JPH08138683A

JPH08138683A - 燃料電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH08138683A
Application number: JP6279342A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Maoka; 忠則真岡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 1996-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、高い初期性能を示し、かつそれを経
時的にも安定に維持できる高性能でかつ長寿命な電極を
得ることを最も主要な目的としている。【構成】本発明は、触媒担体であるカーボン粉末に白金
あるいはその合金微粒子を担持させた触媒にテフロン系
結着剤を混練し、これを導電性の多孔質基体上に塗着し
て触媒層を形成し、これを不活性ガス雰囲気中で焼成し
て成る燃料電池用電極の製造方法において、カーボン粉
末を不活性ガス雰囲気中であらかじめ黒鉛化のための第
１段の熱処理後、カーボン含有のガス雰囲気中で第２段
の熱処理をし、しかる後に、白金あるいはその合金微粒
子を担持させて電極触媒を得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用電極の製造
方法に係り、特に触媒担体の熱処理方法を調節した燃料
電池用電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、燃料の有する化学エネルギー
を直接電気エネルギーに変換する装置として、燃料電池
が知られている。この燃料電池は、一般的に、多孔質材
料を使用した一対の電極、すなわち燃料極と酸化剤極と
の間に、電解質を保持する電解質層を挟み、燃料極の背
面に反応ガスとして燃料ガスを接触させると共に、酸化
剤極の背面に反応ガスとして酸化剤ガスを接触させるこ
とにより、この時に生じる電気化学的反応を利用して、
上記各電極間から電気エネルギーを取り出すように構成
した装置である。

【０００３】ここで、電解質としては、酸性溶液、溶融
炭酸塩、アルカリ溶液等があるが、最近では、リン酸を
用いたリン酸型の燃料電池が、最も実用化に近いと考え
られてきている。

【０００４】図４は、この種の燃料電池のうち、電解質
としてリン酸を使用した一般的なリン酸型燃料電池の構
成例を示す分解斜視図である。図４に示すように、燃料
電池本体には、発電のための単位電池１が、ガス分離板
３を介して複数個積層されてなる燃料電池積層体（以
下、燃料電池スタックと称する）２が設けられている。

【０００５】単位電池１は、多孔質材料を使用した一対
の燃料極（以下、アノード電極と称する）１ａと、酸化
剤極（以下、カソード電極と称する）１ｂが、リン酸を
含有した電解質層１ｃを挟んで形成されている。

【０００６】また、このアノード電極１ａ，およびカソ
ード電極１ｂには、それぞれ電解質層１ｃと対向する面
に、白金等による触媒が塗布されている。さらに、アノ
ード電極１ａの背面には、水素等の燃料ガスが流通する
燃料流通溝が、またカソード電極１ｂの背面には、酸素
等の酸化剤ガスが流通する酸化剤流通溝が、それぞれ形
成されている。

【０００７】一方、この単位電池１とガス分離板３とを
交互に複数個積層し、一定数積層する毎に冷却板４を挿
入する。また、ガス分離板３は、アノード電極１ａとカ
ソード電極１ｂのそれぞれに供給されるガスを区分する
と共に、単位電池１間の電気的接続を確保するように構
成されている。さらに、冷却板４は、内部に水等の冷媒
を流すことにより、単位電池１で起こる電気化学的反応
に伴なって生じる熱を除去し、燃料電池スタック２の温
度を一定に保つように構成されている。

【０００８】また、このような燃料電池スタック２に
は、燃料電池スタック２で発生した電流を取り出すため
に、その上下の端部に集電板６が配置されている。さら
に、燃料電池スタック２の側面には、燃料電池スタック
２に燃料ガスと酸化剤ガスをそれぞれ供給・排出するガ
スマニホールド５が配置されている。

【０００９】なお、一般に、アノード電極１ａおよびカ
ソード電極１ｂ、ガス分離板３、冷却板４は、いずれも
炭素を材料として作られている。この炭素を用いる理由
は、耐リン酸性（耐蝕性）、耐熱性、電気伝導性、熱伝
導性に優れ、かつ低コストで製作できるためである。

