOH*的吸附狀態係考慮了如圖18(d)所示之該氧分子並列於[-110]方向以及如圖18(e)所示之該氧分子並列於[001]方向等2個狀態。再者，各自狀態下的位能係-2.34eV與-2.59eV。
接著，計算自圖18中(a)~(e)所示之狀態(OOH*)下於PtMLAg表面進一步吸附氫離子的狀態(H2O2*)之位能。
圖19係顯示於PtMLAg表面吸附H2O2的狀態之圖。圖19的(a)係顯示從圖18的(a)與(c)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態、圖19的(b)係顯示從圖18的(b)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態、圖19的(c)係顯示從圖18的(d)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態、圖19的(d)係顯示從圖18的(e)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態。圖19中，左圖係自上方來觀看PtMLAg表面之俯視圖，右圖係依各自的箭頭R~箭頭U方向來觀看左圖之剖面圖。圖19中，(a)~(d)所示之狀態的位能係各自為-5.46eV、-3.56eV、-4.26eV、-4.27eV。
接著，計算自圖19中(a)~(d)所示之狀態(H2O2*)下於PtMLAg表面進一步吸附氫離子的狀態(H3O2*)之位能。
圖20係顯示於PtMLAg表面吸附H3O2的狀態之圖。圖20的(a)係顯示自圖19的(a)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態、圖20的(b)係顯示自圖19的(b)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態、圖20的(c)係顯示從圖19的(c)所示之狀態下更進一步吸附氫離子的狀態。再者，就考慮了從圖19的(d)更進一步吸附氫離子的狀態而言，並未存在位能較圖19的(d)所示之狀態還低的狀態。圖20的(c)所示之狀態中的位能係-5.14eV。
圖21係顯示圖8的(a)~(c)與圖18~20所示之於PtMLAg中不經由氧分子解離之氧的還原反應之反應製程之轉換圖。如圖21中箭頭所示，於PtMLAg中不經由氧分子解離路徑之氧的還原反應係考慮了路徑α~路徑ε等5個路徑。路徑α係先以O2*的狀態吸附於L-bridge位置，接著以OOH*的狀態吸附於Hollow位置。路徑β係先以O2*的狀態吸附於L-bridge位置，且亦在吸附於L-bridge位置的狀態下進行後續的反應。路徑γ係先以O2*的狀態吸附於Top位置，接著以OOH*的狀態吸附於L-bridge位置。接著，後續的反應與路徑β相同。路徑δ係先以O2*的狀態為氧分子並列於[-110]方向之狀態 且吸附於S-bridge位置，接著以OOH*的狀態為氧分子並列於[001]方向之狀態且吸附於S-bridge位置。再者，雖然進行了反應成H2O2*的狀態，但由於H2O2*的狀態穩定，故不會進行反應成H3O2*的狀態。路徑ε係以O2*的狀態為氧分子並列於[-110]方向之狀態且吸附於S-bridge位置。接著在氧分子吸附於S-bridge位置的狀態下進行成為OOH*、H2O2*、H3O2*的反應。
再者，後續為了說明的方便，將氧分子的吸附位置從L-bridge位置變化成Hollow位置的路徑α之反應路徑稱為L-bridge to Hollow，並將氧分子並列於[-110]方向且吸附於S-bridge位置之狀態未變化的路徑ε之反應路徑稱為S-bridge。
此處，算出如圖21所示之OOH*與H2O2*的狀態中氧原子間的距離。OOH*的狀態中氧原子間的距離係自圖21的左邊起算，依序為2.46Å、2.63Å、2.48Å、2.62Å。同時，H2O2*的狀態中氧原子間的距離係自圖21的左邊起算，依序為2.66Å、3.37Å、2.54Å、2.87Å。
接著，計算使用PtMLAg作為觸媒的情況下，S-bridge、L-bridge to Hollow路徑中氧的還原反應的自由能變化。同時，與使用Pt作為觸媒的情況下相同，除了計算未施加電位的狀態(0V)之外，還計算施加了0.7V、0.9V電位的狀態下之自由能。
圖22係顯示於使用PtMLAg作為觸媒的情況下，氧的還原反應中自由能變化之圖，(a)與(b)係各自顯示S-bridge與L-bridge to Hollow的路徑中自由能的變化。
如圖22的(a)與(b)所示，吾人得知於S-bridge路徑下，即使施加電位，自由能的最小值與H2O+OH*狀態的自由能之差值所示之活化能障值幾乎沒有變化。另一方面，一旦施加電位，於L-bridge to Hollow 路徑下的活性能障變大。同時，與圖17所示之使用Pt作為觸媒的情況下相同，於使用PtMLAg作為觸媒的情況下，於S-bridge路徑之水分子的脫離製程中存在著活化能障。
