JP5013675B2 - 電極触媒の製造方法及び電極触媒 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いられるアノード電極触媒に係り、特にアルコールを主成分とする燃料を直接アノードに供給し、効果的に電極酸化できる電極触媒、および該電極触媒を燃料電池のアノードに使用した高出力直接アルコール型燃料電池に関する。

水素ガスを燃料とする燃料電池は一般に高い出力密度が得られ、特に水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車など高速移動体の電源として、あるいは分散型電源として期待されている。

一般に固体高分子電解質型燃料電池では、燃料極（アノード）および酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる接合体（膜−電極接合体：ＭＥＡ）が形成され、これをセルユニットとして複数積層し、スタックとした構成をとっている。セルユニットの燃料極には水素を、酸素極には、酸化剤として酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化、あるいは還元反応によって起電力を得る。

電極における電気化学反応を活性化するため、電極には殆どの場合、白金触媒が使用され、燃料極で発生したプロトン（水素イオン）が、固体高分子電解質膜を介して酸素極まで伝導し、発電がなされる。

このように大きな期待がかけられている固体高分子電解質型燃料電池であるが、水素ガス燃料供給のインフラストラクチャーが整備されなければ有効に利用することができない。しかも、水素燃料の貯蔵や運搬、燃料加給の方法などにはまだ解決すべき課題が多く、特に小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途には不向きであることが一般に認識されている。

これらの問題を解決するものとして、液化天然ガス（ＬＮＧ）、メタンガスのような炭化水素系燃料、メタノール等の液体燃料を改質して水素を得て燃料電池の燃料とする、いわゆる改質燃料型の燃料電池が検討されている。

しかし、原燃料の改質によって得られる水素ガス燃料中には微量の一酸化炭素（ＣＯ）やその他の微量な不純物が含まれており、特にＣＯガスが燃料電池の機能を損なう問題が知られている。

メタンガスやメタノールから水素を得るリフォーミング（改質）技術自体は、古くから知られている。以下には、メタノール改質の例を説明する。

メタノールの改質方法は、主に水蒸気改質法（Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：ＳＴＲ）とオートサーマル改質法（Ａｕｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）に分けられる。

ＳＴＲ法の概略を、図１に示す。

メタノールの水蒸気改質反応は、反応
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２
により実行されるが、図１の例ではこのプロセスは、改質プロセス部１０１とＣＯ低減プロセス部１０２に分けられて実行され、ＣＯ低減プロセス部１０２は、さらに水性ガスシフト反応部（Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＷＧＳ）によるＨ_２／ＣＯ比調整プロセス部１０２Ａと、部分酸化反応部あるいは選択酸化反応部（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ＰＲＯＸ）と呼ばれるＣＯ除去プロセス部１０２Ｂとから構成されている。

従来技術では、メタノールのＳＴＲ法並びにＣＯ低減反応プロセスによって、水素ガス燃料中のＣＯ成分濃度は１００ｐｐｍ未満まで低減され、最近では１０ｐｐｍ以下の達成も可能とされている（非特許文献１および２）。

原燃料の改質によって水素ガス燃料を得る場合、メタノールを例に取ると、最近の研究例では、水素燃料中に含まれる不純物の濃度について、実験的、分析的な予測を行った結果、以下のような事例が提示されている。

表１より、改質ガス燃料には５０〜１００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、一方、窒素、酸素以外の他の不純物は、殆ど無視してよい程度の量であるのがわかる。

特にＣＯについては前述のとおり、ＣＯ濃度がわずか１０ｐｐｍ以下であっても白金の触媒作用を失活させ、発電機能が損なわれる、いわゆる触媒の被毒が大きな問題として知られており、従来から、この課題を解決するため、触媒に関して様々な技術が提案されてきた。

例えば、触媒被毒を低減するために、従来から白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒の使用が提案されている。この技術では、ガス相にある水素ガス中にＣＯが不純物として数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍ程度含まれている場合などにおいて、ＣＯが触媒毒として白金（Ｐｔ）表面に吸着し白金の触媒活性を失活させるのを防止する効果が得られるのが確認されている。

改質された水素ガス燃料（以下、「改質ガス燃料」という）の燃料電池電極反応において、更なる触媒毒の低減を課題として、他の技術も提案されている。

特許文献１は、改質ガス燃料（リフォーメイト）に対して、白金と遷移元素、あるいは周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族などの元素との合金、あるいは金属酸化物との近接体を用いる、改良された触媒を提案している。

特許文献２は、新規なイオン交換膜の燃料電池への応用に関する記載の中で、金属、金属酸化物、金属合金、金属化合物の多種多様な触媒元素組成を記載した米国特許第３２９７４８４号、米国特許第３３６９８８６号の技術情報を開示している。

特許文献３は、改質ガス燃料中のＣＯ被毒を低減するアノード電極触媒として、カーボン材料に別々に担持された白金系触媒、白金−ルテニウム多元系触媒、白金−モリブデン多元系触媒の混合体を新規な触媒として提案している。

特許文献４は、改質ガス燃料中のＣＯ被毒を低減するアノード電極触媒として、白金または白金合金と希土類金属元素を含有するルイス酸（固体酸）を含有する触媒を提案している。白金合金は白金と白金族および他の金属からなる多元系合金である。

特許文献５は、改質ガス燃料中のＣＯの被毒を低減するアノード電極触媒として白金−ルテニウム（Ｒｕ）−モリブデン（Ｍｏ）、白金−ルテニウムータングステン（Ｗ）の三元系合金触媒を示している。特許文献５に係る発明は、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の被毒低減効果を期待しつつ、ルテニウム担持比率の低減を提案している。

特許文献６は、改質ガス燃料中のＣＯ被毒を低減するアノード電極触媒として、白金−タングステンの二元系合金触媒を開示している。特許文献６は、白金−ルテニウム合金触媒の被毒低減効果を、高価なルテニウムを使用することなく実現できると述べている。

上述のように従来の技術は、固体高分子電解質型燃料電池のアノード電極で容易に電気化学的酸化可能な水素ガスや改質ガス燃料を用いる際に大きな問題となる白金触媒のＣＯ被毒を低減することを主要な課題としている。

白金被毒とは、一般にＰｔ−ＣＯ系において白金からＣＯ分子へ電子がバックドネーションされ、白金に強く吸着する現象であると理解されている。白金の水素酸化活性電流と白金上のＣＯ被覆率とは強い依存性が認められており、このことから、白金のＣＯ被毒は、ガス相（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）において関与する分子と白金表面の表面反応として捉えられている。上記従来技術は殆ど、これらの触媒金属表面−ガス相間の反応に関する表面科学的な知見から、ＣＯ共存下において水素酸化活性を維持するため酸素親和力の強い原子層を、ＣＯ吸着したＰｔ−ＣＯ系に隣接させ、ＯＨ種を供給することによってＣＯ酸化をはかる技術思想を基礎としている。

しかし、触媒金属−ガス相のこのような表面反応においても、吸着表面におけるＣＯの移動の状態、白金被膜の電子状態の変化、あるいはそれに伴うＣＯ被覆率の変化などについては不明な点が多く残されており、従来技術は、これらの現象を定量的に把握した対策とはなっていない。また従来技術は、この白金触媒の被毒という課題解決のための普遍的な技術となっていない。

燃料電池の更なる小型化に適合する産業技術として、改質燃料型の燃料電池とは異なる新規な技術が望まれている。

直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、固体高分子電解質型燃料電池と同様な発電セル構成でアノード電極に直接アルコールを燃料として供給し、アノード酸化反応をおこなう新型燃料電池であり、昨今特に注目を集めている。

直接アルコール型燃料電池の典型的な例は、アノードに直接メタノールを供給するメタノール直接供給型燃料電池、すなわち直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。直接メタノール型燃料電池は、比較的低温（常温〜１２０℃）で運転する発電装置である。

直接メタノール型燃料電池は古くより研究されているが、メタノール燃料を直接アノードに供給する構成を有するため、アルコールから水素を取り出すための改質器が不要となり、装置自体が小型化ならびに安価にできるだけでなく、燃料取扱いの安全性や全体の運転手段も簡素化できる好ましい特徴を有している。

このように多くの利点を有しているものの、直接メタノール型燃料電池は、メタノールのアノード酸化反応が大きな過電圧を有する問題点を有している。水素を燃料に用いる酸素−水素燃料電池では、水素の酸化速度が大きく、空気極（酸素極）における酸素還元が律速となるが、直接メタノール型燃料電池では酸素還元よりも、メタノール酸化過程が主な律速過程となり、出力低下を回避することができていない。更に、メタノールの持つ毒性は、人体の健康を害する可能性があり、保管や取扱いに規制が設けられている。

このような観点から、メタノール燃料の代わりにエタノール、ジメチルエーテル、プロパン等を用いる燃料電池が提案されている。しかし従来、これらの燃料電池では、メタノールを使用する以上の出力特性は得られていない。一方、小型・超小型に代表される個人用燃料電池には、人体への毒性ならびに環境への影響が極めて少ないエタノールを燃料に使用することが好ましいことは明白である。

ところで、メタノールやエタノールの電極酸化には、白金電極が好適であることが知られているが、白金よりも白金とルテニウムの合金がさらに好適であることも公知である（非特許文献３）。しかし、白金とルテニウムの合金を電極に使用してもなお、メタノールの電極酸化には十分でなく、エタノールなどその他のアルコール燃料の電極酸化においても、満足の行く結果には到達していない。

