KR20010067113A - 연료 전지용 전기촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 지지체로서 H 함량이 >4000ppm인 카본 블랙과 촉매 활성 성분으로서 백금 또는 이금속 또는 다금속으로 도핑되거나 합금된 백금을 포함하는 전기촉매에 관한 것이다. 당해 전기촉매는 귀금속을 카본 블랙 표면에 부착시킴으로써 제조된다.
이들은 연료 전지의 제조에 사용될 수 있다.

Description

연료 전지용 전기촉매{Electrocatalyst for fuel cells}
본 발명은 전기촉매, 이의 제조방법 및 연료 전지에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전기 전도성 탄소 지지체 상의 백금 촉매 및 합금된 백금 촉매는 저온 연료 전지, 바람직하게는 인산 연료 전지(PAFC), 중합체 전해질 막 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)의 양극 및/또는 음극용 전기촉매로서 사용된다. 사용되는통상적인 연료는 음극측에서는 산소 또는 공기를 사용하고 양극측에서는 수소, 탄화수소(예: 메탄), 산소 함유 탄화수소(예: 알콜) 또는 이의 개질된 생성물이다. 백금 하중의 범위는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 카본 블랙, 흑연화된 카본 블랙, 흑연, 탄화물 및 이들의 물리적 혼합물이 특히 전극측에 따라서 전기 전도성 탄소 지지체로서 사용된다.
저온 연료 전지(예: PAFC, PEMFC, DMFC)에 의해 달성되는 전기 출력은 실질적으로 산소 환원 반응(ORR)을 위한 음극 촉매의 활성 및 개질된 생성물 또는 CO에 대한 양극 촉매의 내성에 좌우된다. 따라서, 주어진 전압에서의 최대 전류 밀도 및 연료 전지 촉매의 작동 시간 동안의 매우 낮은 전압 강하가 특히 가치있는 목적이다. 이는 연료 전지의 최적 효율을 달성하고 생성되는 전류 단위당 비용을 감소시킨다.
전기 전도성 지지체 물질, 예를 들면, 카본 블랙 또는 흑연화된 카본 블랙 상의 백금 촉매 또는 이금속성 및 다금속성 백금 촉매는 출력 데이타가 우수한 적합한 촉매인 것으로 입증되었다. 퍼니스 블랙(furnace black), 예를 들면, 불칸(Vulcan) XC-72[제조원: Cabot Inc.(Massachusetts)] 또는 아세틸렌 블랙, 예를 들면, 사위니간 블랙(Shawinigan Black)[제조원: Chevron Chemicals(Houston, Texas)]이 주로 문헌(특허)에 표준 지지체 물질로서 기재되어 있다.
따라서, 미국 특허 제5 759 944호에는 불칸 XC-72 및 사위니간 블랙의 연료 전지용 Pt, Pt-Ni 및 Pt-Ni-Au 촉매에 대한 지지체로서의 용도가 기재되어 있다. 금속은 지지체 물질을 물 속에 현탁시킨 후, 상응하는 귀금속 염 및 비귀금속 염을가수분해시키거나 침전시키고, 수성 환원제(예: 포름알데히드)로 환원시켜 부착시킨다. 촉매의 여과 및 건조 후, 불활성 대기 또는 환원 대기에서 열처리할 수 있다.
미국 특허 제5 068 161호에는 유사한 방식으로 불칸 XC-72 및 사위니간 블랙 상에 Pt, Pt-Co-Cr 및 Pt-Mn 음극 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
양극 촉매의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제838 872호에 이금속성 또는 다금속성 Pt, Pt-Ru, Pt-Co-Mo 및 Pt-Ru-WO3촉매의 형태로 기재되어 있다. 백금 촉매를 Ru, Mo 또는 WO3와 같은 원소 또는 화합물로 개질시키는 목적은 PEM 연료 전지의 양극측에 대한 CO 내성을 향상시키기 위한 것이다. 불칸 XC-72가 표준 지지체 물질로서 사용되고, 백금 촉매를 Mo 또는 WO3와 같은 원소 또는 화합물로 개질하는 방법이 2단계 공정으로서 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0827 255호에는 백금 또는 백금 합금을 기본으로 하는 지지된 전기촉매의 합성방법이 기재되어 있는데, 합금 금속의 부착은 2단계 공정으로 수행된다. 기재 금속 개질을 위한 선구자("전구체")로서 작용하는 백금 촉매는 카본 블랙 지지체 불칸 XC-72 및 사위니간 블랙 상에 H2Pt(OH)6을 침전시켜 제조한다.
