KR100766979B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-Ch(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M2는 Ti, Zr, Hf 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소)을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
연료 전지, 전극, 촉매, 비활성화, 담지

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-Ch(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M2는 Ti, Zr, Hf 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-Ch(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M2는 Ti, Zr, Hf 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, Ch 는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소)을 포함한다. 상기 촉매에서 M1-M2-Ch는 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 갖는 활성 물질이고, 상기 탄소계 물질은 상기 M1-M2-Ch를 담지시키는 담체에 해당한다.
활성 물질인 M1-M2-Ch에 있어서, M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로, 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성을 갖는다. 다만, 상기와 같은 금속에는 공기 중의 산소가 쉽게 흡착하게 되는 문제점이 있는데, 흡착한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만든다.
Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소로, 이러한 칼코겐 원소는 상기 금속 M1과 결합하여, 공기 중의 산소가 금속 M1에 흡착되는 것을 막음으로써, 금속 M1이 산화제의 환원 반응에 높은 활성을 나타내고, 선택성을 갖도록 한다. 또한, 상기 칼코겐 원소는 상기 금속 M1과 결합함으로써 산성 전해질에서 안정성을 갖게 된다.
M2는 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로, 전자 주게로 기능하여 활성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산성 용액에서의 안정성을 증가시킨다. M2는 산성 용액 내에서 안정한 물질이므로 촉매 입자 내에 포함될 경우 촉매가 산성 용액 내에서 안정할 수 있도록 한다.
결국, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 및 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소로 형성되는 M1-M2-Ch는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 M1-M2-Ch에 있어서, M1 함량은 25 내지 50 원자%이고, M2의 함량은 35 내지 40 원자%이며, Ch의 함량은 10 내지 40 원자%인 것이 바람직하다. M1의 함량이 50 원자%를 초과하는 경우, 촉매의 선택성이 낮아지고, M1의 함량이 25 원자% 미만이면, 촉매 활성이 낮아진다. M2의 함량이 40 원자%를 초과하는 경우, 촉매 입자의 크기가 너무 커지고, M2의 함량이 35원자% 미만인 경우 촉매 활성이 낮아진다. Ch의 함량이 40 원자%를 초과하는 경우, 촉매 활성이 낮아지고, Ch의 함량이 10원자% 미만인 경우 촉매의 선택성이 낮아진다.
상기 M1-M2-Ch는 탄소계 물질에 담지시켜 사용하게 된다. 이는 M1-M2-Ch를 그 자체로 사용할 경우 전기 전도성이 부족하고, 입자들이 서로 뭉치게 되어 작은 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있기 때문이다. 탄소계 물질로의 담지에 의해 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 비표면적을 크게 함으로써 촉매의 단위 질량당 활성을 증가시킬 수 있다.
담체로는 모든 탄소계 물질이 사용될 수 있으나, 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실 리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 M1-M2-Ch의 탄소계 물질로의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 75 중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 5 중량% 미만인 경우 촉매 단위 질량당 활성이 지나치게 떨어지는 문제가 있으며, 75 중량%를 초과하는 경우는 촉매 입자가 뭉쳐서 덩어리를 이루게 되어 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 설명한 본 발명의 캐소드 촉매는 용매에 금속 M1 및 M2의 수용성 염을 용해시키고, 제조된 용액에 탄소계 물질 및 칼코겐 원소 Ch의 공급 물질을 첨가하여 혼합하고, 제조된 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 용매에 금속 M1의 수용성 염 및 M2의 수용성 염을 용해시키고, 제조된 용액에 탄소계 물질 및 칼코겐 원소 Ch의 공급 물질을 첨가하여 혼합한다. 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 메탄올이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 금속 M1 및 M2의 수용성 염으로는 클로라이드(chloride), 아세틸 아세토네이트(acetylacetonate), 및 니트로질 나이트레이트(nitrozylnitrate) 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 칼코겐 원소의 공급 물질로는 황 분말, 셀레늄 분말, 텔루륨 분말, H2SO3, H2SeO3 또는 H2TeO3 등이 바람직하게 사용될 수 있다. M1이 Os인 경우, Os의 수용성 염으로는 H2OsCl4가 바람직하게 사용될 수 있다. 또, M2가 Ti인 경우, Ti(NH3)(NO3)3가 바람직하게 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 과정을 통해 제조된 혼합물을 건조한다. 건조는 진공 상태에서 70 내지 100℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 건조 단계가 끝난 후에는 열처리를 실시한다. 열처리는 수소 분위기에서 250 내지 350℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조할 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 캐소드 촉매는 입경이 대체로 2 내지 10nm이며, 바람직하게는 4 내지 5nm로 작아 더욱 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택을 형성한다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지 할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.　
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하 며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있으며, 직접 산화형 연료전지가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 참고예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
4.75ml의 물, 1.21g의 오스뮴 클로라이드(osmium chloride), 1.21g의 Ti(NH3)(NO3)3 및 1g의 케첸 블랙(ketjen black)을 2시간 동안 혼합하고 80℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 생성물을 200℃에서 24시간 동안 진공 처리하여 촉매 분말을 제조하였다. 5ml의 물, 1g의 상기 촉매 분말 및 0.21g의 H2SeO3를 혼합하고 80℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 생성물을 200℃에서 24시간 동안 진공 처리를 하였다. 진공 처리한 생성물을 수소 분위기하 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 캐소드용 촉매를 제조하였다. 상기 캐소드용 촉매에서 Os의 함량은 35 원자%이고, Ti의 함량은 39 원자%이고, Se의 함량은 26 원자%였다. 또한, 상기 캐소드용 촉매의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 52 중량%였다.
(참고예 1)
0.6g의 루테늄 카르보닐(ruthenium carbonyl), 0.03g의 Se 및 1g의 케첸 블랙을 150ml의 톨루엔에 용해시키고 24시간 동안 140℃에서 혼합하고, 여과시킨 후 80℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 생성물을 수소분위기 하, 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 캐소드용 촉매를 제조하였다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이를 통해 실시예 1의 촉매가 참고예 1의 촉매에 비해 촉매 활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
[표 1]
전류 밀도(mA/cm2 (0.7 V))
실시예 1 1.372
참고예 1 0.41
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 탄소계 물질; 및
    상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-Ch(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M2는 Ti, Zr, Hf 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1-M2-Ch에서 상기 M1의 함량은 25 내지 50 원자%이고, 상기 M2의 함량은 35 내지 40 원자%이며, 상기 Ch의 함량은 10 내지 40 원자%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1-M2-Ch의 상기 탄소계 물질에 대한 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 52 내지 75 중량%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이 버 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 및 직접 산화형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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