【００１０】さて、以上のような構成を有するリン酸型
の燃料電池では、各単位電池１において、アノード電極
１ａに供給された水素が、アノード電極１ａに塗布され
た触媒の作用によって、次のような反応が起こる。

【００１１】Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- この水素の解離反応により発生した水素イオン（Ｈ⁺ ）
は、電解質層１ｃに蓄えられたリン酸中を移動し、カソ
ード電極１ｂに達する。一方、電子（ｅ^- ）は、アノー
ド電極１ａから外部回路を流れ、電力負荷を通って仕事
をし、カソード電極１ｂに達する。そして、アノード電
極１ａから移動してきた水素イオン（Ｈ⁺ ）と、カソー
ド電極１ｂに供給された酸素（Ｏ₂ ）と、外部回路で仕
事をしてきた電子（ｅ^- ）とにより、カソード電極１ｂ
に塗布された触媒の作用によって、次のような反応が起
こる。

【００１２】４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- →２Ｈ₂ Ｏ従って、単位電池１では、水素が酸化されて水になると
共に、この時の化学エネルギーが外部の電力負荷に与え
る電気エネルギーとなる。このようにして、単位電池１
の電池としての全反応が完結する。

【００１３】なお、上記の単位電池１における反応は発
熱反応であるが、これは燃料電池スタック２の内部に挿
入されている冷却板４によって冷却される。また、実際
のリン酸型燃料電池では、通常、燃料ガスとしては、主
として、メタン（ＣＨ₄ ）からなる天然ガスに水蒸気
（Ｈ₂ Ｏ）を加えて加熱し、次のような反応によって発
生させた水素を用いる。

【００１４】ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ→３Ｈ₂ ＋ＣＯＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ この反応では、水素と共に二酸化炭素（ＣＯ₂ ）も同時
に発生する。

【００１５】従って、燃料電池に供給されるガスは、水
素と二酸化炭素の混合ガスである。また、未反応のメタ
ンや一酸化炭素（ＣＯ）も僅かながら含まれているが、
これらの量は無視できるほどである。なお、以下の説明
では、この混合ガスのことを燃料ガスと称する。二酸化
炭素は、電気化学的に不活性であるので、燃料電池に供
給されても上記の反応を阻害することはない。

【００１６】また、酸化剤ガスとしては、一般に空気が
用いられる。この空気は、主に窒素と酸素からなるが、
窒素も不活性ガスであるので、燃料電池に供給されても
問題はない。

【００１７】ところで、このような燃料電池用の電極と
しては、通常、触媒担体であるカーボン粉末に白金ある
いは白金を主成分とする合金微粒子を分散担持させた触
媒をテフロン系の結着剤と混練した後に、これを導電性
の多孔質基体上に塗着して触媒層を形成し、これを不活
性ガス雰囲気中で焼成することにより、作製するように
している。

【００１８】一方、電極触媒の活性は、白金単独のもの
を合金触媒とすることによって向上することが知られて
おり、様々な種類の合金触媒が開発されてきている。こ
の場合、合金化させる元素は、クロム，コバルト等のい
わゆる卑金属元素であり、それらを２〜３種類添加して
合金化を行なうようにしている。

【００１９】そして、これらの触媒をカソード電極触媒
として用いて燃料電池を運転すると、数百時間で、合金
化した金属成分が電解質を保持した電解質層中に溶出
し、アノード電極の表面に析出することが知られてい
る。

【００２０】しかしながら、それにもかかわらず、その
後（合金化成分溶出後）も、白金単独の触媒を用いた場
合に比べて、高い活性を有していることが確かめられて
きている。

【００２１】このように、合金化成分が溶出した後も、
白金単独の触媒に比べて高い活性が維持されている理由
が明らかとなれば、高性能でかつ長寿命の電極触媒を得
るための設計指針が得られる。