このため、直接メタノール型燃料電池と同等以上の出力特性を有する直接型燃料電池のアノードに使用できる高性能電極触媒の開発が待ち望まれていた。
特開平１０−２２８９１２号公報 特表平８−５０１６５３号公報 特許第３３５１２８５号公報 特開平１０−３０２８１０号公報 特開２００１−１５１２１号公報 特開２００１−１５１２２号公報 特表平１１−５１０３１１号公報 米国特許第３２９７４８４号公報 米国特許第３３６９８８６号公報 言上佳秀，光田憲朗，産業と電気，５４７，１９（１９９８） Ｄｏｎａｌｄ Ｓ．Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．，２００３，４７，（１），２８−３１，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００２ Ｓｏｕｚａ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２０（１９９７），１７−２０，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｐｔ−Ｒｕ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｌａｍｙ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２）２８３−２９６，Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣ） Ｌａｍｙ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，７９９−８０９（２００１），Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ（ＤＡＦＣ） Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１，１７，１４６−１５４，Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ Ｐｔ Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｗａｓｍａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４６１（１９９９），１４−３１，Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ：ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，３９（１９９４），１８２５− 藤田他，電池討論会講演要旨集，４２ｎｄ，５９０−５９１（２００１），直接エタノール形燃料電池の発電特性

燃料電池の電極反応は、アノード反応とカソード反応からなる。

カソード反応は通常酸素還元反応であり、この反応は必須である。燃料電池の適切な発電特性を得るには、アノード反応は、カソード反応より速い反応である（反応速度が大きい）ことが要求される。すなわちアノード反応が全体の律速とならないことが望まれる。

水素を燃料とする場合、この要件は満足されるが、水素燃料電池の取扱いに対する要求が煩雑であることは前述したとおりであり、特に携帯機器等の電源を目的としたパーソナル用途には不向きであると考えられる。

代わって有望視されるのが液体燃料であり、その筆頭候補に挙げられるのがメタノールである。しかし、メタノールは水と混合する場合はもちろん単独で使用した場合も、アノード酸化の過電圧が大きく取り出せる電流値も水素に及ばない。

メタノールの他にも、エタノールやジメチルエーテルなどが燃料の有力候補に挙げられているが、実際にはメタノールを上回るアノード酸化特性を発現することは、実現出来ていない。このことは、非特許文献４の２８５頁、Ｆｉｇ．２と、非特許文献５の８０６頁、Ｆｉｇ．８を比較しても瞭然である。

メタノールのアノード酸化とエタノールのアノード酸化の特性では、例えば白金触媒を用いた燃料電池セルの場合に、両者の活性化過電圧の差に比較して、得られるアノード電流密度の大きさが大きく異なる特徴が存在する。これは、溶液中のメタノール、エタノールのアノード酸化におけるそれぞれの複雑な化学反応のスキームを反映したものと考えられ、触媒の作用に関しては、先に説明した水素ガス中のＣＯ被毒のメカニズムでは説明できないことを示唆している。すなわちこれは、直接メタノール型燃料電池におけるＣＯ触媒被毒の機構は、改質燃料ガス中のＣＯ被毒の場合の機構とは全く異なることを意味している。

上述のように、アルコールまたはアルコール水溶液を燃料としたアノード酸化反応は、触媒金属と水素のようなガス相の間の表面反応では説明できない複雑な局面を持つ。

この点に関しては、非特許文献６や非特許文献７に代表的な知見が提示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。

例えば、メタノールの直接的なアノード酸化反応に対しては、非特許文献７の２２頁において、白金触媒表面の分子吸着・解離のモデルが示されているが（非特許文献７のＦＩＧ．３参照）、吸着種の考え方や反応のスキームは、当業者によって理解が異なっている。

これらの非特許文献４〜７に共通することは、吸着種の同定や、脱離、電気化学的反応による分子種の分子分光学的な実験事実から、改質ガス燃料中にわずかながら含まれるＣＯの触媒被毒の問題は、触媒表面に関わる種がＨ_２とＣＯと触媒の相互的な物理化学的反応と理解されるということにとどまっている。

アルコールの直接アノード酸化は、水を含む場合、含まない場合にかかわらず、液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）の溶液化学反応（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であり、アノード酸化に関わるアルコールの分子種、フラグメント、ならびに吸着・脱離、電気化学反応によって生成する中間生成種、副生成物など、ＣＯの他にも多くの分子種がアノード酸化触媒作用の阻害要素となりうると考えられる。

さらに非特許文献８により具体例を示せば、先に挙げたいくつかの特許文献に記述されるＰｔ−Ｒｕ二元系触媒は被毒解消に対して効果があるとされるが、この合金触媒におけるＲｕ元素の最適含有量については以下の報告がある。

表２の結果は、ＣＯ酸化とメタノール酸化のメカニズムが異なることを強く示唆する証左であると考えられる。

メタノールの酸化が律速となる理由は、多様に推測されている反応活性を低下させる阻害要因の中でも、電極酸化を受ける過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）が電極に吸着し白金を主とする電極金属を被毒することが、その原因とされている。これを解決するため、さまざまな電極触媒の開発が検討されてきた。中でもＰｔ−Ｒｕ合金を使用した場合、ＣＯ被毒を低減することが知られているが、この場合も依然として燃料極反応が酸素還元反応に比較して律速となっている。

直接メタノール型燃料電池を目指した特許文献７に示す代表的な技術では、それまでの改質ガス中のＣＯ被毒に対して考えられてきた技術を踏襲し二元系触媒が提示されているに過ぎない。

メタノールのアノード酸化反応について見れば、非特許文献４〜７などからの知見でも、詳細な現象解析には定説がないのが現状であるが、白金−ルテニウム触媒について反応過程の一つの道筋を記述するならば、以下のようになると受けとめられている。

直接メタノール型燃料電池では、燃料極において、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
の反応が生じ、その際、アノード触媒（アノード極）では、
ＣＨ_３ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨ_２ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、
ＰｔｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ、
などの反応が生じると考えられる。

その際、ＣＯＨ（またはＨＣＯ）、ＣＯが白金に対する強い吸着種となり、ルテニウムは以下の作用を及ぼすと考えられる。

Ｒｕ＋Ｈ_２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
ＰｔｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔｘＣＯ^＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
一方酸素極では、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
の反応が生じると考えられる。

炭素を一つ含む化合物であるメタノールでさえ、上記のように推測される複雑な反応過程を含んでおり、その他のアルコール、例えば炭素を二つ含むエタノールにおけるアノード酸化反応の複雑さは、メタノールのアノード酸化反応とは比べようもない。例えば非特許文献５の８００〜８０２ページに詳述されていることは、当業者であれば容易に理解できるものである。

エタノールのアノード酸化反応は、
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻＋２ＣＯ_２
と表され、被毒となる白金表面への強い吸着種である、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３などの活性な種は、エタノールのアノード電気化学反応のプロセスで生成する解離種や中間生成種、たとえばＣＨ_３−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＯ、ＣＨ_３ＣＯＯＨなどから容易に形成されると考えられる。

このように、エタノールのアノード酸化反応も、素反応、中間反応が複雑に絡む反応スキームとなっており、そのため従来技術では、先の非特許文献４及び非特許文献５に見られるように、エタノールのアノード酸化電流がメタノールのそれと比較して、凌駕しえていない。また、非特許文献９に見られるように、従来のＰｔ−Ｒｕ二元系触媒では、直接エタノール型燃料電池の単セル発電特性（出力電圧、出力密度）は、直接メタノール型燃料電池に比べて半分以下となっており、直接エタノール型燃料電池は発電可能であるとしながらも、未だ実用レベルに達していないのが現状である。エタノールのほか、他の有機液体燃料の場合も同様である。

本発明は、先に従来の技術に記載した一般的な固体高分子電解質型燃料電池において水素燃料や改質水素燃料を用いる際の電極触媒性能の向上や、被毒耐性向上の課題とは全く異なり、直接アルコール型燃料電池におけるアルコール燃料の直接酸化に対峙したものであり、解決しようとする課題を以下に列挙する。
（１）直接アルコール型燃料電池に好適なアノード酸化触媒の多元元素構成、すなわち多元系触媒の提供
上記課題（１）は、同一の電極触媒で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど複数のアルコールに共通して高いアノード酸化活性の実現を含む。

アルコール燃料は「従来の技術」に示されるように電極酸化速度が遅いが、直接に燃料電池の燃料極に供給できれば様々な面で安全であり、さらに種々のアルコールのうち、燃料として多用されているエタノールが使用できれば、個人向けの小型燃料電池用の燃料として有利であると考えられる。一方、メタノール燃料であっても、いわゆるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にあっては実用上改善の余地は多く残されており、次世代の燃料電池燃料の有力候補としてエタノールを採用することも考えられる。このためには、電極酸化反応の複雑さに起因する課題に対して更なる優位な電極触媒が望まれている。

また、上記課題（１）は、従来技術とは異なる多元系かつナノスケールで元素が構成され電極酸化反応に有為な電極触媒構成の提供を含む。

さらに上記課題（１）は、同一の電極触媒構成によって、代表的なアルコール燃料に共通して低い過電圧を示し結果として燃料電池発電において高起電力と高出力を示す電極触媒の提供を含む。