음극 및 양극을 위한 백금 합금 촉매의 제조에 있어서의 아세틸렌 블랙의 표준 지지체로서의 사용은 미국 특허 제5 593 934호 및 유럽 특허 제557 673호에 언급되어 있다. 두 특허 모두 나트륨 디티오나이트를 온화한 환원제로서 사용하는육염화백금(IV)산으로부터의 백금 촉매의 합성방법을 기재하고 있다.
이들 공지된 모든 백금 또는 백금 합금 촉매는 연료 전지에 사용되는 경우에 이들의 전기화학적 출력이 제한된다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 공지된 촉매보다 활성이 큰 전기촉매를 제조하는 것이다.
도 1은 본 발명의 전기촉매의 지지체 물질인 카본 블랙 B1을 제조하기 위한 카본 블랙 반응기를 도시하고 있다.
도 2는 헤드에 분무 노즐을 갖는 랜스를 도시하고 있다.
도 3은 카본 블랙 B1의 INS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라서 제조된 본 발명에 따르는 촉매의 INS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 불칸 XC-72 퍼니스 블랙의 INS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 비교 실시예 1에 따라서 제조된 촉매의 INS 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 탄소 지지체로서 CHN 분석으로 측정된 H 함량이 >4000ppm, 바람직하게는 >4200ppm, 특히 바람직하게는 >4400ppm인 카본 블랙과 촉매 활성 성분으로서 백금 또는 이금속 또는 다금속으로 도핑되거나 합금된 백금을 포함하는 전기촉매를 제공한다.
이금속 또는 다금속으로 도핑되거나 합금된 백금은 백금 또는 백금의 합금을 원소 Ru, Sn, W, Mo, Fe, V, Mn, Co, Cr, Ni, Pd, Rh, Ir 또는 이들의 혼합물로 도핑시킴으로써 수득할 수 있다.
BET 표면적에 대한 CTAB 표면적(세틸암모늄 브로마이드)의 비는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
더우기 1에 가까운 카본 블랙의 CTAB/BET 표면적 비는 귀금속 미세결정이 카본 블랙 지지체의 기공 속으로 침투함이 없이 지지체 상에 활성 금속 성분들을 고도로 분산 부착시키고, 이의 특정 금속 표면이 더이상 전기화학적으로 영향받지 않도록 한다.
H 함량이 4000ppm을 초과하고 비공액 H 원자(1250 내지 2000cm-1) 대 방향족 H 원자 및 흑연성 H 원자(1000 내지 1250cm-1)의 비탄성 중성자 산란(INS)으로 측정된 피크 적분비가 1.22 미만, 바람직하게는 1.20 미만인 카본 블랙이 CHN 분석으로 측정된 H 함량이 4000ppm을 초과하는 카본 블랙으로서 사용될 수 있다. 퍼니스 블랙은 반응기 축을 따라서 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 포함하는 카본 블랙 반응기 속에서, 연소 영역에서 연료를 산소 함유 가스 속에서 완전 연소시킴으로써 고온 폐가스의 스트림을 생성시키고, 당해 폐가스를 반응 영역을 통해 연소 영역으로부터 종결 영역으로 통과시킨 후, 카본 블랙 원료를 반응 영역 속에서 고온 폐가스와 혼합하고, 종결 영역에서 물을 분무함으로써 카본 블랙의 형성을 중지시킴으로써 제조되는데, 액체 및 가스상 카본 블랙 원료는 동일 지점에서 분무된다.
액체 카본 블랙 원료는 압력, 증기, 압축 공기 또는 가스상 카본 블랙 원료에 의해 분무될 수 있다.
액체 탄화수소는 먼저 가스 형태로 전환되어야 하기 때문에, 즉 기화되어야 하기 때문에 가스상 탄화수소보다 느리게 연소한다. 따라서, 카본 블랙은 가스로부터 형성된 성분과 액체로부터 형성된 성분을 갖는다.
