KR101494432B1 - 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

팔라듐과 이리듐을 필수 성분으로 함유하고, 이들의 활성을 보완해주는 금속을 포함하는 비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막를 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉 매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다.
따라서 백금을 대체하기 위한 비 백금계 전극촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
활성이 개선된 비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
팔라듐(Pd);
이리듐(Ir); 및
망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상의 금속(M)을 함유하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
팔라듐(Pt) 전구체, 이리듐(Ir) 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전극 촉매 형성용 조성물을 얻는 단계;
상기 혼합물의 pH를 조정하는 단계;
상기 혼합물의 환원 반응을 실시하는 단계;
상기 환원 반응 결과물을 워싱 및 건조하는 단계; 및
상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
팔라듐과 이리듐을 포함하는 비백금계 연료전지용 전극 촉매로서, 안정하며, 산소 환원 반응의 활성이 향상된다. 이러한 전극 촉매를 구비한 전극을 채용하면 효율이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 백금을 전혀 사용하지 않는 비백금계 전극 촉매 촉매로서, 필수 구성 성분으로서, 팔라듐(Pd)과, 이리듐(Ir)으로 포함하며, 제3의 금속으로서, 망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상의 금속(M)을 포함한다.
상기 연료전지용 전극 촉매의 조성은 일구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Pd5IrM
상기식중 M은 망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 팔라듐과 이리듐은 산소 환원 반응을 일으키는 활성 성분이며, 상기 제3의 금속은 팔라듐-이리듐의 결정 구조 또는 전자 구조를 변화시켜 산소 환원 반응의 활성을 보다 향상시킨다.
상기 전극 촉매에서 팔라듐은 이리듐 및 금속(M)과 합금을 형성하여 팔라듐 입자의 응집을 방지할 수 있고, 금속(M)의 추가로 팔라듐과 이리듐만으로 이루어진 전극 촉매와 비교하여 안정하면서도 촉매 활성이 개선된다.
상기 금속(M)은 상기에서 나열한 금속들의 혼합물 형태일 수도 있고, 이들의 합금 형태일 수 있다. 그리고 상기 금속(M)의 함량은 팔라듐 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부이다.
상기 금속은 망간 또는 인듐일 수 있다.
상기 이리듐(Ir)의 함량은 팔라듐 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다.
상기 금속(M) 및 이리듐의 함량이 각각 상기 범위일 때 전극 촉매를 이용한 산소 환원 반응의 활성이 최적화된다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 담체 없이 Pd5IrMn, Pd5IrIn, Pd5IrCr, Pd5IrGd, Pd5IrY, Pd5IrZr, Pd5IrSn, 또는 Pd5IrV만으로 이루어질 수 있다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 탄소계 담체와, 상기 탄소계 담체에 담지된 Pd5IrMn, Pd5IrIn, Pd5IrCr, Pd5IrGd, Pd5IrY, Pd5IrZr, Pd5IrSn, 또는 Pd5IrV을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소계 담체는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 탄소계 촉매 담체의 함량은, 팔라듐의 함량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 300 중량부이다. 여기에서 탄소계 촉매 담체의 함량이 상기 범위일 때 전극 촉매의 활성이 우수하다.
연료전지는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드인 백금 촉매층과 캐소드인 백금 촉매층을 구비하고 있다.
애노드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e-
이 반응에 따라 생기는 H+이 확산한다.
한편 캐소드에서는 백금 촉매층에 의하여 하기와 같은 산소 환원 반응(ORR)이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
상기 연료전지용 전극 촉매는 통상의 Pt 촉매에 대신 팔라듐과 이리듐과 금속(M)을 포함하여, 전극 촉매의 활성이 우수한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제공할 수 있다.
상기 연료전지용 전극 촉매에서, 탄소계 촉매 담체에 담지된 촉매 금속의 입경은 2 내지 10 nm이다. 이러한 입경 범위를 갖는 경우, 촉매의 활성이 우수하며, 상기 촉매 금속의 입경은 X선 회절 분석을 통하여 정해진 것이다.
도 1은 상기 연료전지용 전극촉매의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
먼저 팔라듐(Pt) 전구체, 이리듐 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매에 녹인 후 필요한 경우에는 탄소계 담체를 첨가하고 pH를 조정한다.
이어서, 상기 혼합물을 교반한다.