さらに上記課題（１）は、同一の電極触媒構成によって、代表的なアルコール燃料に共通して触媒被毒耐性に優れた電極触媒の提供を含む。
（２）電極触媒における希少金属使用量の低減
環境保護等、環境問題に関連した燃料電池の優位性、貢献の期待は遍く認識されているとおりである。一方、燃料電池は触媒（電極触媒）として、白金、ルテニウムなどの貴金属、希少金属を用いており、環境保護に加えて、これら有限な資源を有効に用いることは産業上重要な課題の一つである。白金やルテニウムなどの使用は上記の観点に鑑み、これら貴金属の使用量削減を可能にする代替金属類の使用によっても十分な機能発現が実現されるのがこのましい。すなわち、本発明はその課題（２）として、燃料電池内部の反応における過電圧を低減し、電流密度を向上させることのできる電極触媒を提供するものである。
（３）上記課題（１）および（２）を実現する電極触媒製造方法の提供
従来から採用されてきた電極触媒は、例えば特許文献５に典型的に示されているように溶液中の反応を利用して触媒構成元素を個別に長時間攪拌、浸漬、含浸させて含有量を制御し、その後高温下において長時間還元処理、熱処理を行うなどのプロセスにより製造されていた。しかし、このようなプロセスは細心の注意を払って元素組成や触媒形態の制御を行う必要があり、再現性、制御性、生産性の点で様々な改善の余地がある。本発明は課題（３）として、電極触媒の製造に際して不純物が介在しない反応場を用い、元素を同時に、かつその混合比率（組成比率）や元素混合体の集合形態（サイズ、形状など）を巧みに制御可能で、効率的な製造がおこなえる電極触媒製造方法を提供する。
（４）利便性に優れた燃料電池の提供
先に従来の技術に関連して説明したように、定置型はもちろん、燃料電池の用途によっては小型、高出力で燃料の保管、取扱いに安全な燃料電池や、移動や持ち運び可能な安全な燃料電池が社会的ニーズとしても熱望されている。本発明は課題（４）として、特に燃料として利用しやすいメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールを使用したい場合に優れた触媒作用を示す電極触媒およびその製造方法を提供する。この課題（４）を解決することにより、小型高出力な直接アルコール型燃料電池を実現し、産業や生活や福祉など社会の様々な状況で用いられる電子機器、電気機械、電子機械を稼動させることができる燃料電池を提供することを可能にする。

本発明の発明者は、前記諸課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、課題を解決するための有効な手段として以下のことを見出した。

請求項１に記載の発明は、モリブデンと白金を含むアルコール直接酸化用電極触媒を製造する方法であって、前記白金と前記モリブデンの原子数比［ａｔ％］が９０〜６５：１０〜３５であり、スパッタリング法を用いて、０．８Ｐａ以上１０Ｐａ以下の環境において、２５℃以上６００℃以下の電子導電性基材に前記電極触媒を形成することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、モリブデンと白金とルテニウムを含むアルコール直接酸化用電極触媒を製造する方法であって、前記白金と前記ルテニウムと前記モリブデンの原子数比［ａｔ％］が７５〜４０：４０〜１５：３５〜２であり、スパッタリング法を用いて、０．８Ｐａ以上１０Ｐａ以下の環境において、２５℃以上６００℃以下の電子導電性基材に前記電極触媒を形成することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、アルコール直接酸化用電極触媒であって、請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法により製造されていることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、膜−電極接合体において、アノード及びカソードにより電解質膜が挟持されており、前記アノードは、請求項３に記載の電極触媒を有することを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、直接アルコール型燃料電池において、請求項４に記載の膜−電極接合体を有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池において、筐体と、前記筐体内に設けられている前記膜−電極接合体と、前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を前記アノードに供給する燃料供給路と、前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記カソードに供給する酸化剤供給路を有することを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池において、筐体と、前記筐体内に設けられている複数の前記膜−電極接合体と、前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を前記複数の膜−電極接合体のアノードに供給する燃料供給路と、前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記複数の膜−電極接合体のカソードに供給する酸化剤供給路を有し、前記複数の膜−電極接合体は、バイポーラプレートを介して順次積層されていることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池において、筐体と、前記筐体内に設けられている複数の前記膜−電極接合体と、前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を、前記複数の膜−電極接合体のアノードに供給する燃料供給路と、前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記複数の膜−電極接合体のカソードに供給する酸化剤供給路を有し、前記複数の膜−電極接合体は、平面状に配置されており、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記燃料は、メタノール及び水を含むことを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記燃料は、エタノール及び水を含むことを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、電子機器において、請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池を有することを特徴とする。

請求項１、３〜５に記載の発明によれば、従来多用されているＰｔ−Ｒｕ二元系触媒と比較して過電圧が低く且つ大きな電流密度を示し、発電の過程で生じる触媒毒に対して優れた耐性を示すアルコール直接酸化用電極触媒が得られる。かかるアルコール直接酸化用電極触媒はアルコール直接酸化に対して極めて効果的で、かかるアルコール直接酸化用電極触媒を使うことにより、高起電力かつ高電流密度の直接アルコール型燃料電池を得ることができる。また本発明によれば希少金属であるルテニウムを使用しないで触媒系を構成できる。直接アルコール型燃料電池では、触媒設計による特性の最適化が容易で、白金の使用量が削減できる。

請求項２〜５に記載の発明によれば、従来多用されているＰｔ−Ｒｕ二元系触媒と比較して過電圧が低く且つ大きな電流密度を示し、発電の過程で生じる触媒毒に対して優れた耐性を示すアルコール直接酸化用電極触媒が得られる。かかるアルコール直接酸化用電極触媒はアルコール直接酸化に対して極めて効果的で、かかるアルコール直接酸化用電極触媒を使うことにより、高起電力かつ高電流密度の直接アルコール型燃料電池を得ることができる。かかる直接アルコール型燃料電池では、触媒設計による特性の最適化が容易で白金やルテニウムの使用量が削減できる。

請求項６に記載の発明によれば、過電圧が低くかつ大きな電流密度を示し反応の過程で生じる触媒毒に対して優れた耐性を示すことにより、高活性な直接アルコール型燃料電池が得られる。

請求項７に記載の発明によれば、過電圧が低くかつ大きな電流密度を示し反応の過程で生じる触媒毒に対して優れた耐性を示すことにより、高活性な直接アルコール型燃料電池が得られる。

請求項８に記載の発明によれば、過電圧が低くかつ大きな電流密度を示し反応の過程で生じる触媒毒に対して優れた耐性を示すことにより、高活性な直接アルコール型燃料電池が得られる。

請求項９に記載の発明によれば、メタノール電極酸化における過電圧が低く、出力電流密度が大幅に向上した極めて効果的な直接メタノール燃料電池が得られる。

請求項１０に記載の発明によれば、エタノール電極酸化における過電圧が低く、出力電流密度が大幅に向上した極めて効果的な直接エタノール燃料電池が得られる。本発明ではアルコール燃料の中でも極めて毒性が低い、ありふれたエタノール燃料が使えること、バイオマス資源からも創製可能なエタノールを燃料とすることから自然環境保護に有効であり、燃料の選択、燃料の入手、燃料の取扱いの選択肢が広がり、安全が確保できることから、今までには考えられなかった産業上の利用分野に燃料電池を活用することができる。

請求項１１に記載の発明によれば、燃料の取り扱いが容易で移動又は携帯可能な電子装置が得られる。これにより産業上の利用分野のみならず、商業、教育、福祉、娯楽など日常生活で遭遇するさまざまな機械、機器に燃料電池を利用することが可能となる。

［固体高分子電解質型燃料電池の一般構造］
本発明の構成及び動作を説明するために、まず、燃料電池（ＰＥＦＣ）の構造（形態）について述べる。

図２は、一般的な燃料電池の単一構成要素を構成する単セル構造を示す概念図であり、本発明においても例えば請求項５〜１０において、かかる態様の装置の使用が記載されている。

図２を参照するに、燃料電池２０は筐体１ａおよび１ｂの間にイオン交換膜２が設けられており、さらに前記筺体１ａおよび１ｂの間には、前記イオン交換膜２を挟持するようにアノード（燃料極と同義）３とカソード（空気極と同義）４とが設けられている。さらに、前記アノード３およびカソード４の外側には、燃料流通部５と酸化剤流通部６とがそれぞれ設けられている。図２の例では、燃料としてアルコールと水の混合溶液を使う場合を例示しているが、一般的には燃料として、水素ガスや改質ガス燃料を使うことも可能である。

前記イオン交換膜２は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものが好適に使用される。イオン交換膜２としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜をはじめとする公知の材料すべてが使用できる。

アノード３およびカソード４は、それぞれ所定の触媒が塗布された多孔質カーボンペーパーより構成できる。しかしこれに限定されることはなく、電子導電性を有する多孔質材料で、液体燃料や酸化剤の拡散を阻害するものでなければ、多孔質カーボンペーパー以外の材料を使うこともできる。前記アノード３とカソード４は、間に電解質膜２を介在させて挟持することにより、或いはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合することにより、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）を構成する。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
［第１の実施形態］
図３は、本発明の第１の実施形態による固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）２０の構成を示す。ただし図３中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図３を参照するに、固体高分子電解質燃料電池２０は図２のものと同様な構成を有しているが、前記アノード３の代わりに、本発明の特許請求の範囲に記載されたアルコール直接酸化用電極触媒を有効成分としてなるアノード３Ａを使う。