소위 K 인자는 종종 과량의 공기를 특정화하기 위한 측정값으로서 사용된다. K 인자는 연료의 화학량론적 연소에 필요한 공기의 양 대 연소에 실제로 공급된 공기의 양의 비이다. 따라서, K 인자 1은 화학량론적 연소를 의미한다. 공기가 과량인 경우, K 인자는 1 미만이다. 공지된 카본 블랙의 경우, 0.3 내지 0.9의 K 인자가 사용될 수 있다. 0.6 내지 0.7의 K 인자가 사용되는 것이 바람직하다.
석유 분획의 촉매 분해 동안에 또는 나프타 또는 가스 오일의 분해에 의한 올레핀 제조시에 형성되는 액체 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이들의 혼합물은 액체 카본 블랙 원료로서 사용될 수 있다.
가스상 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소, 이들의 혼합물 또는 천연 가스는 가스상 카본 블랙 원료로서 사용될 수 있다.
기재된 방법은 특정 반응기 구조로 제한되지 않는다. 오히려, 이는 다양한 반응기 유형 및 반응기 크기에 따라 변할 수 있다. 순수한 가압 분무기(1성분 분무기) 및 내부 혼합 및 외부 혼합되는 2성분 분무기 둘 모두 카본 블랙 분무기로서 사용될 수 있으며, 가스상 카본 블랙 원료가 분무 매질로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 가스상 카본 블랙 원료를 액체 카본 블랙 원료용 분무 매질로서 사용함으로써 위에서 기재한 액체 카본 블랙 원료와 가스상 카본 블랙 원료의 혼합이 또한 실현될 수 있다.
2성분 분무기가 액체 카본 블랙 원료를 분무하는 데 바람직하게 사용될 수 있다. 1성분 분무기에서는 처리량의 변화가 액적의 크기를 또한 변화시키지만 2성분 분무기에서는 액적의 크기가 처리량에 크게 영향을 받지 않을 수 있다.
CTAB 표면적은 20 내지 200m2/g, 바람직하게는 20 내지 70m2/g일 수 있다.DBP가는 40 내지 160ml/100g, 바람직하게는 100 내지 140ml/100g일 수 있다.
독일 특허 제19521565호로부터 공지되어 있는 카본 블랙이 CHN 분석으로 측정된 수소 함량이 >4000ppm인 카본 블랙으로서 사용될 수도 있다.
당해 카본 블랙은 미처리 형태 또는 처리된 형태로 사용될 수 있다. 당해 카본 블랙은 도핑되지 않거나 기타 원자로 도핑될 수 있다. 기타 원자는 Si, Zr, Sb, V, Fe, Mg 또는 Ti일 수 있다.
매우 높은 수소 함량은 C 미세결정의 에지의 수 증가로 인해 탄소 격자에서의 심각한 혼란을 나타내지만, 불칸 XC-72 또는 아세틸렌 블랙에 비해서는 작다. 수소 함량은 중성자 회절에 의해서 정확하게 측정될 수 있으며, 백금이 유리하게 부착될 수 있는 sp3-하이브리드된 C 원자, 소위 미세결정 격자에서의 결함의 존재를 나타낸다.
본 발명에 따르는 전기촉매의 최적 작용을 위해서, 전기촉매의 하중은 전기촉매의 총 중량을 기준으로 하여 백금이 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
백금과 임의로 수 개인 이의 다른 도핑 또는 합금 성분의 원자 비는 9:1 내지 1:9이지만, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
삼금속성 또는 다금속성 전기촉매의 경우, 추가의 합금 성분의 서로에 대한 원자 비는 10:0 내지 0:10의 범위 내에서 변할 수 있다. 그러나, 3:1 내지 1:3의 범위 내에서의 원자 비가 특히 유리하다.
본 발명은 또한, 귀금속 염 용액 및 도핑 또는 합금 원소의 임의의 염 용액을 동시에, 연속적으로 또는, 귀금속 예비촉매의 선제조 후에 2단계 공정으로 H 함량이 >4000ppm인 카본 블랙의 현탁액에 가하고, (귀)금속 염 용액을 염기성 화합물을 사용하여 가수분해시키고, 귀금속과 다른 금속의 완전한 부착이 환원제를 사용한 환원에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 전기촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 전기촉매는, 카본 블랙을 완전 탈염수에 현탁시키고, 예를 들면, 육염화백금(IV)산, 질산백금, 아황산백금산 또는 헥사하이드록소백금(IV)산과 같은 적합한 백금 염을 가수분해시키거나 침전시킨 후, 예를 들면, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨 또는 히드라진과 같은 적합한 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 습윤 화학 방법으로 수득할 수 있다.