再者，就圖21中路徑β而言，相較於使用Pt作為觸媒的情況，並未發現使用PtMLAg作為觸媒的自由能佔有優勢地位。
(6.3 Pt與PtMLAg的比較)
圖23係各自顯示圖17與圖22所示之施加各個電位後的自由能變化施加電位後之圖，(a)係顯示未施加電位的狀態、(b)係顯示施加0.7V電位的狀態、(c)係顯示施加0.9V電位的狀態。
如圖23的(b)與(c)所示，吾人得知即使於施加電壓的狀態下，相較於使用Pt作為觸媒，使用PtMLAg作為觸媒時，S-bridge路徑中氧的還原反應之活化能障較低。因此，即使於施加電壓的狀態下，PtMLAg可以說是顯示了比Pt還高的觸媒活性。
基於上述，吾人得知即使於燃料電池的發電條件下，並於陰極反應之氧的還原反應中，相較於僅由白金構成之觸媒(Pt)的(110)面，將銀作為核材料且將白金作為殼材料之核殼式觸媒(PtMLAg)的(110)面係顯示有較高觸媒活性。同時，如圖10所示，吾人得知將鈀作為核材料且將白金作為殼材料之核殼式觸媒(PtMLPd)具有與僅由白金構成之觸媒(Pt)相同程度的觸媒活性。
如上所述，本發明的核殼式觸媒係一種促進氧的還原反應之核殼式觸媒，其特徵在於，由銀或鈀作為核材料，且由白金作為殼材料，並於觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面。
再者，該核殼式觸媒中，殼的白金層係1~3層的原子層。
同時，本發明的反應促進方法係使用形成於由銀或鈀作為核材料，且由白金作為殼材料之核殼式觸媒的觸媒表面之(110)面來促進氧的還原反應之反應促進方法，其係包含：以分子狀態將氧分子吸附於該(110)面的吸附製程；將吸附於該(110)面的氧分子與氫離子反應的水分子形成製程；以及將水分子自該(110)面脫離的製程。
本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。
[產業利用性]
本發明係關於一種氧的還原反應之觸媒，特別適用於燃料電池中的陰極電極觸媒。

Claims (5)

  1. 一種燃料電池陰極電極觸媒，其係促進氧的還原反應之具有核殼構造的燃料電池陰極電極觸媒，其特徵在於：由銀作為核材料，且由白金作為殼材料，並於產生氧的還原反應之觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面；及上述觸媒表面之(110)面中殼的白金層之晶格常數，係接近於上述核材料之銀的晶格常數，而使上述觸媒表面之(110)面中殼的白金層之晶格常數大於白金塊材的晶格常數。
  2. 如請求項1所述之燃料電池陰極電極觸媒，其中，殼的白金層係1~3層的原子層。
  3. 一種反應促進方法，其係使用形成於由銀作為核材料，且由白金作為殼材料之具有核殼構造的燃料電池陰極電極觸媒中產生氧的還原反應之觸媒表面之(110)面，來促進氧的還原反應之反應促進方法，其係包含：上述陰極電極觸媒之上述觸媒表面之(110)面中殼的白金層之晶格常數，係接近於上述核材料之銀的晶格常數，而使上述觸媒表面之(110)面中殼的白金層之晶格常數大於白金塊材的晶格常數；第一製程，以分子狀態將氧分子吸附於存在於該(110)面中晶胞方向[-110]之方向的白金原子間之吸附位置，且使氧分子的重心位於該吸附位置，並使氧分子並列於晶胞方向[-110]方向之狀態；第二製程，將吸附於該(110)面的氧分子以吸附在該吸附位置的狀態下，該氧分子與氫離子反應，形成水分子；第三製程，將水分子自該(110)面脫離；其中，在施加燃料電池中驅動電壓的狀態下，用於進行第三製程的反應之活化能障，係小於僅使用由白金所構成的觸媒之活化能障。
  4. 一種核殼式觸媒，其係由銀作為核材料，且由白金作為殼材料之促進氧的還原反應之核殼式觸媒，其特徵在於：形成殼的白金層係1原子層，且於觸媒表面具有面心立方晶格(110)的面。
  5. 一種反應促進方法，其係使用形成於由銀作為核材料，且由白金作為殼材料，並且形成殼的白金層係1原子層之核殼式觸媒之觸媒表面的(110)面，來促進氧的還原反應之反應促進方法，其係包含：吸附製程，以分子狀態將氧分子吸附於存在於該(110)面中晶胞方向[-110]之方向的白金原子間之吸附位置，且使氧分子的重心位於該吸附位置，並使氧分子並列於晶胞方向[-110]方向之狀態；將吸附於該(110)面的氧分子以吸附在該吸附位置的狀態下，該氧分子與氫離子反應的水分子形成製程；以及將水分子自該(110)面脫離的製程。
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