CN101272855B - 担载了微粒子的碳粒子及其制造方法和燃料电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种担载了微粒子的碳粒子及其制造方法，所述微粒子是在燃料电池的电极用催化剂等中代替目前一般使用的铂担载碳粒子或金属铂粒子而使用的、并且比以往的铂担载碳粒子等铂的使用量大幅减少的钙钛矿型复合氧化物微粒子。其结构为，将晶格中含有贵金属元素且其平均晶粒尺寸是1～20nm的钙钛矿型复合氧化物微粒子担载在碳粒子上。作为制造这样的担载了微粒子的碳粒子的方法是，首先制备含有构成钙钛矿型复合氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，使碳粒子分散在得到的溶液中，在上述金属的配位离子被吸附在碳粒子上之后，实施热处理。

Description

担载了微粒子的碳粒子及其制造方法和燃料电池用电极 
技术领域
本专利申请是基于日本国专利申请第2005-277021号(2005年9月26日申请，发明的名称“担载了微粒子的碳粒子及其制造方法”)要求巴黎条约上的优先权的专利申请，通过在此引用，在上述申请中记载的内容的全体构成本说明书的一部分。 
本发明涉及担载了微粒子的碳粒子及其制造方法等，更详细地说，涉及担载晶格中含有贵金属元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子的担载了微粒子的碳粒子及其制造方法，以及使用该粒子的燃料电池用电极。 
背景技术
以往，在载体粒子上担载金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等，作为除臭、抗菌、汽车排气的净化、燃料电池、NOx还原等各种催化剂被广泛使用。作为该场合的载体粒子，主要使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物或碳等。特别以保持导电性的碳粒子作为载体而使用的催化剂，作为燃料电池的电极用催化剂是有效的。 
另一方面，已知特定的钙钛矿型复合金属氧化物，具有分解NOx的作用，在特开平5-261289号公报中提出了，将钙钛矿型复合金属氧化物担载在载体上的NOx接触催化剂。在特开2001-269578号公报中记载着，使这些钙钛矿型复合金属氧化物成为载体担载Pt、Pd、Rh等贵金属，即使在上升至500℃的高温，也保持优良的催化作用。再有，在特开2004-321986号公报中记载着，对于钙钛矿型复合金属氧化物(以通式ABO3表示)，通过用Pt、Pd、Rh等贵金属置换其B位置，不仅在高温而且在低温也保持良好的催化作用，进而耐硫磺中毒性也提高。另外在特开2000-189799号公报中公开了，将含有铂的结构体担载在氧化铝载体上的排气净化用催化剂，在该文献中的实施例6中记载着，将以SrPtO3表示的铂结构体披覆担载在氧化铝载体上的催化剂。 
另外，含有铁、钴、镍等过渡金属元素的一部分的钙钛矿型复合金属氧化 物，作为固体氧化物型燃料电池(SOFC)的空气极用催化剂，也正在实用化。固体氧化物型燃料电池，其使用环境是大约800～1000℃程度这样的高温，但是在这样的高温条件下，所含的过渡金属元素本身作为保持氧分解能力的催化剂发挥机能是已知的。 
作为在载体表面担载钙钛矿型复合金属氧化物的一般方法，可举出像以下的方法1或方法2。 
方法1：在载体上涂布含有金属盐的水溶液，干燥后，在高温实施热处理，在载体表面析出金属盐的方法。 
方法2：预先准备钙钛矿型复合金属氧化物微粒子，通过分散该微粒子的微粒子分散液，使微粒子固定在载体表面的方法。 
另外，在特开2004-41866号公报中记载着这样的方法：当将钙钛矿型复合金属氧化物微粒子担载在载体上时，预先合成在晶格中含有Pd的钙钛矿型复合金属氧化物粒子，在载体上涂布用该粒子制成的浆后，实施热处理。在此情况下，预先合成的钙钛矿型复合金属氧化物粒子是亚微米尺寸，载体成为保持能够涂布浆程度的面积的载体。 