촉매를 여과하여 분리한 후, 건조시킨다.
전기촉매를 습윤 화학 방법으로 제조한 후, 불활성 가스 또는 환원 대기하에 0 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 700℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 전기촉매는 소수성화된 전도성 기재 상에 다공성 촉매 층을 포함하는 막 전지 연료(예: PEMFC, DMFC)의 음극측 또는 양극측을 위한 가스 확산 전극에 사용될 수 있다. 가스 확산 전극은 양극 및 음극측에 중합체 막과 가스 확산 전극을 포함하는 PEM 또는 DM 연료 전지용 막 전극 어셈블리의 음극 및 양극측에 사용된다.
본 발명에 따르는 전기촉매는 막 연료 전지의 촉매 피복된 양성자 전도 중합체 막의 음극 및 양극측의 촉매 활성 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 전기촉매는 음극 및 양극 양측에 위치하고 있는 양성자 전도 중합체 막과 가스 확산 전극을 포함하는 PEM 연료 전지의 막 전극 어셈블리의 음극 및 양극측의 촉매 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 모든 전기촉매는 지지체에 부착된 금속 입자의 고 분산성 및 공지된 전기촉매에 비해 전기화학 연료 전지 시험에서의 높은 활성을 특징으로 한다.
실시예
다음 실시예 및 비교 실시예에서, 본 발명에 따르는 전기촉매와 비교 전기촉매를 제조하고 연료 전지에 사용되는 경우에 이들의 전기화학적 특성 면에서 서로 비교한다.
지지체 물질로서, 카본 블랙 B1(제조원: Degussa-Huls)을 본 발명에 따르는 전기촉매용으로 사용하고, 퍼니스 블랙 불칸 XC-72(제조원: Cabot Inc.)를 비교 촉매용으로 사용한다.
카본 블랙 B1의 제조:
카본 블랙 B1은 도 1에 도시한 카본 블랙 반응기 속에서 액체 및 가스상 카본 블랙 원료를 동일 지점에서 분무함으로써 제조한다. 당해 카본 블랙 반응기(1)는 연소 챔버(2)를 갖는다. 오일 및 가스를 축 방향의 랜스(3)를 통해 연소 챔버로 도입시킨다. 랜스를 축 방향으로 옮겨 카본 블랙 형성을 최적화할 수 있다.
연소 챔버는 좁은 영역(4)으로 이어진다. 좁은 영역을 통과한 후, 반응 혼합물은 반응 챔버(5)로 팽창한다.
랜스는 이의 헤드에 적합한 분무 노즐을 갖는다(도 2).
공정에 중요한 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역은 서로 급격히 분리되지 않을 수 있다. 이들의 축 연장은 랜스 및 급냉 워터 랜스(quenching water lance)(6)의 특정 위치화에 좌우된다.
사용되는 반응기의 치수는 다음 목록으로부터 알 수 있다:
연소 챔버의 최장 직경: 696mm
연소 챔버에서 좁은 영역까지의 길이: 630mm
좁은 영역의 직경: 140mm
좁은 영역의 길이: 230mm
반응 챔버의 직경: 802mm
오일 랜스의 위치1): + 160mm
급냉 워터 랜스의 위치1): 2060mm
1)은 제로 포인트(좁은 영역 기점)로부터 측정된다.
본 발명에 따르는 카본 블랙의 제조를 위한 반응기 파라미터를 다음 표에 기재한다.
반응기 파라미터 카본 블랙
단위 B1
연소 공기 Nm3/h 1500
연소 공기의 온도 ℃ 550
Σ천연 가스 Nm3/h 156
k 인자(합계) 0.70
카본 블랙 오일, 축 kg/h 670
카본 블랙 오일 위치 mm +16
분무기 증기 kg/h 100
첨가제(K2CO3용액) l/h x g/l 5.0 x 3.0
첨가제 위치 축
반응기 출구 ℃ 749
급냉 위치 mm 8810
지지체 물질의 특성화:
두 카본 블랙의 수소 함량을 CHN 원소 분석과 중성자 회절 둘 다를 통해 측정한다. 비탄성 중성자 산란(INS)법이 문헌[참조: P. Albers, G. Prescher, K. Seibold, D. K. Ross and F. Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study Of Proton Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34 (1996) 903 and P. Albers, K. Seibold, G. Prescher, B. Freund, S. F. Parker, J. Tomkinson, D. K. Ross, F. Fillaux, Neutron Spectroscopic Investigations on Different Grades Of Modified Furnace Blacks And Gas Blacks, Carbon 37 (1999) 437]에 기재되어 있다.