【００２２】そして、これらを解明した結果、第１に
は、合金化成分元素の溶出による触媒表面のラフネスが
増加し、それによって反応表面積が増加すること、また
第２には、カソード反応、すなわち酸素還元反応に対し
て活性の高い結晶面が経時的に露出してくるためである
ことが明らかとなっている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
電極触媒を用いた燃料電池用電極においては、初期的、
経時的に、良好な特性を得ることができないという問題
があった。本発明の目的は、燃料電池運転の初期段階か
ら高い活性を有する電極触媒を用いることにより、高い
初期性能を示し、かつそれを経時的にも安定に維持でき
る高性能でかつ長寿命な電極を得ることが可能な燃料電
池用電極の製造方法を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、触媒担体であるカーボン粉末に白金あるいはその
合金微粒子を担持させた触媒にテフロン系結着剤を混練
し、これを導電性の多孔質基体上に塗着して触媒層を形
成し、これを不活性ガス雰囲気中で焼成して成る燃料電
池用電極の製造方法において、まず、請求項１に係る発
明では、カーボン粉末を不活性ガス雰囲気中であらかじ
め黒鉛化のための第１段の熱処理後、カーボン含有のガ
ス雰囲気中で第２段の熱処理をし、しかる後に、白金あ
るいはその合金微粒子を担持させて電極触媒を得るよう
にしている。

【００２５】また、請求項２に係る発明では、カーボン
粉末を不活性ガス雰囲気中であらかじめ黒鉛化のための
第１段の熱処理後、希釈した炭素化合物含有の水溶液を
含浸させた後に第２段の熱処理をし、しかる後に、白金
あるいはその合金微粒子を担持させて電極触媒を得るよ
うにしている。

【００２６】ここで、特に上記カーボン粉末として、カ
ーボンブラック、あるいはアセチレンブラク系のものを
用いて、触媒を合成するようにすることが望ましい。ま
た、上記第１段の熱処理における不活性ガスとして、窒
素（Ｎ₂ ）あるいはアルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈ
ｅ）等の希ガスのいずれかを用いて、触媒を合成するよ
うにすることが望ましい。

【００２７】さらに、上記第２段の熱処理におけるカー
ボン含有のガスとして、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガ
ス、あるいはメタンガス等の炭化水素を用いて、触媒を
熱処理するようにすることが望ましい。

【００２８】さらにまた、上記第２段の熱処理前に含浸
させる希釈した炭素化合物含有の水溶液として、糖類の
水溶液、あるいはアルコールを用いて、触媒を合成する
ようにすることが望ましい。

【００２９】

【作用】従って、本発明の燃料電池用電極の製造方法に
おいては、以上のような方法で電極触媒を得ることによ
り、第１段の熱処理による黒鉛化の進行で、担体表面積
は減少したものの耐食性が向上し、また第２段の熱処理
により、表面の不均一性が増して、表面にピットが生成
し、ここに均一な微粒子径の白金が析出する。そして、
これらの粒子径は３０〜５０オングストローム程度であ
り、この粒子径においてＰｔ（１００）面の露出度が最
大となり、酸素還元反応（カソード反応）に対して高い
活性を示すことができる。

【００３０】さらに、このようなピットに白金微粒子が
析出しているため、担体表面上での移動・凝集が抑制さ
れて、経時的にも高い白金保持率を示し、寿命特性も向
上させることができる。これにより、燃料電池運転の初
期段階から高い初期性能を示し、かつそれが経時的にも
安定に維持できる燃料電池用電極を得ることができる。

【００３１】

【実施例】まず、本発明の考え方について説明する。燃
料電池用電極触媒は、触媒担体であるカーボン粉末に、
白金あるいは白金をベースとした白金触媒が分散担持さ
れているが、担持されている金属成分の粒子径は５０〜
２００オングストローム程度である。また、この金属微
粒子の形状は、fcc 構造の場合は例えば図２（ａ）に示
すようなcubo-octahedron （球状１８面体）構造であ
り、その（１００）面が配向している場合は図２（ｂ）
に示すようであり、（１１１）面が配向している場合は
図２（ｃ）に示すような形状をとっている。