除此之外，在特开平11-28357号公报中记载着，借助使用微波的等离子处理在碳系材料上担载金属氧化物粒子的方法。作为其具体例，可举出在碳上担载氧化钛、氧化镍、氧化钴的例子，记载了在本文中也能应用的钙钛矿型复合金属氧化物。按照该方法，可以将由于氧化温度高且载体的碳发生燃烧而难以在碳上担载的金属氧化物，担载在碳系载体上，但是为了进行等离子处理，需要特殊的装置。 
发明内容
如上所述，钙钛矿型复合金属氧化物本身是公知的物质，作为固体氧化物型燃料电池用催化剂来利用时，其构成元素的一部分被贵金属，特别是用钯来置换的钙钛矿型复合金属氧化物，在作为排气净化用催化剂而利用时，也可以说是已知的材料。 
但是，还没有设想这样的技术方案：以碳黑为首的碳粒子那样具有导电性，并且以廉价且能够容易得到的粒子状的物质作为载体，在该载体上担载钙钛矿型复合金属氧化物粒子。到目前为止得到的担载物质，应用目的是排气净化用 催化剂，因而或以钙钛矿型复合金属氧化物粒子本身作为载体使用，或者即使将其担载时，作为其载体使用氧化铝或铈系等耐热性氧化物。其原因被认为是，在作为汽车发动机等的排气净化用催化剂使用时，载体不必像碳黑等那样保持导电性，以及固体氧化物型燃料电池用催化剂、排气净化用催化剂使用环境都是接近1000℃高温，此时的碳黑已燃烧，不能作为载体来使用。 
另外，到目前为止，还不曾设想使用由贵金属置换部分构成元素的钙钛矿型复合氧化物粒子作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的电极用催化剂。理由是，在固体高分子型燃料电池的情况下，作为电解质使用高分子材料，需要在最高300℃以下这样的低温进行工作，在固体氧化物型燃料电池(SOFC)中有效的钙钛矿型复合氧化物不发挥催化作用，而且，在这样的低温，贵金属元素如果不以金属状态存在，就不能发挥作为电极用催化剂的优良特性，以离子状态被置换而存在的贵金属就不能发挥作用。 
像这样，即使使用钙钛矿型氧化物粒子或者钙钛矿型复合氧化物粒子(在以下的说明中简称为“钙钛矿型氧化物粒子”)的催化剂，因其使用的用途不同，所要求的特性也不同，但是这一点作为解决课题具有特别重要的意义，因此在以下关于这一点作详细地说明。 
作为排气净化用催化剂来使用钙钛矿型氧化物粒子时，在其使用环境下，通过曝露于某特定的条件下，仅在发挥作为催化剂的机能时，利用以金属状态析出的已被置换的钯元素。这里，这些钙钛矿型氧化物粒子的大小一般是微米大小，再小也多是数百纳米尺度。在发挥作为排气净化用催化剂的性能上，利用由接近800℃的高温中的气氛氛围的改变而引起的氧化、还原反应，使钙钛矿型氧化物中被置换的钯反复进行以金属状态析出和进行再固溶这样的过程。通过利用上述的机理，以往的钙钛矿型氧化物粒子的排气净化用催化剂，通过仅在使用时使贵金属元素以金属微粒子的状态析出，从而解决了在平时以金属状态析出的情况下，由于发生贵金属元素的凝集和固定所引起的催化剂活性劣化这样的问题。 
如果能够将在钙钛矿型氧化物粒子中使被置换的贵金属元素析出和固溶这样的机构应用于电极用的催化剂中，就能够防止由铂粒子的凝集和固定所引起的特性的劣化，这是现在的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂等中的严 重的问题。但是，在作为固体高分子型燃料电池的电极用催化剂来使用时，通过接近800℃时的气氛氛围控制是不可能引起的氧化、还原反应的。向高温区的温度变化，在最高至300℃左右的温度，气氛氛围的控制就很困难了。另外已证实，在300℃左右的温度，即使在氢100％这样的强烈还原气氛下，也不发生贵金属元素的析出。因此，原封不动地使在利用排气净化用催化剂时发生的现象本身再现，来作为电极用催化剂利用是不可能的。所以认为用贵金属置换的钙钛矿型氧化物粒子作为燃料电池等的电极用催化剂来使用是不可能的。 