INS(또는 IINS -비탄성 비점착성 중성자 산란)법은 카본 블랙과 활성탄의 훨씬 더 집중적인 특성화의 몇가지 독특한 잇점을 제공한다.
원소 분석에 의한 H 함량의 입증된 정량화에 더하여 INS법은 때때로 흑연화된 카본 블랙(약 100 내지 250ppm), 카본 블랙(퍼니스 블랙 속에서의 함량 약 2000내지 4000ppm) 및 활성탄(통상적인 촉매 지지체 속에서의 함량 약 5000 내지 12000ppm) 속의 상당히 적은 수소 함량이 이의 결합 상태에 있어서 보다 상세한 형태로 분석되도록 한다.
비교용으로, CHN 분석(열 전도성 검출기를 갖는 LECO RH-404 분석기)으로 측정된 카본 블랙의 총 수소 함량의 값을 다음 표에 기재한다. 샘플 중량으로 표준화된 스펙트럼 적분도 기재하는데, 이는 다음과 같이 측정된다: 500 내지 3600cm-1의 INS 스펙트럼 범위의 적분. 그 결과, 약 110cm-1에서의 탄소 매트릭스의 흑연 진동 밴드는 배제된다.
카본 블랙 CHN 원소 분석에 의한H 함량[ppm] INS에 의한 H 함량[적분/샘플 중량]
B1 4580 ± 300 69.1
불칸 XC-72 퍼니스 블랙 2030 ± 200 46.5
지지체 물질의 BET 비표면적은 DIN 66 132에 따라서 측정되는 한편, CTAB가는 ASTM D-3765에 따라서 측정된다.
카본 블랙 CTAB 표면적[m2/g] BET 표면적[m2/g] BET:CTAB 표면적 비
B1 30 30 1
불칸 XC-72 퍼니스 블랙 170 250 1.47
실시예 1
카본 블랙 B1(수분 함량 0.5중량%) 20.1g을 완전 탈염수 2000ml에 현탁시킨다. 90℃로 가열하고 중탄산나트륨을 사용하여 pH 9로 조정한 다음, 육염화백금(IV)산 용액(25중량% Pt) 형태의 백금 5g을 가하고, 현탁액을 다시 pH 9로 되도록 한 다음, 포름알데히드 용액(37중량%) 6.8ml를 사용하여 환원시키고, 여과한 다음, 잔류물을 완전 탈염수 2000ml로 세척하고, 진공 중에서 16시간 동안 80℃에서 건조시킨다. 이렇게 수득된 전기촉매의 백금 함량은 20중량%이다.
비교 실시예 1
실시예 1과 유사하게, 불칸 XC-72 R(제조원: Cabot) 20.0g(건조 중량 기준)을 완전 탈염수 2000ml에 현탁시킨다. 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방식으로 전기촉매를 제조한다. 진공 중에서 건조시킨 후, 백금 함량이 20중량%인 전기촉매를 수득한다.
실시예 2
탈이온수 200ml 속의 육염화백금(IV)산(25중량% Pt) 52.7g과 염화 류테늄(II) 용액(14중량% Ru) 48.4g의 용액을 실온에서 교반하면서 완전 탈염수 2000ml 속의 카본 블랙 B1(수분 함량 0.5중량%) 80.4g의 현탁액에 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH8.5로 되도록 한다. 포름알데히드 용액(37중량%) 27.2ml를 가한 후, 고체를 여과하고, 완전 탈염수 2000ml로 세정한 다음, 습윤 필터 케이크를 80℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 백금13.2중량%와 류테늄 6.8중량%를 포함하는 전기촉매를 수득한다.
비교 실시예 2
실시예 2와 유사하게 불칸 XC-72 R(수분 함량 1.39중량%)을 촉매 지지체로서 사용하여 Pt 13.2중량%와 Ru 6.8중량%를 포함하는 백금-루테늄 촉매를 수득한다.
비교 실시예 2의 합성방법은 독일 특허 제197 21 437호의 실시예 1하에 기재되어 있다.
