KR101572125B1 - 연료전지용 전극 촉매, 그의 제조방법 및 상기 전극 촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 그의 제조방법 및 상기 전극 촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

연료전지용 전극 촉매, 그의 제조방법 및 상기 전극 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지가 제공되며, 상기 전극 촉매는 백금계 촉매 외에 베릴륨 산화물 촉매를 더 포함시켜 연료 가스 내에 포함된 일산화탄소를 산화반응에 의해 이산화탄소로 전환시킴으로써 일산화탄소로 인한 백금계 촉매의 활성 손실을 최소화시킴으로써 상기 전극 촉매를 구비한 연료전지의 활성 및 내구성을 개선하는 것이 가능해진다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 그의 제조방법 및 상기 전극 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지 {Electrode catalyst for fuel cell, process for preparing electrode catalyst and fuel cell including electrode comprising electrode catalyst}
연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는다. 수소는 메탄올 등의 원재료 물질과 물을 개질 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올 방식 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC), 인산 방식 연료전지(PAFC), 용융탄산염 방식 연료전지(MCFC), 고체 산화물 방식 연료전지(SOFC) 등으로 구분 가능하다. 또한 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
상기 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노 드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)을 구비한다. 연료전지의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드를 구성하는 주요 성분으로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매 등이 사용되고 있으나, 연료 내에 포함된 일산화탄소를 원인으로 하는 촉매 피독으로 인한 성능 저하가 우려되고 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 베릴륨 산화물을 도입하여 내구성이 개선된 연료전지용 전극촉매, 및 상기 전극촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예는
촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지된 혼합 촉매를 포함하는 연료전지용 전극촉매로서,
상기 혼합 촉매는 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매를 포함한다.
본 발명의 다른 일구현예에 있어서, 상기 백금계 촉매 1몰에 대하여 상기 베릴륨 산화물 촉매는 베릴륨 원자 기준으로 약 0.1 내지 약 10몰의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 있어서, 상기 베릴륨 산화물 촉매는 BeOx의 조성을 가질 수 있으며, x는 약 0.5 내지 1.5의 범위를 갖는 수이다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 있어서, 상기 백금계 촉매는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 있어서, 상기 혼합 촉매는 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매의 혼합물 형태를 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 담체는 탄소계 촉매 또는 무기물 미립자를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면,
베릴륨 촉매 전구체가 용해된 제1 용액에 담체를 함침시킨 후 건조하여 제1 건조 담체를 형성하는 단계;
백금계 촉매 전구체가 용해된 제2 용액에 상기 제1 건조 담체를 함침시킨 후 건조하여 제2 건조 담체를 형성하는 단계; 및
환원 분위기하에 상기 제2 건조 담체를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면 상기 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 애노드일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 촉매 담체; 상기 촉매 담체에 담지된 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매로 이루어진다.
일반적인 연료전지는 고체 고분자막을 사이에 두고 애노드인 백금 촉매층과 캐소드인 백금 촉매층을 구비하고 있다. 애노드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e-
이 반응에 따라 생기는 H+이 확산한다. 한편 캐소드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 촉매는 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매의 혼합 촉매를 사용함으로써, 연료전지용 전극촉매의 내구성이 개선된 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같은 연료전지는 LNG, 석탄가스, 메탄올 등을 수소로 개질하여 수소가 많은 연료가스를 생성한 후 이를 연료로서 사용하고 있다. 이러한 탄화수소 의 개질 과정에서는 필연적으로 일산화탄소(CO)가 생성되며, 이렇게 생성된 일산화탄소는 수소(H2)와 함께 연료전지의 연료로 공급된다. 상기 개질 과정으로 수소를 얻는 과정에서는 10ppm 이하로 일산화탄소의 농도를 낮추기는 쉽지 않다고 알려져 있다.
이와 같이 연료가스로서 공급된 수소 중에 포함된 미량의 일산화탄소는 산화반응 속도를 크게 감소시키게 되며, 연료전지의 촉매로서 화학반응을 가속화시키는데 효율적인 백금계 촉매의 경우 상기 일산화탄소에 의해 촉매의 활성을 쉽게 상실함으로써 연료전지의 수명을 단축시키게 된다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 상기 백금계 촉매 외에 베릴륨 산화물을 더 포함함으로써 상기 촉매의 일산화탄소에 대한 내성을 강화시키게 된다. 즉, 촉매 내에 포함된 베릴륨 산화물이 연료 가스 내에 포함된 미량의 불순물인 일산화탄소를 산화 반응에 의해 이산화탄소(CO2)로 변환시켜 백금계 촉매에서 탈리시킴으로써 백금계 촉매의 피독을 방지하고 활성을 유지시키는 것이 가능한 것으로 여겨진다.