因此，本发明人思考，通过施加电压来强制产生电子的移动，代替通过高温氛围下的氧化、还原反应对贵金属元素给予或夺取电子，是否能发生同样的反应。但是，在此情况下，也有大问题。和由800℃这样的高温赋予的能量相比，利用1V左右的电压(由于在1.2V发生水的电解，因此能够在燃料电池用电极上赋予的电压最多是1V左右)赋予的能量低2个数量级程度，以这样程度的电压，使电子从贵金属元素脱离或向贵金属元素赋予电子，即发生氧化、还原反应，是困难的。 
为了能够利用这样的过低的能量来使反应发生，发挥作为电极用催化剂的特性，本发明人还考虑利用钙钛矿型氧化物表面的不稳定的结合。但是，由于作为上述排气净化用催化剂使用的钙钛矿型氧化物粒子是大的粒子，能够利用的表面的比例小，大部分作为块状而动作，因此用1V程度的电压无法实现催化能力。 
在以前，钙钛矿型氧化物粒子不能作为固体高分子型燃料电池等的电极用催化剂来利用，并且也没有这样的考虑，主要是因为上述的理由，但是钙钛矿型氧化物粒子本身的合成，迄今为止完成许多。但是，无论哪种场合，都不是实现适合作为燃料电池等的电极用催化剂使用的微小尺寸的钙钛矿型氧化物粒子，而是合成在排气净化用催化剂等其他用途中使用的钙钛矿型氧化物粒子。 
即，在以前，若除了和在多孔二氧化硅的孔洞内使结晶成长等的催化剂成为一体的结晶的例子，单独用钙钛矿型氧化物粒子得到的结晶，在任一种情况下，都仅得到亚微米尺度，最小也只是30～50nm程度大小的粒子，若得到适合作为燃料电池等的电极用催化剂使用的、粒径更小的粒子，本发明人认为还 是困难的。 
另外，作为在载体表面担载钙钛矿型氧化物粒子时所采用的方法，在先前所述的方法1或方法2中，各自都存在以下的问题。即，方法1是在具有某种程度的面积的平面状的载体上担载钙钛矿型氧化物粒子时使用的方法，当载体是粒子状时就不能应用。在方法2的情况下，需要预先得到钙钛矿型复合金属氧化物的微粒子，但是作为像这样的微粒子状的钙钛矿型复合氧化物，合成数十纳米以下的钙钛矿型复合金属氧化物是困难的，此外，即使能够进行合成，在担载在载体上之前已发生凝集，因而以保持高度分散状态担载到载体上是非常困难的。因此，这些制造方法中，都难以得到适合于燃料电池的电极用催化剂的担载钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子。 
本发明是鉴于以上那样的事实而完成的，主要目的不是提供像固体氧化物型燃料电池(SOFC)的电极用催化剂或汽车发动机等的排气净化用催化剂那样的、在高温氛围下(800～1000℃的温度氛围下)使用为前提的催化剂，而是提供一种能够作为催化剂来使用的钙钛矿型复合氧化物担载了微粒子的碳粒子及其制造方法，这种催化剂像固体高分子型燃料电池(PEFC)的电极用催化剂那样，能够在比较低温氛围下(300℃以下的温度氛围下)使用，而且导电性也是必需的条件。换言之，本发明的目的是提供，能够作为在固体高分子型燃料的电极用催化剂等中现在一般使用的担载铂的碳粒子或金属铂粒子的替代材料而使用的，且与以往的担载铂的碳粒子等相比铂的使用量能够大幅度降低的担载钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子及其制造方法。 
本发明人，为了解决上述的种种问题而进行深入研究的结果发现，不仅使在晶格中含有铂等贵金属元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子担载在碳粒子上，而且通过使该被担载的钙钛矿型复合氧化物微粒子的粒径减小，来使有用的表面的比例增加，通过微粒子化来达到作为块状的结合状态已经不存在程度的大小，使得在300℃以下的低温，表现出作为燃料电池等电极用催化剂的特性。 
基于这样的认识，本发明的担载了微粒子的碳粒子，是将晶格中含有贵金属元素且其平均晶粒尺寸是1～20nm的钙钛矿型复合氧化物微粒子担载在碳粒子上来构成的。 
通过使担载在碳粒子上的钙钛矿型复合氧化物微粒子经过微粒子化达到 上述尺寸(以下，也称为“单纳米尺寸”)来发挥作为电极用催化剂的特性，其中的理由虽然还不清楚，但是推测是因为强烈出现预先设想的表面性质，不稳定的结合增加。除此以外，由于微粒子化至单纳米尺寸，也应充分考虑是体现各种量子效应的结果。 