전기촉매의 특성화
전기촉매의 특성을 측정하기 위해서, 귀금속 미세결정의 입자 크기를 먼저 X선 회절법(XRD)을 통해 측정한다. 입자 크기 측정은 각각의 경우 2θ=40°에서 백금의 리플렉스(110)에서 수행된다.
촉매 입자 크기[nm] 격자 상수[nm]
실시예 1 4.4 0.392
비교 실시예 1 2.3 0.396
실시예 2 3.8 0.394
비교 실시예 2 1.5 0.394
독일 특허 제197 21 437호의 실시예 1 내지 3과 유사하게, XRD 스펙트럼에서 백금 리플렉스에서의 이동(shift)이 이금속성 Pt-Ru 촉매에서 관찰되지 않으며, 이는 합금 형성을 나타낸다.
X-방사선사진 측정 이외에, INS 스펙트럼(비탄성 비점착성 중성자 산란)이 수소 함량과 촉매 속의 탄소의 결합 상태를 측정하기 위해서 기록된다.
본원에서 사용된 방법은 카본 블랙의 특성화에 사용된 방법과 거의 유사하다. 카본 블랙 불칸 XC-72와 B1의 상이한 특성이 또한 촉매 속에서 분명히 검출될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 샘플 중량으로 표준화된 INS 스펙트럼의 선택된 범위 750 내지 2000cm-1에서의 스펙트럼 적분이 이를 확인시켜 준다. 선택된 범위의 적분 결과, 110cm-1에서의 탄소 매트릭스의 흑연 진동 밴드가 배제된다.
물질을 비교하는 데 있어서, 112cm-1에서의 흑연 진동 밴드 이외에 다음 시그널이 중요하다:
·750 내지 1000cm-1범위(즉 1000cm-1에서의 뚜렷한 분리까지): 이는 흑연 카본 블랙 단위의 격자면의 절단 에지에서의 "평면 밖" C-H 변형 진동 밴드에 상응한다.
·1000 내지 1250cm-1범위: 이는 "평면 내" C-H 변형 진동 밴드에 상응한다.
·1250 내지 2000cm-1범위: 이는 비공액 성분의 C-H 변형 진동에 상응한다.
INS에서의 스펙트럼 범위 750 내지 1000cm-1 1000 내지 1250cm-1 1250 내지 2000cm-1 샘플 중량으로 표준화된 범위 A+B+C
범위 A B C
카본 블랙 B1 107 99 241 32.3
실시예 1에따르는 촉매 136 128 315 34.9
불칸 XC-72 퍼니스 블랙 69 63 176 21.2
비교 실시예 1에 따르는 촉매 105 105 264 22.9
도 3은 카본 블랙 B1의 INS 스펙트럼을 나타내고, 도 4는 실시예 1에 따라서 제조된 본 발명에 따르는 촉매의 INS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5는 불칸 XC-72 퍼니스 블랙의 INS 스펙트럼을 나타내고, 도 6은 비교 실시예 1에 따라서 제조된 촉매의 INS 스펙트럼을 나타낸다.
전기화학적 특성화에 있어서, 전기촉매를 막 전극 어셈블리(MEA)로 가공한다. 실시예 1에 따르는 본 발명에 따르는 전기촉매와 비교 실시예 1에 따르는 전기촉매를 수소/공기 및 수소/산소 작동시의 음극 촉매로서 특성화한다. 실시예 2에 따르는 본 발명에 따르는 전기촉매와 비교 실시예 2에 따르는 전기촉매를 개질된 생성물/산소 작동시의 CO-내성 양극 촉매로서 시험한다.
음극 및 양극 촉매를 미국 특허 제5 861 222호에 기재되어 있는 방법의 실시예 1에 따라서 이온 전도성[나피온(Nafion) 115]을 갖는 막에 도포한다. 이렇게 피복된 막을 2개의 전도적으로 소수성화된 카본지(TORAY, TGC 90) 사이에 위치시킨다. 음극측과 양극측 위의 피복재는 각각의 경우 0.25mg 백금/cm2이다. 이렇게 수득된 막 전극 어셈블리(MEA)를 PEM 개별 전지(정상 압력에서 작동, 온도 80℃)에서 측정하는데, 전류 밀도는 0.4A/cm2로 설정한다.
음극 촉매의 전기화학적 시험을 위해서, 막의 양측을 실시예 1 또는 비교 실시예 1하에 기재한 백금 촉매의 페이스트로 피복한다.