상기 팔라듐 전구체로서는, 팔라듐(II)염화물, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 시안화물, 팔라듐(II) 아세테이트 및 팔라듐(II)황화물, 팔라튬(II )질산염 등을 사용할 수 있다.
상기 이리듐 전구체로서는 이리듐 클로라이드 또는 질산 이리듐을 사용한다.
상기 금속 전구체로는 상기 금속(M)의 염화물 또는 질화물 등을 사용한다.
상기 금속 전구체의 함량은 팔라듐 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부이다.
상기 이리듐 전구체의 함량은 팔라듐 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다.
상기 탄소계 담체의 함량은 상기 팔라듐 전구체의 함량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 300 중량부이다.
상기 pH는 10 내지 12로 조절하며, 염기성 조건 (pH 7 이상)인 경우, 탄소계 담체의 함침이 원할하게 이루어진다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등이다.
상기 용매의 함량은 팔라듐 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 300 내지 500 중량부이다. 여기에서 용매의 함량이 상기 범위일 때, 전극 촉매 형성용 조성물을 구성하는 각 성분이 골고루 분산 및 혼합된다.
상기 혼합물에 환원제를 부가하여 환원반응을 실시한다.
상기 제조공정에 있어서, 환원제는 NaBH4, 히드라진, 구연산, 수소 등을 사용한다. 상기 환원제의 함량은 팔라듐 전구체 1몰을 기준으로 하여 1 내지 5몰을 사용한다. 여기에서 환원제의 함량이 상기 범위일 때 환원반응의 반응성이 우수하다.
이어서, 상기 반응 결과물을 물로 수회 워싱하고 건조한 다음, 환원 조건하에서 열처리하여 연료전지용 전극촉매가 얻어진다.
상기 환원 열처리는 환원제인 수소를 사용하여 200 내지 400℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어진다.
상기 열처리 조건 하에서 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 우수한 활성을 나타낸다.
상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다.
상기 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 연료전지용 전극 촉매를 함유하고 있다.
상기 전극 촉매는 탄소계 촉매 담체를 함유하는 담지 촉매일 수도 있고, 탄소계 촉매 담체를 함유하지 않을 수도 있다.
상기 담지 촉매는 캐소드 전극에 적용된다.
상기 연료전지는 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 6은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 7는 도 6의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 6에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 6에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 7에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함하는 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들 어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Pd 5 IrMn/C의 제조
팔라듐 전구체로서 수화된 팔라듐질화물 (Pd(NO3)2.XH2O) 1.5g을 물에 녹인 1M 수용액 200g에, 이리듐 전구체로서 이리듐 염화물을 0.4g 및 망간 전구체로서 망간 질화물을 0.5g 첨가한 후, 탄소계 촉매 담체로서 케첸블랙을 0.5g 첨가하였다.
염기성 조건으로 pH를 조절하기 위해 1M의 수산화나트륨 용액을 적가한 후 NaBH4 1 g을 부가하여 환원하고 12 시간 더 교반하였다. 결과의 고체를 물로 수회 워싱한 다음 질소 분위기 하에서 120℃에서 건조하였다.
그런 다음, 고상의 결과물에 이를 300℃에서 수소분위기에서 열처리하여 연료전지용 전극촉매를 제조하였다.
상기 전극 촉매인 Pd5IrMn/C에서 각 금속의 혼합비는 ICP 분석법에 의하여 분석가능하다.
실시예 2: Pd 5 IrIn/C의 제조
인듐 전구체인 인듐 염화물 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrIn/C을 얻었다.
실시예 3: Pd 5 IrZr/C의 제조
지르코늄 전구체인 지르코늄 질화물 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrZr/C을 얻었다.
실시예 4: Pd 5 IrSn/C의 제조
주석 전구체인 주석 염화물 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrSn/C을 얻었다.
실시예 5: Pd 5 IrV/C의 제조
바나듐 전구체인 바나듐 암모늄염 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrV/C을 얻었다.
실시예 6: Pd 5 IrY/C의 제조
이트륨 전구체인 이트륨 질산염 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrY/C을 얻었다.
실시예 7: Pd 5 IrCr/C의 제조
크롬 전구체인 크롬 염화물 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrCr/C을 얻었다.
실시예 8: Pd 5 IrGd/C의 제조
가돌리늄 전구체인 가돌리늄 질산염 0.5g을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pd5IrGd/C을 얻었다.