따라서 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매는 백금계 촉매와 더불어 베릴륨 산화물을 더 포함하는 혼합 촉매가 촉매 담체에 담지된 구조를 가짐으로써 종래의 백금 촉매 또는 백금을 기본 성분으로 한 합금 촉매 등에서 일산화탄소에 의하여 촉매 활성을 상실하는 문제를 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명의 일구현예에 따른 혼합 촉매는 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매를 포함하며, 이들은 예를 들어 혼합물의 형태로 포함될 수 있다.
상기 백금계 촉매로서는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 백금계 촉매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 혼합 촉매에 포함된 베릴륨 산화물 촉매는 BeOx의 화학식을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5, 또는 0.8 내지 1.2의 범위의 값을 나타낸다.
상기 혼합 촉매 내에 포함된 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매의 함량은, 백금계 촉매 1몰에 대하여 베릴륨 원자 기준으로 약 0.1 내지 약 10몰의 비율로 상기 베릴륨 산화물 촉매가 포함될 수 있다. 상기 베릴륨 산화물 촉매의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우 촉매 활성을 유지하면서 일산화탄소에 대한 충분한 내성을 유지하는 것이 가능해질 수 있다.
상술한 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매는 촉매 자체로서 사용할 수도 있고, 촉매 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로서는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일 반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 베릴륨 촉매 전구체가 용해된 제1 용액에 담체를 함침시킨 후 건조하여 제1 건조 담체를 형성하고, 백금계 촉매 전구체가 용해된 제2 용액에 상기 제1 건조 담체를 함침시킨 후 건조하여 제2 건조 담체를 형성한 후, 환원 분위기하에 상기 제2 건조 담체를 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 제조공정에서 열처리 공정은 환원 분위기 하에 예를 들어 150 내지 350℃의 온도 범위에서 0.5 내지 4시간 동안 실시할 수 있다. 상기 환원 분위기로서는 수소 분위기를 예로 들 수 있으며, 상기 열처리 공정에 따라 환원 반응이 일어나면서 상기 담체에 담지된 베릴륨 산화물 촉매와 백금계 촉매의 상호 작용이 증가될 수 있다. 상기 열처리 조건 하에서 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 특히 전극의 실제 사용 전압 범위인 0.6 내지 0.8V 범위에서 더욱 증가된 산화환원 전류를 나타낸다.
상기 환원 분위기하에 열처리를 수행한 후, 아르곤 대기 또는 질소 대기와 같은 불활성 분위기하에 추가적으로 열처리를 더 수행할 수 있다. 이와 같은 추가적인 열처리는 200 내지 350℃의 온도 범위에서 1 내지 10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 제조공정에서 사용되는 백금계 촉매의 전구체로서는 백금계 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 카르보닐 화합물, 질산염 등을 사용할 수 있으며, 상기 베릴륨 산화물의 전구체로서는 베릴륨의 할로겐화물, 질산염, 황산염 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 백금계 촉매의 전구체 또는 베릴륨 산화물의 전구체가 용해된 용액을 얻기 위한 용매로서는 물, 유기 용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로서는 알코올계, 아세톤계, 벤젠계 등의 용매를 사용할 수 있으며, 상기 물과 유기 용매의 혼합용매인 경우 그 비율은 물 100중량부에 대하여 유기용매를 10 내지 1000중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극으로서는 애노드 전극을 예로 들 수 있으며, 상기 전해질막은 고분자 전해질 막으로서 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치할 수 있다.
상기 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극촉매를 포함하는 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층으로 이루어지며, 상기 촉매층은 상술한 바와 같은 촉매 담체 내에 담지된 백금계 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매를 포함하게 된다.
상기 캐소드 전극의 경우도 애노드 전극과 마찬가지로 전극 기재 및 촉매층을 포함한다. 이와 같은 캐소드 전극의 촉매층에서 촉매로는 연료전지의 화학 반응에 촉매로서 작용할 수 있는 것은 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 금속 촉매는 금속 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이와 같은 담체로서는 예를 들어 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명의 일구현예에 따른 애노드 전극의 촉매층 및 캐소드 전극의 촉매층은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴 리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 또는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환할 수 있으며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이와 같은 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용할 수 있다. 이와 같은 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루 오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ETFE), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 촉매층이 형성되는 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 이와 같은 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나 노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. 이와 같은 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 미세기공층에 사용되는 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 제한 없이 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 이와 같은 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르- 에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 7은 도 6의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백개 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 본 발명의 일구현예 따른 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 상술한 바와 같은 전극 기재로서, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
상기 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되 는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Pt와 BeOx (x = 1)가 1:2.3의 몰비로 담지된 촉매를 제조하기 위하여 먼저 탄소 담체 1g을 측정하여 비닐 백에 넣는다. 다음에 BeCl2 0.4432g을 물과 아세톤 혼합용액(혼합 부피비는 1:1) 2ml에 녹인 후, 상기 비닐 백에 넣고 혼합한다. 그 후 상온에서 5시간 건조를 진행한다. 그 후 H2PtCl6를 1.1306g을 측량하여 3ml의 아세톤에 녹인 후, 상기 건조된 탄소 담체가 들어 있는 비닐 백에 넣고 혼합한다. 10분간 혼합한 후 공기 중에서 2시간 건조한다. 건조 후, 도가니에 상기 탄소 담체를 옮긴 후 60℃의 건조기에서 밤새 건조한다. 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 10분간 유지한 후, 가스를 수소로 바꾸어 상온에서 200℃까지 승온하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 환원한다. 이어서 가스를 질소로 전환한 후, 온도를 5℃/min의 속도로 250℃까지 상승시킨 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온으로 떨어뜨린다.