【００３２】一方、白金の結晶構造と酸素還元反応に対
する活性との相関は、白金単結晶電極を使って調べたTa
maka（＊１）らの結果によると、活性の序列は、Ｐｔ
（１１０）＞Ｐｔ（１００）＞Ｐｔ（１１１）であっ
た。また、Ross（＊２）は、（１１１），（１００）、
充分配向した白金表面のステップ面について調べ、活性
の相違は見い出さなかった。

【００３３】また、高分散担持触媒では、Sattler とRo
ss（＊３）によると、（１００）面の活性が最も高く、
Kiuoshita （＊４）によると、（１００），（１１１）
面の活性が最も高いことが報告されている（図３参
照）。

【００３４】一方、白金バルクの電極においては、特定
の単結晶面の切り出しが、従来からの手法によって行な
えるので、酸素還元反応に対する活性の高結晶面を切り
出せば、高性能の電極を得ることができる。そして、最
近ではclavilier （＊５）の方法によって、比較的簡単
に単結晶電極を得ることができる。

【００３５】ところが、高分散担持触媒は、前述のよう
なcubo-octahedron 構造を有しており、特定の結晶面が
多く配向した触媒を得ることは容易ではない。（＊１）A.Tanaka，K.Kanamura，R.Adzic ，B.Cahan an
d E.Teagerin Extended Abstracts Voi 90-1 No667 E
CS Spring Meeting (1990) （＊２）P.N.Ross，J.Electrochem ．Soc. 126 78 (197
9) （＊３）M.L.Sattlen ，and P.N.Ross，Ultramicroscop
y 20 21 (1986) （＊４）K.Kinechita ，J.Electrochem ．Soc. 137 845
(1990) （＊５）J.Ciavilier ，G.Guinet, R.Faure and R.Dura
nd，J.Electroanal ，chem． 107 205 (1980) Kinoshita （＊４）によると、微粒子触媒における特定
の結晶面の露出は、その粒子サイズに依存しており、例
えば（１００）面の場合、通常の燃料電池用電極触媒の
粒子サイズの領域において、その露出は粒径３ｍｍで最
大となる。

【００３６】また、この時、酸素還元反応に対する質量
活性も最大になることが報告されている。本発明は、こ
の点に着目して成されたものであり、このような粒子径
を有する触媒を合成することにより、酸素還元反応（カ
ソード反応）に対して高い活性を有する触媒を得ようと
するものである。

【００３７】このように、粒子径が３０〜４０オングス
トローム程度の均一な微粒子が担持された触媒を得る方
法を種々検討した結果、金属微粒子が担持される担体表
面を改質することによって実現できることが明らかとな
った。

【００３８】すなわち、白金族の触媒微粒子をカーボン
担体上に析出させる前に、あらかじめカーボン粉末を不
活性ガス雰囲気中で摂氏２０００〜３５００度（＊６）
で１時間程度、次いで二酸化炭素ガス雰囲気中で摂氏８
００〜１２００度（＊７）で３０分間程度それぞれ熱処
理し、しかる後に、既法に従って白金あるいはその合金
を担持させたものを電極触媒として用いることにより、
均一な粒子径を持った白金あるいはその合金粒子が担持
できることが明らかとなった。

【００３９】（＊６）この熱処理温度の領域において、
カーボンの粒子が収縮し、黒鉛の粒子定数に近づく。（＊７）カーボン表面の二酸化炭素（ＣＯ₂ ）による熱
処理により、次のような化学反応が起きる。

【００４０】

【化１】

【００４１】（Ｃ^* ：グラファイト）この反応の平衡定
数は７００°Ｋで９×１０^-5、８００°Ｋ４．７×１
０^-3、９００°Ｋ９．６×１０^-2、１０００°Ｋで
１．０６、１１００°Ｋで７．４８である。

【００４２】従って、少なくとも１０００°Ｋ以上で熱
処理する必要がある。以下、上記のような考え方に基づ
く本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明
する。

【００４３】（第１の実施例）本実施例では、燃料電池
用電極を次のような方法で作製する。すなわち、まず、
触媒担体であるカーボン粉末として、米国キャボット社
のカーボンブラックＶＸＣ−７２を用い、これを不活性
ガスとして、窒素（Ｎ₂ ）ガス雰囲気中で摂氏２５００
度で１時間、あらかじめ黒鉛化のための第１段の熱処理
をする。