비교예 1: Pd 3 Co 1 /C의 제조
수화된 팔라듐질화물 (Pd(NO3)2.XH2O) 1.0 g을 물에 녹인 1M 수용액 200g에, 코발트 전구체로서 CoCl2·6H2O을 0.5g을 첨가한 후, 여기에 탄소계 촉매 담체로서 케첸블랙 0.5g을 첨가하였다.
염기성 조건으로 Ph를 조절하기 위해 1M의 수산화나트륨 용액을 적가한 후 NaBH4 1 g을 부가하여 환원하고 12 시간 더 교반하였다. 상기 반응에 따라 얻어진 고체를 물로 수회 세척한 다음 질소 분위기 하에서 120℃에서 건조하였다.
그런 다음, 고상의 결과물을 수소 기체 중에서 300℃로 열처리하여 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다
비교예 2: Pd/C의 제조
코발트 전구체를 부가하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1의 제조방법과 동일하게 실시하여 Pd/C를 제조하였다.
비교예 3: Pd 5 Ir/C의 제조
망간 전구체를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Pd5Ir/C를 제조하였다.
상기 실시예 1-8 및 비교예 1-3에 따라 제조된 전극 촉매를 ICP((Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 조성을 분석하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 금속의 종류에 따라 평균 입자 직경은 달라지며 약 4~7nm의 범위를 가진다.
[표 1]
구분
 촉매
 ICP 금속 함량 (wt%)
Pd Ir M
비교예 1 Pd3Co/C 44.0 - 8.9
비교예 2 Pd/C 50.5 - -
비교예 3 Pd5Ir/C 33.3 14.0 -
실시예 1 Pd5IrMn/C 35.8 12.9 6.5
실시예 2 Pd5IrIn/C 33.3 12.9 11.8
실시예 3 Pd5IrZr/C 32.2 12.2 10.0
실시예 4 Pd5IrSn/C 34.0 9.0 4.4
실시예 5 Pd5IrV/C 37.9 12.5 1.0
실시예 6 Pd5IrY/C 33.9 12.2 7.3
실시예 7 Pd5IrCr/C 36.1 13.0 4.4
실시예 8 Pd5IrGd/C 31.1 11.5 9.7
상기 실시예 1에 따라 제조된 Pd5IrMn/C 및 실시예 2에 따라 제조된 Pd5IrIn/C 의 X-선 회절 분석을 각각 실시하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, Pd5IrMn 및 Pd5IrIn의 합금 형성을 확인할 수 있었고, 상기 Pd5IrMn 및 Pd5IrIn의 입자 크기(입자 직경)이 각각 약 6.5nm 및 4.6nm라는 것을 알 수 있었다.
제작예 1: 전극의 제조
실시예 1에서 합성한 촉매 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를0.1g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필림(glassy carbon film) 위에 적하한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작용 전극으로 사용하여 하기와 같이 촉매의 성능을 평가하여 도 4에 나타내었다.
제작예 2: 전극의 제조
실시예 1의 전극 촉매 대신 실시예 2의 전극 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제작예 1-3: 전극의 제조
실시예 1의 전극 촉매 대신 비교예 1-3의 전극 촉매를 각각 사용한 것을 제 외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제작하였다.
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 전극에 있어서, ORR 활성도를 후술하는 바와 같이 평가하여 도 4에 함께 나타내었다. 여기에서 주사속도는 900rpm에서 약 1 mV/s였다.
ORR 활성도 평가
ORR 활성은, 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개방회로전압(Open circuit voltage :OCV)로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 1mV/s, 전극 회전수: 1000 rpm). OCV로부터 실제 전극의 산소의 환원반응이 주로 일어나는 포텐셜(0.6~0.8V)를 지난 후에 더 낮은 포텐셜에서는 물질한계전류에 이르게 된다. 물질한계전류는 반응물의 고갈에 따른 전류의 최대값으로 RDE 실험에서 전극 회전수를 증가함에 따라 전해질에 녹아 있는 산소의 전극 표면으로의 공급이 증가하게 되어 물질 한계 전류뿐만 아니라 전 포텐셜 영역에서 전류가 증가하게 된다.
산소로 포화된 0.1M HClO4 전해질에서 전극을 회전하면서 (rpm: 900), 주사속도 1 mV/s로 전압을 변화시키며 개방회로전압 (OCV)부터 0.5V까지의 전압 영역에 대하여 ORR 전류를 측정한다. 촉매의 활성은 OCV에 가까운 전압에서의 ORR 전류값의 차이로 비교하게 된다.