실험예 1: 구조 분석
도 3은 상기 실시예 1에서 얻어진 혼합촉매인 Pt-BeOx (x=1)의 TEM에 의한 표면분석결과이다. 도 3으로부터 약 4nm 크기의 Pt 입자가 카본 담체 위에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 실시예 1에서 얻어진 Pt-BeOx (x=1)의 XPS 결과이며, Be 1s의 결합 에너지 피크값이 베릴륨 산화물과 일치함을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1에서 얻어진 Pt-BeOx (x=1)의 XPS 결과이며, 산소가 베릴륨 또는 카본과 결합되어 있음을 알 수 있으며, 그 결과 상기 혼합 촉매의 경우, Be이 Pt와 합금상을 형성하는 것이 아니라 산화물 상태로 존재함을 알 수 있다.
실험예 2: 전기화학 특성 평가
상기 실시예 1에서 얻어진 혼합 촉매의 전기화학 특성은 회전 디스크 전극(rotating disk electrode; RDE)을 이용하여 박막의 형태로 전극을 제조한 후 평가되었다. 전기화학 평가는 3전극 시스템을 이용하여 수행하였으며, 전해액은 0.1M HClO4 수용액, 대극과 기준 전극으로서 각각 Pt 호일과 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 상기 전기화학 실험은 모두 상온에서 수행하였다.
도 6은 상기 실시예 1에서 얻어진 혼합 촉매의 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction: HOR)에 대한 활성을 조사하였다. 이때 주사 속도는 5 mV/s이고, 전극 회전수는 900rpm을 사용하였다. HOR 활성 평가 방법은, 먼저 전해질에 수소를 포화 용해시킨 후에 개방회로전압(OCV)로부터 양의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록한다. Be과 Pt와의 원자비 2.3의 경우 Pt에 비해 더 많은 HOR 전류가 흘러서, HOR 반응이 일어나는 연료전지의 애노드 전극 촉매로 사용 가능함을 알 수 있다.
도 7은 CO 내성 확인을 위한 CO 탈착 볼타메트리 결과이다. CO를 포화시킨 전해액에서 약 0.05V 정도의 저전압에서는 포화된 CO가 Pt에 흡착되게 되며, 포텐셜을 양의 방향으로 주사할 경우 흡착된 CO의 탈착 전류가 흐르게 되는데, 이 때 좀 더 낮은 포텐셜에서 탈착이 시작되는 경우가 CO 내성이 더 좋은 경우이다. Be이 존재하지 않는 Pt의 경우 약 0.85V 정도에서 CO 탈착 전류가 흐르는데 비해, Be양이 Pt 대비 2.3 원자비인 실시예 1의 경우 0.7V 정도에서 CO 탈착이 시작된다. 따라서 베릴륨 산화물의 존재 시 CO 탈착이 더 쉽게 일어남을 확인할 수 있다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기기술적 사상에 의해 정해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 혼합 촉매의 TEM 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 Pt-BeOx (x=1)의 XPS 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 Pt-BeOx (x=1)의 XPS 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 혼합 촉매의 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction: HOR)에 대한 활성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 CO 내성 확인을 위한 CO 탈착 볼타메트리 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (9)

  1. 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지된 혼합 촉매로 이루어진 연료전지용 전극촉매로서,
    상기 혼합 촉매가 백금 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매로 이루어진 것인 연료전지용 전극촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금 촉매 1몰에 대하여 상기 베릴륨 산화물 촉매가 베릴륨 원자 기준으로 0.1 내지 10몰의 비율로 포함된 것인 연료전지용 전극촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베릴륨 산화물 촉매가 BeOx의 화학식을 가지며, x가 0.5 내지 1.5의 범위를 갖는 수인 것인 연료전지용 전극촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 촉매가 백금 촉매 및 베릴륨 산화물 촉매의 혼합물 형태인 것인 연료전지용 전극촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체가 탄소계 촉매 또는 무기물 미립자인 것인 연료전지용 전극촉매.
  7. 베릴륨 촉매 전구체가 용해된 제1 용액에 담체를 함침시킨 후 건조하여 제1 건조 담체를 형성하는 단계;
    백금계 촉매 전구체가 용해된 제2 용액에 상기 제1 건조 담체를 함침시킨 후 건조하여 제2 건조 담체를 형성하는 단계; 및
    환원 분위기하에 상기 제2 건조 담체를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극이 애노드 전극인 것인 연료전지.
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