【００４４】次に、カーボン含有のガスとして、二酸化
炭素ガス雰囲気中で摂氏１０００度で３０分間、第２段
の熱処理をし、このカーボン粉末を触媒担体とする。次
に、このカーボン粉末を純水中に分散させて、ここに塩
化白金酸および蟻酸ナトリウムを添加した後、超音波洗
浄器中で撹拌して白金微粒子（あるいは合金微粒子）を
担持させて電極触媒を得る。

【００４５】しかる後に、この電極触媒を濾過し、洗浄
した後に、導電性の多孔質基体として、カーボンペーパ
ーサブストレート上に塗着し、乾燥してから窒素（Ｎ
₂ ）ガス雰囲気中で摂氏３６０度で２０分間焼成して試
験電極とする。

【００４６】以上のような方法により作製した燃料電池
用電極においては、カーボン担体であるカーボン粉末の
熱処理により、後段の白金（あるいは合金微粒子）を担
持させる際に、粒子径の揃った金属微粒子が析出するの
に最適なサイトが数多く形成される。

【００４７】これは、最初の摂氏２５００度付近での第
１段の熱処理により、カーボン粉末表面の不純物が除去
されると共に黒鉛化が達成されて、カーボン粉末の結晶
構造がリジッドなものとなる。

【００４８】次いで、二酸化炭素雰囲気中で第２段の熱
処理をすることにより、このリジッドな構造の上にやや
アモルファスなサイトが生成し、これが粒子径の揃った
金属微粒子が析出するサイトとなる。

【００４９】そして、ＴＥＭにより合成された触媒の表
面を観察した結果、金属微粒子の粒子径は３０〜４０オ
ングストローム程度となっていることが確認された。こ
の粒子径の微粒子は、前述のKinoshita の解析による
と、酸素還元反応に対する活性（質量活性）が最大にな
る、Ｐｔ（１００）面の露出度が最大になる粒子径であ
る。

【００５０】従って、これを用いた電極触媒は、酸素還
元反応に対して高い活性を示すものとなる。なお、比較
のため、カーボン担体の熱処理を、窒素（Ｎ₂ ）ガス雰
囲気中で摂氏２５００度で熱処理したものに白金を担持
させて、合成された電極触媒を窒素（Ｎ₂ ）ガス雰囲気
中で摂氏９００度で熱処理するという、従来法で作製し
た電極触媒の平均の白金粒子径および粒子径分布の標準
偏差を、本実施例の方法による電極触媒のそれの値と併
せて表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】これらの電極触媒を用いて燃料電池を組み
立て、既法に従ってその初期特性および経時特性を調べ
たところ、本実施例の方法による電極触媒を用いた燃料
電池では、従来法による電極触媒を用いた燃料電池に比
べて、初期的にも、また経時的にも良好な電池特性を示
すことがわかった。

【００５３】図１は、本実施例の方法による電極触媒を
カソード電極に用いた燃料電池と、従来法による電極触
媒をカソード電極に用いた燃料電池の経時特性（寿命特
性）を比較して示したものである。なお、図１中、Ａが
本実施例の方法による電池特性、Ｂが従来法による電池
特性をそれぞれ示している。

【００５４】ここで、試験条件としては、常圧摂氏２０７度２２０ｍＡ／ｃｍ² 燃料ガスＨ₂ ７０％＋ＣＯ₂ ３０％利用率６０％酸化剤ガス空気利用率５０％での運転結果を示している。

【００５５】上述したように、本実施例による燃料電池
用電極の製造方法においては、触媒担体であるカーボン
粉末である米国キャボット社のカーボンブラックＶＸＣ
−７２を、これを不活性ガスである窒素（Ｎ₂ ）ガス雰
囲気中で摂氏２５００度で１時間、あらかじめ黒鉛化の
ための第１段の熱処理後、カーボン含有のガスである二
酸化炭素ガス雰囲気中で摂氏１０００度で３０分間、第
２段の熱処理をして触媒担体とし、しかる後に、このカ
ーボン粉末を純水中に分散させて、ここに塩化白金酸お
よび蟻酸ナトリウムを添加した後、超音波洗浄器中で撹
拌して白金微粒子（あるいは合金微粒子）を担持させて
電極触媒を得るようにしたものである。