すなわち、本発明の第１の実施形態では、前記アノード３Ａとして、モリブデンもしくはモリブデン化合物の少なくとも一方からなる物質と白金との混合体、もしくは白金とルテニウムとの混合体を有効成分としてなることを特徴とする材料を電極触媒として使用する。

かかる電極触媒に使用される白金と、白金以外の元素との原子比は、電極触媒が白金とモリブデンとよりなる場合、白金とモリブデンの元素の構成原子数比（Ｐｔ：Ｍｏ比）を９０〜６５：１０〜３５（ａｔ％）の範囲に設定するのが好ましく、またルテニウムを含む場合には、白金とルテニウムとモリブデンの構成原子数比Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍｏ比を、７５〜４０：４０〜１５：３５〜２（ａｔ％）の範囲に設定するのが好ましい。これらの元素よりなる電極触媒は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても良く、さらには各元素の微粒子クラスターの集合体であっても良い。

このような電極触媒は、そのまま単独で前記アノード３Ａとして使用することもできるが、適当な導電性支持体の基材上に担持させて使用することもできる。すなわち、適切な導電性支持体を用いて電極触媒構造体として用いることも有効である。導電性支持体としては、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の金属薄膜やメッシュ状あるいはスポンジ状の金属膜や導電性材料、あるいはカーボン微粒体（微粉体）、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子上に担持させることで使用することができる。

導電性支持体上への電極触媒構造体の形成方法としては、後で詳細に説明するスパッタリング法、あるいは真空蒸着法、ガス中蒸発法など、スパッタリング法以外のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、熱ＣＶＤなどに代表されるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの公知の気相合成法（真空薄膜作製法とほぼ同義）が適用可能であるが、その他に電解めっき、無電解めっき、含浸法などの公知の化学的ないし電気化学的方法を使うことも可能である。あるいは真空アーク溶解やメカニカルミリング等の微粒子作製技術によってもよい。前述のように、本発明の電極触媒材料を用いた電極触媒構造体の形成には、電極触媒材料と支持体との物理的、化学的、機械的混和技術など既に知られたプロセス技術を用いることができる。

このように作製したアノード材料は、そのまま前記アノード３Ａとして、前記イオン交換膜２に当接させることができる。あるいは、これらのアノード材料は、イオン伝導材料、あるいは必要に応じて使用される添加剤とともに、前記イオン交換膜２に当接させてもよい。かかる添加剤としては、カーボンに代表される導電性材料、テトラフルオロエチレンに代表される撥水性材料が挙げられる。イオン伝導材料としては、イオン伝導機能を有するものなら何を使用しても良いが、イオン交換膜２と同じ材料である場合、特に好ましい結果が得られる。アノード３Ａをイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。

カソード４は、多くの場合、白金を担持したカーボン粒子をイオン伝導材料とともによく混合した上でイオン交換膜２に当接させることで構成される。前記イオン伝導材料としてイオン交換膜２と同じ材料を使った場合、特に好ましい結果が得られる。カソード４をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用することができる。白金を担持したカーボン粒子以外にも、カソード４として、貴金属またはそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体またはそれを焼成したものなど公知のものを使用できる。

カソード４側には、上方に酸化剤（多くの場合は空気）を導入するための酸化剤導入孔が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合は水）を排出するための酸化剤排出孔が設けられる。この場合、強制吸気および／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。

図３に示すように、前記アノード３Ａの外側には、液体燃料流通部５が設けられる。

前記液体燃料流通部５はアルコール燃料を収納するためのアルコール燃料保持部であってもよいが、また外部燃料収納部（図示せず）に連通したアルコール燃料の流通路であってもよい。アルコール燃料は、自然対流および／または強制対流により攪拌されるが、必要に応じて強制対流手段（図示せず）を付設してもよい。

前記アノード３Ａに直接供給される燃料は、アルコール単独ないしはアルコールと水の混合物が適当であるが、一般に有機液体燃料として多量に販売されているメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールを使い、水との混合物として用いるとクロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電圧と出力が得られる好ましい効果が得られる。

図２、３に示す燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本発明においてはこの単セルをそのまま使用しても良いし、請求項７、８に記載されるように複数のセルを直列および／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、膨張黒鉛に流体通路の溝加工を施したバイポーラプレート、膨張黒鉛等の炭素材料と耐熱性樹脂の混合物を成形したバイポーラプレート、ステンレス基材等の金属板に耐酸化性被膜ならびに導電性被膜を施したバイポーラプレート、など公知の方法で作製したバイポーラプレートを使用する従来の接続方式を採用しても良いし、例えば“２０００ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ”、７１９頁から８１２頁に記載の平面接続方式を採用してもよい。むろんその他の公知の接続方式を採用することも有用である。

図４を参照するに、燃料電池３０は偏平な直方体の形状を有し、燃料電池３０内には、これを上下に仕切るように燃料供給路５が形成されている。さらに前記燃料電池３０は、例えば円筒状の容器７から構成され燃料電池に着脱自在な液体燃料収納部分を有している。

前記容器７にはその側面に小孔７ａが形成されており、前記容器７内中に収納された燃料は前記小孔７ａを通じて前記燃料供給路５に供給される。前記小孔７ａは、前記容器７が筐体へ装着される前は所定の封止手段（図示せず）によって封止されており、容器７内に燃料を密封収容することが可能になっている。前記小孔７ａは、容器７が燃料電池内に装着された際に、該小孔７ａが前述の燃料供給路５と連通するような位置に形成されている。

本発明の請求項８に記載されているように、本発明の燃料電池は２個以上のセルを具備しているものを含む。

より詳細に説明すると、図４の燃料電池３０では、燃料供給路５の上側に例えば４個のセルからなる第１のセル群が配置されており、一方、燃料供給路５の下側にも４個のセルからなる第２のセル群が配置されている。各セルは、何れもアノード３Ａ、カソード４及びこれらの間に介在配置されたイオン交換膜２から構成されており、互いに独立して設けられている。

ここでアノード３Ａは、先の実施形態によるアルコール直接酸化用電極触媒を有効成分としてなるものである。

各セル群におけるセルは、平面状に配置されており且つ直列に結線されている。第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それぞれのアノード３Ａが燃料供給路５を挟んで相対向するように配置されている。これと共に第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それぞれのカソード４が外方を向くように配置されている。セルをこのように配置することで、燃料電池の小型化が容易となり、小型電源、特に携帯機器の電源として適したものとなる。また燃料を収納した容器７が着脱可能になっているので、燃料の補充が容易であり、これによっても本発明の燃料電池は携帯機器の電源として適したものとなる。

容器７内から燃料供給路５への燃料供給は、アルコールを主成分とする燃料を液体状態で行うが、燃料の円滑な供給の点から、例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを焼結して得られた多孔質体、高分子繊維、高分子多孔質膜等から構成されていることが好ましい。高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料に触れても変形しないことが必要である。

図４において、横方向に隣接するセル間には、未反応燃料が燃料供給路５からカソード４に到達する（一種のクロスオーバー）のを防止するため、燃料遮断機能を有する部材を配置することが望ましい（図示せず）。例えばポリエチレン及びポリプロピレンに代表される高分子材料や、ガラス及び酸化アルミニウムをはじめとする無機酸化物薄膜を、隣接するセル間に充填することで、燃料のカソード４への到達を遮断できる。

前述の通り、各セル群のセルにおけるカソード４は外方を向いて設けられている。即ちカソード４は筐体と対向している。カソード４と筐体との間には空間が設けられている。また筐体には該空間と外部とを連通させる通気孔（図示せず）が設けられている。従って、カソード４と筐体との間の空間には、自然対流によって空気が流通する。これによってカソード４に酸素（酸化剤）が供給される。カソード４への空気の供給を制御したい場合には、筐体の所定部位にファン等の強制対流手段を付設してもよい。

図４の燃料電池で使用される各素材としては、図３で説明したものがそのまま使用でき得る。しかしながら、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば前述の図３および図４に示す実施形態は本発明を説明するための一例であり、各々のセルの配置、配列、結線などに関して、図示する以外の公知の方法を使用することはまったく差し支えがない。
［第３の実施形態］
図５は本発明の第３の実施形態による固体高分子電解質型燃料電池４０の概略的構成図を示す。

図５を参照するに、燃料電池４０は図３と同様なアノード３Ａとカソード４、およびイオン交換膜２で構成された膜−電極接合体を、液体燃料流通部５と酸化剤流通部６を構成する多孔質膜で挟持してセルを構成し、このようなセルの上下を緻密なカーボンなどから成るバイポーラプレート４１及び４２挟持しさらにこのような構成を積層（スタック）した構造を有する。アノード３Ａは、本発明のアルコール直接酸化用電極触媒を有効成分としてなるものである。

図５の構成では、前記積層構造を貫通してアルコール燃料の供給孔が形成され、前記各セルにおいてアルコール燃料が液体燃料流通部５に供給される。一方、前記積層構造を貫通して酸化剤供給孔が形成され前記各セルにおいて酸化剤流通部６に酸化剤が供給される。供給されたアルコール燃料あるいは酸化剤を、液体燃料流通部５あるいは酸化剤流通部６に沿って一様に拡散させるため前記バイポーラプレート４１、４２のアノード、カソード側には溝が形成されている（図示せず）。かかる積層型の燃料電池４０では多数のセルが直接接続され、その結果セルのスタック数に対応した所望の出力電圧を得ることができる。

