KR100759432B1

KR100759432B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템

Info

Publication number: KR100759432B1
Application number: KR1020060025249A
Authority: KR
Inventors: 알렉산드로비치세로프 알렉세이; 곽찬; 이시현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-10-04

Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-M3(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, M2는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, M3는 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속)을 포함한다.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

연료 전지, 전극, 촉매, 비활성화, 담지

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.

도 3은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 캐소드 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 캐소드 촉매의 전압 변화에 따른 전류 밀도 변화를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어 셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

[종래 기술]

연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.

일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치 를 필요하지 않는다는 장점이 있다.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 -수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.

본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-M3(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, M2는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, M3는 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속)을 포함하는 연료 전지 용 캐소드 촉매를 제공한다.

본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.

애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.

그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.

본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-M3(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, M2는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, M3는 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속)을 포함한다. 상기 촉매에서 M1-M2-M3는 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 갖는 활성 물질이고, 상기 탄소계 물질은 상기 M1-M2-M3를 담지시키는 담체에 해당한다.

활성 물질인 M1-M2-M3에 있어서, M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로, 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성을 갖는다. 다만, 상기와 같은 금속에는 공기 중의 산소가 쉽게 흡착하고, 흡착된 산소가 산화제의 환원 반응이 일어나는 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 저해할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 M1에 M2 및 M3를 더욱 첨가하여 산화제의 환원 반응 활성을 향상시켰다.

M2는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로, M1으로의 전자 주게(electron donor)로 기능하여 산화제 환원 반응에 대한 활성을 향상시킨다. 또한, M3는 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로, M1으로의 전자 주게(electron donor)로 기능하여 활상을 향상시킬 뿐만 아니라, 선택성 및 안정성을 향상시킨다.

결국, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 및 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속으로 형성되는 M1-M2-M3는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.

상기 M1-M2-M3에 있어서, M1 함량은 35-55 원자%이고, M2의 함량은 35-40 원자%이며, M3의 함량은 5-30 원자%인 것이 바람직하다. 이는 상기 범위에서 산화제의 화원 반응에 대한 활성 및 선택성이 가장 우수하기 때문이다.

상기 M1-M2-M3는 탄소계 물질에 담지시켜 사용하게 된다. 이는 M1-M2-M3를 그 자체로 사용할 경우 전기 전도성이 부족하고, 입자들이 서로 뭉치게 되어 작은 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있기 때문이다. 탄소계 물질로의 담지에 의해 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 비표면적을 크게 함으로써 촉매의 단위 질량당 활성을 증가시킬 수 있다.

담체로는 모든 탄소계 물질이 사용될 수 있으나, 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 M1-M2-M3의 탄소계 물질로의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5-90 중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 5 중량% 미만인 경우 촉매 단위 질량당 활성이 지나치게 떨어지는 문제가 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우는 촉매 입자가 응집되어 촉매 활성이 현저하게 저하되어 바람직하지 못하다.

이러한 구성을 갖은 본 발명의 촉매는 종래 Ru-S/C보다 약 50% 이상, Ru-Se/C보다 약 35% 이상 우수한 촉매 활성을 나타낸다.

상기 설명한 본 발명의 캐소드 촉매는 용매에 금속 M1, M2 및 M3의 수용성 염을 용해시키고, 제조된 용액에 탄소계 물질을 첨가하여 혼합하고, 제조된 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

먼저, 용매에 금속 M1의 수용성 염, M2의 수용성 염 및 M3의 수용성 염을 용해시키고, 제조된 용액에 탄소계 물질을 첨가하여 혼합한다. 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 메탄올이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 금속 M의 수용성 염으로는 루테늄 클루오라이드(ruthenium chloride), 루테늄 아세틸 아세토네이트(ruthenium acetylacetonate), 루테늄 니트로질니트레이트(ruthenium nitrozylnitrate) 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 금속 M2의 수용성 염으로는 W(CO)₆, Mo(CO)₆ 또는 몰리브데늄 아세테이트(molybdenum acetate)를 1종 이상 사용할 수 있으며, 상기 금속 M3의 수용성 염으로는 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate), 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 질산 철(iron nitrate), 염화 철(iron chloride) 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 과정을 통해 제조된 혼합물을 건조한다. 건조는 진공 상태 에서 50 내지 120℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 건조 단계가 끝난 후에는 열처리를 실시한다. 열처리는 수소 분위기에서 350 내지 550℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.

상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.

상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사 용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.

상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 1종 이상 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 1종 이상 사용할 수도 있으나, 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 포함할 수 있다.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기 를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬 유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.

그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환 기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 상기 캐소드 및 애노드 전극은 상기 전극 기재에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등 통상의 방법을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다. 이러한 전극 제 조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.

상기 전기 발생부는 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다. 다만, 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 촉매의 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.

연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.

상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.

상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.

상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위 한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

텅스텐 카르보닐 0.9g, 루테늄 카르보닐 0.7g 및 코발트 카르보닐(cobalt carbonyl) 0.85g, 자일렌 200 ml 및 케첸 블랙 1g을 130℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다.

이어서, 얻어진 혼합물을 H₂를 불어넣어주면서 450℃의 온도에서 2.5시간 동안 열처리하여 캐첸 블랙 담체에 담지된 Ru-W-Co 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다. 제조된 캐소드 촉매에서, Ru의 함량은 40 원자%였고, W의 함량은 37 원자%였으며, Co의 함량은 23 원자%였다. 또한, Ru-W-Co의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 57 중량%였다.

제조된 캐소드 촉매의 TEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 가장 진하게 나타난 부분이 RuWCo 부분으로서, 스케일 바가 10nm를 나타내므로, 제조된 촉매의 평균 입자 크기가 약 4nm 정도임을 알 수 있다.

(비교예 1)

루테늄 카르보닐 0.6g, Se 0.03g 및 카본 1g을 톨루엔 150 ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 140℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하고 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 80℃에서 건조하고, H₂를 불어넣어주면서 250℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.

(비교예 2)

루테늄 카르보닐 0.6g, S 0.03g 및 카본 1g을 톨루엔 150 ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 140℃의 온도에서 24시간 동안 혼합하고 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 80℃에서 건조하고, N₂를 불어넣어주면서 300℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매의 촉매 활성을 RDE(Rotating Disk Electrode)로 측정하였다. 그 측정 실험은 다음과 같이 실시하였다.

0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1-3 및 비교예1에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78 X 10^-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, AgCl을 참조 전극(reference electrode)으로, 백금을 대극(counter electrode)으로 하여, 상기 황산 용액에 30분간 넣고 로테이팅 속도(rotating rate)를 2000rpm, 스캔 속도를 10mV/s로 하여 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 촉매가 비교예 1-2의 촉매에 비해 촉매 활성이 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

탄소계 물질; 및

상기 탄소계 물질에 담지된 M1-M2-M3(여기서 M1은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, M2는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이며, M3는 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
제1항에 있어서,

상기 M1-M2-M3에서 상기 M1의 함량은 35-55 원자%이고, 상기 M2의 함량은 35-40 원자%이며, 상기 M3의 함량은 5-30 원자%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
제1항에 있어서,

상기 M1-M2-M3의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5-90 중량%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
제1항에 있어서,

상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및

상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,

상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
제5항에 있어서,

상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 및 포스포닌산기로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
제6항에 있어서,

상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
제7항에 있어서,

상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에 테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
제5항에 있어서,

상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
제9항에 있어서,

상기 촉매는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생 부;

연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및

산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부

를 포함하는 연료 전지 시스템
제11항에 있어서,

상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 및 직접 산화형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
제12항에 있어서,

상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.