【００５６】従って、燃料電池運転の初期段階から高い
活性を有する電極触媒を用いて、高い初期性能を示し、
かつそれを経時的にも安定に維持できる、高性能でかつ
長寿命な燃料電池用電極を得ることが可能となる。

【００５７】（第２の実施例）本実施例では、燃料電池
用電極を次のような方法で作製する。すなわち、まず、
触媒担体であるカーボン粉末として、アセチレンブラッ
クを用い、これを不活性ガスとして、アルゴン（Ａ
ｒ），ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中で摂氏２５００度
で１時間、あらかじめ黒鉛化のための第１段の熱処理を
する。

【００５８】次に、カーボン含有のガスとして、一酸化
炭素ガス、あるいはメタンガス雰囲気中で摂氏１０００
度で３０分間、第２段の熱処理をし、このカーボン粉末
を触媒担体とする。

【００５９】次に、このカーボン粉末を純水中に分散さ
せて、ここに塩化白金酸および蟻酸ナトリウムを添加し
た後、超音波洗浄器中で撹拌して白金微粒子（あるいは
合金微粒子）を担持させて電極触媒を得る。

【００６０】しかる後に、この電極触媒を濾過し、洗浄
した後に、導電性の多孔質基体として、カーボンペーパ
ーサブストレート上に塗着し、乾燥してから窒素（Ｎ
₂ ）ガス雰囲気中で摂氏３６０度で２０分間焼成して試
験電極とする。

【００６１】以上のような方法により作製した電極触媒
による燃料電池用電極を用いた燃料電池においても、前
記第１の実施例の場合と同様に、従来型の調整法による
電極触媒を用いた燃料電池に比べて、初期的，経時的に
良好な電池特性を示すことがわかった。

【００６２】（第３の実施例）本実施例では、燃料電池
用電極を次のような方法で作製する。本実施例では、燃
料電池用電極を次のような方法で作製する。

【００６３】すなわち、まず、触媒担体であるカーボン
粉末として、米国キャボット社のカーボンブラックＶＸ
Ｃ−７２を用い、これを不活性ガスとして、窒素（Ｎ
₂ ）ガス雰囲気中で摂氏２５００度で１時間、あらかじ
め黒鉛化のための第１段の熱処理をする。

【００６４】次に、この第１段の熱処理をしたカーボン
担体に、希釈した炭素化合物含有の水溶液として、ショ
糖（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ₆ ）１０％の水溶液を含浸させた後に、
摂氏１２００度で第２段の熱処理をし、このカーボン粉
末を触媒担体とする。

【００６５】次に、このカーボン粉末を純水中に分散さ
せて、ここに塩化白金酸および蟻酸ナトリウムを添加し
た後、超音波洗浄器中で撹拌して白金微粒子（あるいは
合金微粒子）を担持させて電極触媒を得る。

【００６６】しかる後に、この電極触媒を濾過し、洗浄
した後に、導電性の多孔質基体として、カーボンペーパ
ーサブストレート上に塗着し、乾燥してから窒素（Ｎ
₂ ）ガス雰囲気中で摂氏３６０度で２０分間焼成して試
験電極とする。

【００６７】以上のような方法により作製した電極触媒
による燃料電池用電極を用いた燃料電池においても、前
記第１および第２の各実施例の場合と同様に、従来型の
調整法による電極触媒を用いた燃料電池に比べて、初期
的，経時的に良好な電池特性を示すことがわかった。