前記アノード３Ａに直接供給される燃料は、アルコール単独ないしはアルコールと水の混合物が適当であるが、好ましくは、一般に有機液体燃料として多量に販売されているメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールを使い、水との混合物として用いるとクロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電圧と出力が得られる。
［第４の実施形態］
本発明の第３の実施形態による固体高分子電解質型燃料電池４０を実際に稼動する燃料電池発電システム５０の具体例を図６に示す。

なお図６ではメタノールを燃料とした場合の例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、エタノールやイソプロピルアルコールなど、その他の有機液体燃料にも適用可能である。また、図６はアルコール燃料および酸化剤を強制的にセルスタックに供給する上で燃料や生成水の流通を工夫し、高濃度アルコール燃料を追加して生成水との混合により希釈循環するシステムとなっているが、システム例はこれに限定されるものではなく、セルスタックに対し燃料や酸化剤を強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能であることはもちろんである。

図６を参照するに、燃料電池発電システム５０はメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池スタック２１を含み、前記燃料電池スタック２１に燃料流通部２２および酸化剤流通部２３が協働する。

燃料は高濃度メタノールを保管した燃料容器２４から燃料送出機構２５によって混合容器２６に送られメタノール濃度センサ２７による適正な濃度調整を行った後にイオンフィルタ２８を介して強制的に前記燃料流通部２２に送られる。一方、主に空気を用いる酸化剤は酸化剤フィルタ２９を通して酸化剤送出機構３０によって強制的に前記酸化剤流通部２３に送られる。燃料流通側および酸化剤流通側からの排出物（水や二酸化炭素などの生成物を含む）は、冷却ファン３２が協働する凝縮器３１を含む第１の気液分離装置３３、あるいは第２の気液分離装置３４および熱交換器３５によって循環水や排ガスとして回収または排出される。スタックの直流出力は出力調整器（パワーコンディショナ）によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。

またかかる発電システム５０では、直接メタノール型燃料電池スタック２１の発電の起動ならびに燃料電池発電を維持するための機構、いわゆるＢＯＰ（Ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｎｔ）が必要で、燃料供給量やメタノール濃度制御、補給のタイミングや手順など発電維持のために使用する液送ポンプや空気ブロアー、濃度センサなどの補機を用いて各種制御を行うための補機・出力制御電気制御系を具備している。

次に実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明を詳しく説明するための
ものであり、本発明がこれらの実施例によってなんらの制約も受けないことは断るまでも
ない。

先にも従来技術の説明で述べたように、複数の構成元素よりなる多元系電極触媒の形成は、溶液反応を利用したいわゆる湿式法を使う限り、制御性や生産性の面において課題が存在するのに対し、本発明はこの上記課題を、不純物が介在しない真空環境において反応場を設け、前記多元系電極触媒を、かかる反応場における気相合成法により形成することで解決する。

かかる多元系材料よりなる電極触媒を形成する気相合成法としては、出発原料として白金、ルテニウム、モリブデンなど複数の元素の純金属やこれらの化合物を使い、レーザや熱、プラズマ、イオン衝撃などにより蒸発させ、これを導電性支持体（例としてカーボン微粉体）上に堆積させる技術を使うことができる。またその他にも、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）やガス中蒸発法、真空蒸着法、プラズマ支援真空蒸着法などの物理的蒸着法（ＰＶＤ）などを使うことが可能であるが、簡便さ、組成や膜質の制御性の良さから、特にスパッタリング法の使用が好適であると考えられる。

また上記気相合成法により多元系電極触媒を形成する際に、真空蒸着法やガス中蒸発法を使う場合には、実用的には２×１０^−２Ｐａを下回らず１０^−２Ｐａ台で合成するのがコスト面で有利であり、ＣＶＤ法であれば、１０Ｐａを超えないプロセス圧力が膜質面、コスト面、装置性能上有利であると考えられる。

以下、本発明において好適なスパッタリング法について詳しく述べる。

図７は、基板に多元系電極触媒を作製するため本発明で用いたスパッタリング装置６０の概略図を示す。

図７を参照するに、スパッタリング装置６０はスパッタ室５１と、これにゲートバルブ５１Ａを介して結合された基板搬送室５３およびロードロック室５２を備え、前記ロードロック室５２中には基板搬送機構６６が設けられている。

電極触媒が形成される基板は基板ホルダ５５上に装着され、最初にガスライン６９からの窒素ガスで充填されたロードロック室５２に導入される。さらに前記基板はロードロック室５２から基板搬送機構６５により、基板搬送室５３に導入され、前記搬送室５３が真空ポンプ７０により真空排気された後、前記基板ホルダ５５ごと、ゲートバルブ５１Ａを介してスパッタ室５１中に導入される。

前記スパッタ室５１はターボ分子ポンプ５８や油回転ポンプ５９により真空排気され、圧力が５×１０^−５Ｐａ以下の高真空状態に保持されている。そこで、前記スパッタ室５１に導入された基板ホルダ５５は、基板ごと加熱機構５６を具備した把持機構に保持され、さらに基板回転機構５７より必要に応じて回転される。

さて、図７のスパッタリング装置６０においてスパッタリングにより一または複数の元素を蒸発・堆積させるには、金属元素のターゲット５４を複数個配置し、各々のターゲット５４に対応して個別に接続された直流電源６３、６４もしくは高周波（ＲＦ）電源６２、６５により低圧気体放電を行う。

この低圧気体放電では、真空中にマスフローコントローラ６７を介してアルゴンガスを適切な流量および適切な処理圧で導入し、マグネトロン放電によって生じたプラズマ中のアルゴンイオンを金属ターゲット５４の表面に衝突させ、これをスパッタする。その際、前記電極触媒の元素構成に応じて使用するターゲットを選択し、電極触媒の元素構成比率に応じてスパッタ時の放電電力を調整することにより、前記基板上に任意の元素構成比率で電極触媒を形成することが可能である。

図７のスパッタリング装置６０では、前記基板を前記スパッタ室５１中、前記基板ホルダ５５に保持された状態で８００℃まで加熱し、さらに１００ｒｐｍまでの速度で回転しながら、前記基板上に所望の電極触媒の堆積を行う。なお、図７の構成では、前記基板に高周波電源６５により高周波電力直流バイアスを印加して直流バイアスを形成することにより、前記基板表面を逆スパッタし、前記電極触媒の形成前にクリーニングを行うことも可能である。また前記高周波電源６５を駆動することにより、前記ターゲット５４をスパッタしてクリーニングすることも可能である。さらに図７のスパッタリング装置６０では、前記電極触媒の堆積中、前記基板に前記高周波電源６５より高周波電極を印加することにより、前記基板を負バイアス電位に保ち、バイアススパッタリングを行うことも可能である。

図示のスパッタリング装置６０では、さらに前記スパッタ室に酸素ガスを供給するマスフローコントローラ６８が設けられている。

図８（ａ）は、図７のスパッタリング装置６０のスパッタリング室５１中に配置された複数のカソード５４の例を、また図８（ｂ）は、このようにして前記基板上に多元同時スパッタリングにより形成された金属触媒を示す。

図８（ａ）を参照するに、本実施例ではこのようにスパッタリング室５１中に複数のターゲット５４を配設することにより、任意の金属元素の同時スパッタリングが可能で、図８（ｂ）に示す多元系金属触媒膜を、組成を制御しながら効率よく形成することができる。
〔比較例１〕
直径８ｍｍの金箔（厚さ０．０５ｍｍ）にスポット溶接機を用いて直径０．２ｍｍの金線を溶接してリード部とし、これにより、電極触媒を形成するための基板を形成した。この金箔部の片面に、図７に示されるスパッタリング装置を用い、３００℃の基板温度で直径６ｍｍの成膜面積にわたり、組成がＰｔ８０−Ｒｕ２０の触媒膜を約０．１μｍの厚さに形成した。これを比較例１の電極触媒（以下、単に電極という）とした。

表３は、この比較例１による電極触媒を使っていわゆるハーフセル（半電池）を形成し、電気化学測定を行って評価した結果を、他の電極触媒を使った場合とあわせて示す。ただし表３の測定では標準的な試験溶液として１Ｎの硫酸水溶液に１Ｍとなるようにメタノールを加えて被検液（アルコール電解液）としている。

なお表３において金属元素の横の数字は組成比率（ａｔ％）を表す。比較例１のスパッタリングでは、スパッタリング時の圧力（スパッタ圧）を０．６７Ｐａとし、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕに１５０Ｗの高周波電力をそれぞれ印加し、３００℃加熱でスパッタ成膜を実施している。

この溶液に、比較例１の電極を作用極、対極に白金線、参照極にＡｇ／Ａｇ_２ＳＯ_４を使用して、電位規制法によるメタノール電極酸化の電気化学測定ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を電位走査速度１０ｍＶ／ｓで行った結果、電極酸化のアノード酸化電流は殆ど観測されなかった。
〔比較例２〕
比較例１と同様に、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに１５０Ｗの高周波電力をそれぞれ印加し、３００℃の基板温度で３０分間スパッタ成膜を実施してＰｔ−Ｒｕ合金よりなる電極触媒を形成した。ただし比較例２ではスパッタ圧を５Ｐａに設定しており、組成比が比較例１とほぼ同じＰｔ８０−Ｒｕ２０が得られた。