도 4를 참조하면, 제작예 1-2의 경우가 비교제작예 1-3의 경우 대비 산소환원 반응이 향상됨을 알 수 있었다.
도 4의 종축은 단위 g당 촉매량으로 표준화된 전류이며, 횡축은 표준수소전위(RHE)로 환산한 전압을 나타내고 Pd5IrMn/C는 제작예 1에 대한 것이고, Pd5IrIn/C는 제작예 2에 대한 것이고, Pd/C는 비교예 2에 대한 것이고, Pd3Co/C는 비교예 1에 대한 것이고, Pd5Ir/C는 비교예 3에 대한 것이다.
제작예 3: 연료 전지의 제조 및 평가
실시예 1에서 합성한 촉매 Pd5IrMn/C 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 촉매의 로딩량은 1.5 ~ 2.0 mg/cm2 이었다.
이와 별도로, PtRu/C 촉매 사용하여 애노드를 제작하였고, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 약 0.8 mg/cm2이었다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막으로서 85중량% 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(poly(2,5-benzimidazole))을 전해질막으로 사용하여 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다.
그런 다음, 캐소드용으로 무가습 공기와 애노드용으로 무가습 수소를 사용하여 150℃에서 막-전극 접합체의 성능을 평가한 결과를 도 5에 나타내었다.
비교제작예 4-6: 연료전지의 제조
실시예 1의 전극 촉매 대신 비교예 1-3의 전극 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 제작예 3 및 비교제작예 4-6에 따른 연료전지에 있어서, 상기 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 도 5에 함께 나타내었다. 도 5에서 PdIrMn은 제작예 3에 대한 것이고, PdCo은 비교제작예 4에 대한 것이고, Pd는 비교제작예 5에 대한 것이고, PdIr은 비교제작예 6에 대한 것이다.
도 5를 참조하면, 촉매의 산소환원반응 개시전압 (oxygen reduction reaction onset potential)과 관련이 있는 OCV (open circuit voltage)를 비교하면 Ir과 Mn을 동시에 Pd에 추가한 제작예 3의 경우가 산소환원반응 개시전압도 높으며 비교제작예 4-6의 경우와 비교하여 막전극접합체 성능의 개선된다는 것을 알 수 있었다.
도 1은 연료전지용 전극촉매의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이고,
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 Pd5IrMn/C 및 실시예 2에 따라 제조된 Pd5IrIn/C 의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 제작예 1-2 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 전극에 있어서, ORR 활성도를 나타낸 것이고,
도 5는 제작예 3 및 비교제작예 4-6에 따른 연료전지에 있어서, 막전극접합체 성능을 나타낸 것이고,
도 6은 연료전지의 분해 사시도이고,
도 7는 도 6의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이다.

Claims (15)

  1. 팔라듐(Pd);
    이리듐(Ir); 및
    망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상의 금속(M)을 함유하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 연료전지용 전극 촉매:
    [화학식 1]
    Pd5IrM
    상기식중 M은 망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr) 및 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속의 함량은,
    팔라듐 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이리듐의 함량은,
    팔라듐 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속이,
    망간 또는 인듐인 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 탄소계 촉매 담체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체가,
    케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제5항에, 상기 탄소계 촉매 담체의 함량이,
    상기 팔라듐의 함량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 300 중량부인 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전극 촉매가,
    Pd5IrMn, Pd5IrIn, Pd5IrCr, Pd5IrGd, Pd5IrY, Pd5IrZr, Pd5IrSn, 또는 Pd5IrV인 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극 촉매가,
    탄소계 담체; 및 상기 탄소계 담체에 담지된 Pd5IrMn, Pd5IrIn, Pd5IrCr, Pd5IrGd, Pd5IrY, Pd5IrZr, Pd5IrSn, 또는 Pd5IrV을 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  10. 팔라듐(Pt) 전구체, 이리듐(Ir) 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전극 촉매 형성용 조성물을 얻는 단계;
    상기 전극 촉매 형성용 조성물의 pH를 조정하는 단계;
    상기 pH가 조정된 결과물의 환원 반응을 실시하는 단계;
    상기 환원 반응 결과물을 워싱 및 건조하는 단계; 및
    상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 전극 촉매를 얻는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극 촉매 형성용 조성물을 얻는 단계에서 탄소계 촉매 담체를 더 부가하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열처리가 200 내지 400℃에서 이루어지는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12에서 이루어지는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전극은 캐소드인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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