【００６８】尚、本発明は上記各実施例に限定されるも
のではなく、次のようにしても同様に実施できるもので
ある。上記第３の実施例では、第２段の熱処理前に含浸
させる希釈した炭素化合物含有の水溶液として、糖類の
水溶液を用いて触媒を合成する場合について説明した
が、何らこれに限定されるものではなく、第２段の熱処
理前に含浸させる希釈した炭素化合物含有の水溶液とし
て、アルコールを用いて触媒を合成することも可能であ
り、前述の場合と同様の作用効果が得られることは言う
までもない。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、触
媒担体であるカーボン粉末に白金あるいはその合金微粒
子を担持させた触媒にテフロン系結着剤を混練し、これ
を導電性の多孔質基体上に塗着して触媒層を形成し、こ
れを不活性ガス雰囲気中で焼成して成る燃料電池用電極
の製造方法において、カーボン粉末を不活性ガス雰囲気
中であらかじめ黒鉛化のための第１段の熱処理後、カー
ボン含有のガス雰囲気中で第２段の熱処理をするか、も
しくは希釈した炭素化合物含有の水溶液を含浸させた後
に第２段の熱処理をし、しかる後に、白金あるいはその
合金微粒子を担持させて電極触媒を得るようにしたの
で、燃料電池運転の初期段階から高い活性を有する電極
触媒を用いて、高い初期性能を示し、かつそれを経時的
にも安定に維持できる高性能でかつ長寿命な電極を得る
ことが可能な燃料電池用電極の製造方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例の方法による電極触媒をカソード電極
に用いた燃料電池と、従来法による電極触媒をカソード
電極に用いた燃料電池の経時特性（寿命特性）を比較し
て示す図。

【図２】fcc 結晶のcubo-octahedron 構造とその粒子の
（１００）配向面および（１１１）配向面を示す図。

【図３】白金粒子径と酸素還元反応に対する０．９Ｖに
おける質量活性（１００）面の露出度の関係の一例を示
す図。

【図４】一般的なリン酸型燃料電池の構成例を示す分解
斜視図。

【符号の説明】

１…単位電池、２…燃料電池スタック、３…ガス分離板、４…冷却板、５…ガスマニホールド、６…集電板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒担体であるカーボン粉末に白金ある
いはその合金微粒子を担持させた触媒にテフロン系結着
剤を混練し、これを導電性の多孔質基体上に塗着して触
媒層を形成し、これを不活性ガス雰囲気中で焼成して成
る燃料電池用電極の製造方法において、前記カーボン粉末を不活性ガス雰囲気中であらかじめ黒
鉛化のための第１段の熱処理後、カーボン含有のガス雰囲気中で第２段の熱処理をし、しかる後に、白金あるいはその合金微粒子を担持させて
電極触媒を得るようにしたことを特徴とする燃料電池用
電極の製造方法。
【請求項２】触媒担体であるカーボン粉末に白金ある
いはその合金微粒子を担持させた触媒にテフロン系結着
剤を混練し、これを導電性の多孔質基体上に塗着して触
媒層を形成し、これを不活性ガス雰囲気中で焼成して成
る燃料電池用電極の製造方法において、前記カーボン粉末を不活性ガス雰囲気中であらかじめ黒
鉛化のための第１段の熱処理後、希釈した炭素化合物含有の水溶液を含浸させた後に第２
段の熱処理をし、しかる後に、白金あるいはその合金微粒子を担持させて
電極触媒を得るようにしたことを特徴とする燃料電池用
電極の製造方法。
【請求項３】前記カーボン粉末として、カーボンブラ
ック、あるいはアセチレンブラク系のものを用いて、触
媒を合成するようにしたことを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】前記第１段の熱処理における不活性ガス
として、窒素（Ｎ₂）あるいはアルゴン（Ａｒ），ヘリ
ウム（Ｈｅ）等の希ガスのいずれかを用いて、触媒を合
成するようにしたことを特徴とする請求項１または請求
項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】前記第２段の熱処理におけるカーボン含
有のガスとして、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、あ
るいはメタンガス等の炭化水素を用いて、触媒を熱処理
するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の燃料
電池用電極の製造方法。
【請求項６】前記第２段の熱処理前に含浸させる希釈
した炭素化合物含有の水溶液として、糖類の水溶液、あ
るいはアルコールを用いて、触媒を合成するようにした
ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極の製
造方法。