上記と同じメタノールと硫酸を混合した被検液を用い、同じ方法で電極酸化のアノード酸化電流を測定した結果、アノード酸化電流が観測され、１８ｍＡ／ｃｍ^２の酸化ピーク電流密度が観測された。このＰｔ８０−Ｒｕ２０合金は、従来の技術で使われている触媒膜であり、得られた酸化ピーク電流密度は公知の特性と同程度であり妥当な値であることから、以下の検討では、これを比較対象標準とした。
〔参考例１、実施例２〜４〕
比較例１、２と同様に、スパッタリング法によって前記基板上にＰｔ−Ｍｏ二元系の電極触媒を形成した。スパッタ成膜中の加熱は施していない。

より具体的には、スパッタ圧を０．６７Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに２００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｍｏ合金触媒膜を形成し、これを参考例１とした。

次にスパッタ圧を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに５０Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｍｏ合金触媒膜を形成し、これを実施例２とした。

同じくスパッタ圧を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電を、Ｍｏターゲットに１００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｍｏ合金よりなる触媒膜を作製し、これを実施例３とした。

さらに同じくスパッタ圧を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、またＭｏターゲットに２００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｍｏ合金よりなる触媒膜を形成し、これを実施例４とした。

これら参考例１、実施例２〜４の電極触媒（電極）をハーフセルとして用い、比較例１、２と同様な方法でメタノールを含む被検液において電気化学測定を行った。この結果を表３に、前記比較例１、２結果と合わせて示す。表３中、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏの添え字は、先にも説明したようにそれぞれの元素の比率（ａｔ％）を表している。

触媒膜のアノード酸化特性は、アノード酸化のピーク電流（密度）の大きさだけでは良否を評価できないため、酸化電流の立ち上がり電位や分極による過電圧の大きさなどの実用的な特性を総合的に見るために、表３では、０Ｖ電位における酸化電流の電流密度をも記録している。

表３を参照するに、０．６７Ｐａの処理圧でスパッタリングを行った場合（比較例１、参考例１）には、メタノールのアノード酸化電流が非常に小さいのに対し、スパッタ圧を０．８Ｐａ以上に設定すると、アノード酸化電流が急増するのが観察された。特に５Ｐａの処理圧でスパッタリングした場合（比較例２、実施例２〜４）は、従来のＰｔ−Ｒｕ触媒と比較してアノード酸化ピーク電流密度が非常に大きく、０Ｖ電位における酸化電流密度こそＰｔ−Ｒｕ触媒より小さいものの、Ｍｏの存在量が増加するに従い、酸化電流の立ち上がりの電位が卑な電位にシフトし、分極による過電圧も抑制することができた。スパッタ圧力が５Ｐａを超えるとアノード酸化電流は漸減し始め、１０Ｐａを超えると再び上記特性が低下することが見出された。

上述の事実を検証するために、スパッタ圧力と触媒膜合成時の電子導電性基材（以下、基板もしくはサブストレートという）の温度（以下、スパッタ温度ともいう）の影響を、電気化学測定ＣＶを用いて確認した。広く知られるように、触媒の活性は、その表面が持つ反応活性点（反応サイト）の多さに起因する。この概念は、触媒の幾何学的面積とは異なり、実表面積（実作用面積ともいう）で表され、表面のラフネスが大きく関わっている。白金触媒の実表面積は、白金を電気化学的にクリーニングし、電気二重層領域から直ぐ低い方の数１００ｍＶの範囲で電位走査して得られるＣＶ曲線（図１１（ａ）参照）の水素の脱吸着電気量を求め、これを所定の定数で割って評価できる。図１１（ｂ）に、このような方法で硫酸水溶液中のＣＶ曲線をとることにより得られる、スパッタ条件の異なる白金触媒の実表面積を示す。図１１（ｂ）より、スパッタ圧力が６Ｐａ前後で実表面積が極大となり、圧力が低くなる程、実表面積が減少することがわかる。これは、白金単体金属のデータであるが、白金をベースとした本発明の二元、三元合金触媒でも容易にこの傾向が類推でき、表３に示される結果と符合する。薄膜状の多元系合金の実表面積をＣＶ曲線から求めることは難しく、容易な手段は知られていないが、本発明のスパッタ条件による特性は、上記の事実を反映したものである。
〔参考例５、実施例６〜９〕
次に、前記参考例１、実施例２〜４と同様な方法で、基板上にＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ三元系電極触媒を作製した。

まずスパッタ圧を０．６７Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに３００Ｗの直流電力を印加し、加熱なしでＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金よりなる触媒膜のスパッタリングを行い、これを参考例５とした。

次にスパッタ圧を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに５０Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金よりなる触媒膜を作製し、これを実施例６とした。

さらに同じくスパッタ圧を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに１００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金よりなる触媒膜を作製し実施例７とした。

さらにスパッタ圧力を５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｍｏターゲットに２００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金膜よりなる触媒膜を作製し、これを実施例８とした。

さらにスパッタ圧力を同じく５．０Ｐａに設定し、Ｐｔターゲットに２００Ｗの高周波電力を、Ｒｕターゲットに２００Ｗの高周波電力を、さらにＭｏターゲットに３００Ｗの直流電力を印加してＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金膜よりなる触媒膜を作製し、これを実施例９とした。

さらに、これら三元系の電極触媒（電極）をハーフセルとして用い、前記比較例１、２と同様な方法でメタノールを含む被検液において電気化学測定を行い、表４の結果を得た。ただし表４においても、Ｐｔ、ＲｕおよびＭｏに添付の数値は、それぞれの元素の比率（ａｔ％）を表している。

表４を参照するに、０．６７Ｐａの処理圧でスパッタリングしたＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ膜はメタノールのアノード酸化電流が非常に小さく（参考例５）、５Ｐａの処理圧でスパッタリングしたものは従来のＰｔ−Ｒｕ触媒と比較してアノード酸化ピーク電流密度が非常に大きく、電位０Ｖにおける酸化電流密度も、前記三元系Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ触媒の場合、いずれの組成でも、前記Ｐｔ−Ｒｕ触媒の場合よりも大きくなっているのがわかる。

このように本実施例ではＲｕを含有することによって分極の過電圧が低下し、酸化電流の立ち上がりも卑な電位にシフトし、さらにＭｏを含有することによって酸化ピーク電流密度が増加することが確認された。

特に上記の傾向は、スパッタ圧が０．８Ｐａを超えたあたりから顕著となり、スパッタ圧が５Ｐａでほぼ飽和し、スパッタ圧が１０Ｐａまでは漸減する。一方、スパッタ圧が１３Ｐａ以上になると、所望の特性が得られない傾向が見られる。また前記１３Ｐａの圧力を超えると、ターボ分子ポンプに過大な負荷が掛かるため、前記Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金触媒膜のスパッタリングによる作製は、１０Ｐａまでの圧力が好適な範囲と考えられる。本発明のこの事実も、先に示した図１１から容易に類推できる。１０Ｐａを超えたスパッタ圧力では、触媒の特性が低下するだけでなく、放電空間のインピーダンス整合が不可能となりスパッタ放電のもとになる低圧グロー放電に異常放電が頻繁に起こること、さらに１００Ｐａを超えるスパッタ放電ではスパッタされた元素粒子の平均自由行程λが０．１ｍｍ以下のオーダーとなり事実上、基板上にスパッタ粒子を適正に堆積させることが困難となる。その上１０Ｐａを超えるスパッタ圧力では真空排気装置に過大な負荷をかけるため好ましくない。なお図７のスパッタリング装置６０において真空排気ポンプとして他の種類のポンプ、例えば油拡散ポンプやクライオポンプを使用する場合でも、１０Ｐａを超えて所望のプロセス圧力を保持するには大容量真空排気ポンプを使用する必要があるが、製造費用を考慮すると、前記Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金触媒膜のスパッタリングは、１０Ｐａ以下のスパッタ圧で実行するのが好ましいと考えられる。
［スパッタリングにおける加熱の効果］
次に、スパッタリング時における基板加熱の効果について検討する。

参考例５、実施例６〜９においては、スパッタ時の基板は、加熱なしで概略４０℃である。基板を加熱せずスパッタする方法での基板の温度上昇について、本発明ではスパッタ電力（５０Ｗ〜４００Ｗの印加電力）によって基板の温度は異なるが実験的には２５℃から５５℃の範囲であった。一方、二元および三元系の電極触媒をスパッタリング法で形成する際は、加熱しながらスパッタリングした場合と、加熱せずスパッタリングした場合で、得られる電極触媒膜の膜質に差異が存在するのが知られている。この効果は、スパッタリング技術では一般に加熱効果として知られており、形成された薄膜の緻密性や、堆積時に膜中において生じる反応など、熱プロセスに関係すると認識されている。

そこで本発明の発明者は、特に三元系以上の多元系合金でこの効果が顕著に現れるものと予測し、スパッタリングによる電極触媒形成時における基板加熱の効果を検討した。

様々なＲｕ組成比を有するＰｔ−Ｒｕ二元系触媒合金について、メタノールのアノード酸化特性を調べたところ、基板加熱なしの条件で形成された電極触媒は、Ｐｔ：Ｒｕ＝７３：２７（Ｐｔ：１に対しＲｕ：０．３８）の組成比で大きな酸化ピーク電流を示したが、同一バッチの試料について数週間後に測定したところ、その値が大きく低下するのが観察された。一方、スパッタリングを３００℃の基板温度で実行した場合、スパッタ圧力と温度条件の影響で酸化ピーク電流は多少小さくなったものの、特性の経時変化は殆ど生じないのが確認された。