사용된 연료 가스는 음극에서는 산소 또는 공기이고 양극에서는 수소이다.
촉매 400mA/cm2에서의 전지 출력[mV] 500mA/cm2에서의 전지 출력[mV]
O2 공기 O2 공기
실시예 1 687 606 649 545
비교 실시예 1 630 518 576 429
양극 촉매 시험용 막 전극 어셈블리를 음극 촉매에 대해 기재한 미국 특허 제5 861 222호에 따르는 방법과 거의 유사하게 제조한다.
이를 위해서, 실시예 2 또는 비교 실시예 2에 따라서 제조된 지지된 Pt-Ru 촉매를 양극 촉매로서 사용한다. 비교 실시예 1에 따라서 제조한 백금 촉매를 양 막 전극 어셈블리의 음극측에 사용한다.
PEM 개별 전지(3bar의 압력하에 온도 75℃에서 작동)에 대해 측정하는데, 전류 밀도는 0.5A/cm2로 설정한다.
수소/산소 작동시 전지 전압 U는 촉매 활성의 척도이다.
100ppm CO가 연료 가스로 계량 도입된 후에 발생하는 전압 강하(△U)는 촉매의 C0 내성의 척도로서 사용된다.
리포르메이트/O2작동시 다음 연료 가스 조성이 사용된다: H258용량%, N215용량%, CO224용량%. CO 100ppm, 공기 3용량%("공기유출").
촉매 H2/O2작동: 500mA/cm2에서의 전지 출력[mV] 리포르메이트/O2작동: 500mA/cm2에서의 전지 출력[mV] CO-유도된 전압 강하△U[mV]
실시예 2 715 661 -54
비교 실시예 2 686 620 -66
전지 출력은 특정 비교 실시예에 비해 실시예 1 및 2에서 상당히 증가된다.
본 발명의 전기촉매는 연료 전지에 사용되는 경우에 공지된 모든 백금 또는 백금 합금 촉매보다 활성이 크다.

Claims (10)

  1. 탄소 지지체로서 H 함량이 >4000ppm인 카본 블랙과 촉매 활성 성분으로서 백금 또는 이금속 또는 다금속으로 도핑되거나 합금된 백금을 포함하는 전기촉매.
  2. 제1항에 있어서, 백금이 Ru, Sn, W, Mo, Fe, V, Mn, Co, Cr, Ni, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터의 원소로 도핑되거나 합금되는 전기촉매.
  3. 제2항에 있어서, 백금과 도핑 또는 합금 성분간의 원자 비가 9:1 내지 1:9인 전기촉매.
  4. 제1항에 있어서, 백금이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%의 양으로 존재하는 전기촉매.
  5. 귀금속 염 용액 및 임의의 도핑되거나 합금된 원소의 염 용액을 동시에, 연속적으로 또는, 귀금속 예비 촉매의 선제조 후에 2단계 공정으로 H 함량이 >4000ppm인 카본 블랙의 현탁액에 가하고, (귀)금속 염 용액을 염기성 화합물을 사용하여 가수분해시키고, 귀금속과 다른 금속의 완전 환원이 환원제로 환원시킴으로써 수행됨을 포함하는, 제1항에 따르는 전기촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 습윤 화학 방법으로 전기촉매를 제조한 후, 열처리가 불활성 가스 또는 환원 대기하에 0 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 따르는 전기촉매를 포함함을 특징으로 하는, 소수성화된 전도성 기재 위에 다공성 촉매 층을 포함하는 막 연료 전지의 음극 또는 양극측을 위한 가스 확산 전극.
  8. 음극 및 양극측 위의 촉매 활성 층이 제1항에 따르는 전기촉매를 포함함을 특징으로 하는, 막 연료 전지용 촉매 피복된 양성자 전도 중합체 막.
  9. 음극 및 양극측 위의 촉매 층이 제1항에 따르는 전기촉매를 포함함을 특징으로 하는, 양성자 전도 중합체 막과 음극 및 양극 양측에 위치하고 있는 가스 확산 전극을 포함하는 막 연료 전지용 막 전극 어셈블리.
  10. 음극 및 양극측에 제7항에 따르는 가스 확산 전극을 가짐을 특징으로 하는, 중합체 막과 음극 및 양극측에 가스 확산 전극을 포함하는 막 연료 전지용 막 전극 어셈블리.
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