一方、三元系のＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金の場合、加熱なしでスパッタリングした試料では、２０％程度の経時的な特性劣化が生じるのが認められたが、劣化の程度はＰｔ−Ｒｕ二元系と比較して緩和されているのが見出された。これは電極触媒膜がＭｏを含有する効果と考えられる。

一方、３００℃の基板温度でスパッタリングしたＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ電極触媒合金では、経時的な変化は見られず、しかも特性がより向上していることが見出された。

従って、本発明の効果を検証する以下の実験例では、比較対照となる従来技術による電極触媒組成として、Ｒｕ組成を増大させずともメタノールのアノード酸化に有効とされる公知のＰｔ８０−Ｒｕ２０合金組成（比較例２）を選び、３００℃の基板温度でのスパッタリングにより形成された前記合金組成の電極触媒膜を、比較対照電極触媒膜として採用した。

スパッタ時の基板温度の影響については、基板の種類と関係があるため、金基板とグラッシーカーボン（ＧＣ）基板について調べたところ、３００℃までは、両者に大きな差異は無かった。図１２に、その一例として、基板温度３００℃でスパッタリングした電極触媒の電極酸化特性を示す。なお、（ａ）は、メタノールを酸化した場合、（ｂ）は、エタノールを酸化した場合の電極酸化特性であり、合金元素の横の数字は、元素組成比（ａｔ％）を示す。基板温度が３００℃を超える加熱スパッタでは、特に、金基板上の電極触媒の特性がやや低下した。一方、ＧＣ基板上の電極触媒は、特性の低下度合いが小さい。いずれにしても、応用上は、炭素体などの導電性基材上に多元系触媒を担持するので、本発明の技術が適用でき、図１２に示す３００℃加熱スパッタのほか、６００℃までの加熱スパッタでは酸化ピーク電流が得られるため好適な触媒性能が得られた。

６００℃程度の加熱スパッタを含めて、基板加熱の影響を全体的に見てみた。基板の代表例として、ハーフセル評価に有効な金基板を用いて、Ｐｔ６５−Ｒｕ２５−Ｍｏ１０三元系触媒膜をスパッタリングにより形成した。図１３に、スパッタ時の基板温度と得られた電極触媒を用いてメタノールを酸化した際の電流密度の関係を示す。図１３は、今までの参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた電気化学測定との対比をみるために、Ａｇ／Ａｇ_２ＳＯ_４を参照電極として用いて電気化学測定を行った。このとき、ＣＶ曲線などのデータの対応を確認した上で、参照電極Ａｇ／Ａｇ_２ＳＯ_４を用いて、電位走査速度１０ｍＶ／秒で測定した。図１３より、メタノールの電極酸化特性（酸化電流密度）は、３００℃以下での加熱スパッタでは、良好な領域であったが、６００℃での加熱スパッタでは、やや低下することがわかる。図１１（ｂ）に示されるように３００℃を超える加熱スパッタでは実表面積の低下が顕著であるものの、図１３のように酸化ピーク電流が得られ、６００℃を超えると酸化ピーク電流も極端に小さくなる。この傾向は、エタノールの電極酸化特性にも同様に現れた。発明者らは、この理由を触媒膜の構造から得るために、鋭意解析を進めたところ、常温（非加熱）および高温加熱６００℃以上では、以下のような差異が明らかになった。

図１４（ａ）に、金（Ａｕ）基板上にＰｔ、ＲｕおよびＭｏを、それぞれ２００Ｗ、２００Ｗおよび４００Ｗで３０分間非加熱スパッタした触媒膜の表面の走査型電子顕微鏡像（５０００倍）を示す。得られた触媒膜の組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍｏ＝４０：１８：４２（ａｔ％）であった。また、図１４（ｂ）に、この触媒膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。これより、膜厚は、概ね４００〜５００ｎｍであり、ＴＥＭによる膜構造の解析によれば、結晶性が弱くアモルファス状態に近い膜構造であり、微細なクラックがあることがわかった。

一方、非加熱の場合と同じスパッタ電力条件を用いて、６００℃で加熱スパッタした触媒膜の組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｍｏ＝４６：１９：３５（ａｔ％）となった。図１５（ａ）に、触媒膜の表面の走査型電子顕微鏡像を示す。これより、表面に粒子状の箇所が多く見られることがわかる。また、図１５（ｂ）に、この触媒膜の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。これより、膜厚は、概ね２５０〜３００ｎｍであり、非加熱と同一のスパッタ時間であるが、膜が圧縮されたように著しく堆積が緻密になっていることがわかる。このことは、ＴＥＭによる膜構造の結晶性解析結果で明らかになっており、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ層の断面像が均一でなく濃淡の分布が現れている。したがって、非加熱の場合と比較して結晶性を示す結果となった。上記の粒子状の箇所は、結晶性が強い触媒膜の構造部位が現れて見えるものと考えられる。このような解析結果から、６００℃を超える高温加熱では、電気化学的な活性を示す電極触媒の構造が緻密になり過ぎて触媒元素、合金薄膜の微細な粗さ（ラフネス）や活性サイトの発現を阻害する要因になっていることが推測される。さらに、発明者らは基板について精査した。

Ｐｔ、ＲｕおよびＭｏを、それぞれ２００Ｗ、２００Ｗおよび４００Ｗで３０分間、６００℃で加熱スパッタした触媒膜の成膜直後の各元素の組成比を表５に示す。

これは、イオンビームでスパッタしながら深さ方向の元素分析を行ったもので、成膜直後でもＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ層に金が含まれる。一方、３００℃以下の表面元素マッピングでは、金は、殆ど観察されなかった。そこで、触媒膜の表面を実際の電極酸化反応に模するため、電気化学的な反応に晒し、すなわち、０．５Ｍの硫酸水溶液中で２００回のＣＶサイクルを実施した後で再度表面を測定した結果、表６に見られるように金元素の比率が増大した。

なお、図１６に、触媒膜の深さ方向の元素分析の結果の一例を示す。

上記のことから、スパッタ時の基板温度が高温の場合、金元素などの移動（マイグレーション）しやすい金属元素の基板を電気化学的に安定な電子導電性基板（電極基板）として用いる場合には、触媒膜の表面に集まりやすく、６００℃を超える基板温度では、実験的事実から金属基板はもちろん導電性炭素基板も加熱時の基板の影響が顕著になることが容易に推測される。この結果から、スパッタ時の基板温度は、電極酸化特性からも、また、スパッタプロセス装置の管理保守、作製コスト上からも６００℃を超えないプロセスが最適と導き出される。
〔実施例１０〕
実験例１０では、比較例２および５．０Ｐａのスパッタ圧力で電極触媒を作製した実施例の中で、有効な電極触媒組成として実施例３、４、６、８、９の元素組成を選び、他の実施例と同様なスパッタリング法で、かつ３００℃の基板温度で３０分成膜した電極触媒膜を作製した。さらにこのようにして得られた電極触媒を使ってハーフセルを構成し、電極触媒の性能を評価した。

実験では、元素組成の組み合わせによるメタノールのアノード酸化特性について序列の変化と測定の妥当性を調べることとし、前記のアノード酸化特性を今度はエタノールを含む被検液（エタノール電解液）を使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使い、アノード酸化特性を測定するため電位規制法による電気化学測定を、電位走査速度１０ｍＶ／秒で行った。

掃引する電位は６００ｍＶまでとした。その結果を図９に示す。ただし図９中、横軸は電極電位を、縦軸は電流密度を示している。

図９を参照するに、白金、ルテニウム、モリブデンを含むどの二元系、三元系の電極触媒も、従来のＰｔ−Ｒｕ触媒と比較してアノード酸化ピーク電流密度が大きく増大し、また分極の過電圧についても良好な結果が得られているのがわかる。

この実験の結果、本発明のＰｔ−Ｒｕ−Ｍｏ電極触媒では、公知の電極触媒（比較例２）と比較して同じ電極電位ではるかに大きな酸化電流が観察され、酸化電流の大きさは、表４に示したメタノールの電極酸化の場合には及ばないものの、酸化電流が得られる電位も卑な電位にシフトしていることが示されている。すなわち本発明の電極触媒は、メタノールはもちろん、エタノールに対しても優れた電極酸化特性が得られることが示された。
［多元系電極触媒の、導電性支持体への担持および膜−電極接合体の作製］
ここで、上記実験における多元系電極触媒の、導電性支持体への担持および膜−電極接合体の作製方法について簡単に説明する。

本発明では、多元系電極触媒を電子導電性基材である担持物質（導電性支持体）上に形成するにあたり、先の第１の実施形態で述べたと同様な公知の方法を使っている。

すなわち電子導電性支持体としてとしてカーボンブラック微粉体であるバルカンＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社登録商標）を用い、粉体化された本発明の多元系触媒粒を上記バルカンＸＣ−７２Ｒ中に分散し、且つ固定担持して電極触媒材料とする。さらに適切な溶媒と電解質ポリマー溶液をこれに混合し、いわゆる触媒インクとして調製したのち、前記第１の実施形態に詳述した公知の塗膜形成方法で、膜−電極接合体を構成した。
〔実施例１１〕
本発明ではさらに、前記多元系電極触媒を使って図３に示した膜−電極接合体を、上に説明した公知の方法で形成し、図５に示すようなバイポーラプレートを用いたスタック方式の燃料電池を構成した。さらに本発明では、このようにして構成した燃料電池を使い、二種類の燃料電池発電ユニットを試作した。

第１の燃料電池ユニットは、燃料はエタノールと水の混合燃料および酸化剤として空気を取り込む自然吸排出（パッシブ）型として構成したが、平均的な単セルの出力密度は１０〜１４ｍＷ／ｃｍ^２となるのが確認された。

これに対し、第２の燃料電池ユニットは、燃料、酸化剤に強制対流手段を設けたタイプとして構成したが、この場合、平均的な出力密度は約３４ｍＷ／ｃｍ^２となるのが確認された。

さらに前記第１の燃料電池ユニットで使われた単セル（実効的なセル面積３２ｃｍ^２）を３４層積層した燃料電池発電ユニットを試作したところ、１２．５Ｗの出力が得られることが確認された。これは、ほぼ１０Ｗ程度の電力消費を伴う電子機器の電源として用いられることを意味する。

また、前記第１の発電ユニットの単セルと同一構成および同レベルの出力密度で、ただし実効的な単セル面積をこれより大きな１１５ｃｍ^２の単セルを使い、かかる単セルを３０層積層して燃料電池発電ユニットを構成したところ、約４２Ｗの出力が得られることが確認された。

さらに、実効的なセル面積が１２８ｃｍ^２の単セルを３０層積層し、強制対流手段を具備する燃料電池発電ユニットを構成したところ、補器によるパワー損失２３％を見込んでも、約１０５Ｗの出力が得られることが確認された。
〔実施例１２〕
次に本発明の電極触媒材料を用い、上記実施例１１と同様な単セルを図４に示す方法で平面接続し、燃料電池発電ユニットを構成した。

本実施例による発電ユニットはパッシブ型であり、実効的なセル面積を１８ｃｍ^２とし、直列に２５個接続し、メタノールと水の燃料を直接供給して発電能力を検証したところ、約８．２Ｗの出力を得ることができるのが確認された。

このような発電ユニットは、小型または超小型電子機器の電源として好適である。
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態では、前記実施例１１で説明した発電ユニット、特にパッシブ型で単セル面積が１１５ｃｍ^２の約４２Ｗの出力を提供する発電ユニットを使い、これにパワーコンディショナ（電圧調整器等）や周辺制御器等を付設して、先に図６で説明したような発電システムを構築した。

さらに、この発電システムにおいてエタノール液体燃料を用いて、図１０に示す一般的なモバイル用小型パーソナルコンピュータに電源を供給する実験を行った。本実施例で用いたコンピュータはトランスメタ社のＣｒｕｓｏｅプロセッサＴＭ５８００−１ＧＨｚを使用した比較的省電力タイプの小型機器であり最大消費電力は３７Ｗである。平均的な消費電力は２８Ｗ前後と推定される。

この小型コンピュータでは、従来モバイル用補助電源として内蔵していたリチウムイオン電池（二次電池）のスペース全部と光ディスクドライブ（ＤＶＤ駆動装置）の一部のスペースを利用することで本発明の燃料電池システムを内蔵することができ、従って図６の発電システムは、このコンピュータの専用内蔵電源として用いることができる。

ここで、実験に使用したエタノール燃料は、エタノールを約３．８重量％含むエタノール水溶液であり、容量が８５ｍｌのコンパクトな燃料容器中に格納した。

実験の結果、発電ユニットの起動後６分で所定の出力が得られ、実用的な稼働時間にわたり電源として動作するのが確認された。本実施例では、小型コンピュータに内蔵の電源ユニットとしたが、これに限定されるものではなく、搭載対象機器の設計によっては、燃料電池システムを外付けとし専用直流電源あるいは商用電源を代替する汎用（ユニバーサル）電源タイプにすることも容易である。

同様に、平面接続方式を採用した実施例１２の発電ユニットも、携帯電話等の超小型電子機器に接続して試験した結果、実用に供する水準となったことが確認された。

本発明の燃料電池は、電極触媒効率が最大化されており、かかる燃料電池を搭載した電子機器は上述実施例に限定されるものではない。すなわち、請求項１１に記載の電子機器には、多種多様な電子機器が含まれる。また本発明は、先にも説明したように、メタノールを直接供給する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）としても有効である。特に本発明によれば、エタノールを燃料とすることで、燃料取扱いの安全性、容易性、あるいは環境、人体への安全性を大きく向上させることができる。

請求項１１に記載の電子機器は、デスクトップパーソナルコンピュータ、ラップトップ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワークステーション（ハイエンドコンピュータ）、ＰＤＡ（パーソナルディジタルアシスタント）、電子機器向け充電器用電源、ＰＨＳおよび携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読取／書込端末、非接触ＩＣカード読取／書込端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、デジタルスチルカメラ、デジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等のパーソナルコンピュータ周辺機器、産業用分散電源、家庭用定置型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用など）、キャンプ用電源、無線送受信装置、移動型ロボット電源、災害救助用ロボット電源、エンターテインメントロボット電源、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット電源、電動車椅子電源、電動自転車電源、医療機器用補助、分散電源、電動義肢電源、無人搬送車用電源、調理用電気機器などを含むものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明によれば、直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）において、従来から知られている電極触媒を使った場合と比較してメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールの電極酸化に対し高い起電力と高出力を得ることが可能となる。

従来のメタノール改質プロセスを示す図である。 固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を示す図である。 本発明の第１の実施形態による直接アルコール型燃料電池の単セル構造を示す図である。 本発明の第２の実施形態による直接アルコール型燃料電池の構成を示す図である。 本発明の第３の実施形態による積層型スタックを用いた直接アルコール型燃料電池の構成を示す図である。 本発明の直接アルコール型燃料電池システム構成の実施例を示す図である。 本発明の電極触媒を作製する多元同時スパッタリング装置の構成を示す図である。 （ａ）は、本発明の多元系スパッタリングカソード配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、本発明の四元同時スパッタリングによる触媒合成の状態を示す図である。 本発明の実施例３、４、６、８、９および比較例２のエタノール電極酸化における電流−電位曲線を示す図である。 本発明の第４の実施形態による直接アルコール型燃料電池を使った電子装置の例を示す図である。 （ａ）は、白金触媒のＣＶ曲線の一例を示す図であり、（ｂ）は、スパッタ条件の異なる白金触媒の実表面積を示す図である。 基板温度３００℃でスパッタリングした電極触媒の電極酸化特性を示す図あり、（ａ）は、メタノールを酸化した場合、（ｂ）は、エタノールを酸化した場合である。 スパッタ時の基板温度と得られた電極触媒を用いてメタノールを酸化した際の電流密度の関係を示す図である。 （ａ）は、非加熱スパッタした触媒膜の表面の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は、この触媒膜の断面の透過型電子顕微鏡像である。 （ａ）は、６００℃で加熱スパッタした触媒膜の表面の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は、この触媒膜の断面の透過型電子顕微鏡像である。 触媒膜の深さ方向の元素分析の結果の一例を示す図である。

符号の説明

２０、３０、４０ 燃料電池
１ａ、１ｂ 筐体
２ イオン交換膜
３、３Ａ アノード
４ カソード
５ 燃料流通部
６ 酸化剤流通部
７ 燃料容器
４１、４２ バイポーラプレート

Claims (11)

1. モリブデンと白金を含むアルコール直接酸化用電極触媒を製造する方法であって、
   前記白金と前記モリブデンの原子数比［ａｔ％］が９０〜６５：１０〜３５であり、
   スパッタリング法を用いて、０．８Ｐａ以上１０Ｐａ以下の環境において、２５℃以上６００℃以下の電子導電性基材に前記電極触媒を形成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
2. モリブデンと白金とルテニウムを含むアルコール直接酸化用電極触媒を製造する方法であって、
   前記白金と前記ルテニウムと前記モリブデンの原子数比［ａｔ％］が７５〜４０：４０〜１５：３５〜２であり、
   スパッタリング法を用いて、０．８Ｐａ以上１０Ｐａ以下の環境において、２５℃以上６００℃以下の電子導電性基材に前記電極触媒を形成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
3. アルコール直接酸化用電極触媒であって、
   請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法により製造されていることを特徴とする電極触媒。
4. アノード及びカソードにより電解質膜が挟持されており、
   前記アノードは、請求項３に記載の電極触媒を有することを特徴とする膜−電極接合体。
5. 請求項４に記載の膜−電極接合体を有することを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
6. 筐体と、
   前記筐体内に設けられている前記膜−電極接合体と、
   前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を前記アノードに供給する燃料供給路と、
   前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記カソードに供給する酸化剤供給路を有することを特徴とする請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池。
7. 筐体と、
   前記筐体内に設けられている複数の前記膜−電極接合体と、
   前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を前記複数の膜−電極接合体のアノードに供給する燃料供給路と、
   前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記複数の膜−電極接合体のカソードに供給する酸化剤供給路を有し、
   前記複数の膜−電極接合体は、バイポーラプレートを介して順次積層されていることを特徴とする請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池。
8. 筐体と、
   前記筐体内に設けられている複数の前記膜−電極接合体と、
   前記筐体内に設けられており、アルコールを含む燃料を、前記複数の膜−電極接合体のアノードに供給する燃料供給路と、
   前記筐体内に設けられており、酸化剤を前記複数の膜−電極接合体のカソードに供給する酸化剤供給路を有し、
   前記複数の膜−電極接合体は、平面状に配置されており、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項５に記載の直接アルコール型燃料電池。
9. 前記燃料は、メタノール及び水を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池。
10. 前記燃料は、エタノール及び水を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池。
11. 請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池を有することを特徴とする電子機器。