这样，通过使以往被认为不可能作为电极用催化剂而利用的含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物粒子经过微粒子化至单纳米尺寸，将这样的钙钛矿型复合氧化物粒子，在以将担载在碳粒子上的状态使用时，可以发挥作为电极用催化剂的特性。再有，保持自再生机能的该催化剂，和以往的金属铂粒子催化剂不同，认为不发生由铂量子的凝集、固定引起的早期特性的劣化。为了充分地保持劣化后的特性，作为电极用催化剂，一般必须使用相对载体的碳粒子50重量％的铂，与这样的现状相反，本发明的担载了微粒子的碳粒子不发生铂粒子的劣化，一次可以使用较少的贵金属(主要是铂)来作为电极用催化剂。 
另外，本发明人，为了制作能够作为上述电极用催化剂来使用的、保持规定特性的担载了微粒子的碳粒子，进行深入研究的结果，发现了使含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物粒子微粒子化至纳米尺寸的技术，以单分散状态成功地将像这样的已微粒子化的钙钛矿型复合氧化物粒子担载在具有导电性的碳粒子上。 
即，有关本发明的担载了微粒子的碳粒子的制造方法的特征是，首先，制备含有构成钙钛矿型复合氧化物粒子的金属、及贵金属的配位离子的溶液，接着，在使碳粒子分散在得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上后，实施加热处理。由此能够原封不动地保持单分散至一次粒子的状态，使钙钛矿型复合金属氧化物粒子担载在碳粒子上。其中，本发明中所述的术语“单分散”是指分散至一次粒子的状态。 
按照本发明，能够实现能含有贵金属的钙钛矿型氧化物粒子，可以在用于汽车等的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂中使用，换言之能够实现作为以往的担载铂的碳粒子等的替代物的担载了微粒子的碳粒子。使用现状的铂量的担载碳粒子，不仅在成本方面是不利的，而且也会导致铂的枯竭，使铂的使用量减少是紧要的课题，本发明将成为其解决方案的重要开端。 
另外，按照本发明，能够得到将平均晶粒尺寸在1nm至20nm(1nm以上 20nm以下)的范围的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子直接以一次粒子进行担载的担载了微粒子的碳粒子，这是到目前为止的制造方法所不可能的。 
附图说明
图1模拟地表示固体电解质型燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的一般结构的断面图。 
图2是表示在实施例1中制成的、担载10nm的La(Fe0.95Pt0.05)O3粒子的碳粒子的粉末X射线衍射谱的图。 
图3是表示在实施例1中制成的、担载10nm的La(Fe0.95Pt0.05)O3粒子的碳粒子的透射电子显微镜照片(放大倍数：300万倍)的图。 
符号说明 
1：固体高分子电介质膜，2：空气极，3：燃料极，4：空气极用气体扩散层，5：燃料极用气体扩散层，10：膜电极接合体(MEA)。 
具体实施方式
本发明方法，首先制备含有金属(构成想要得到的钙钛矿型氧化物粒子的金属)的配位离子的溶液，通过使碳粒子分散在该溶液中，使金属的配位离子吸附在碳粒子表面，将其干燥，使金属氧化物微粒子前体在碳粒子表面析出，进行加热处理，来制作担载了微粒子的碳粒子。使用使金属的配位离子吸附在这样的碳粒子表面的这一方法，可以得到将平均晶粒尺寸在1nm至20nm的范围的、且在晶格中含有贵金属元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子直接地保持单分散至一次粒子的状态担载在碳载体上，这是目前为止的制造方法所不可能的。 
这样得到的担载了微粒子的碳粒子成为能够在燃料电池等的电极用催化剂中使用的功能材料。在本发明中，作为燃料电池的电极用催化剂是有效的贵金属元素，不是以金属而是以离子的状态包含在钙钛矿型复合氧化物的晶格中，在使用过程中，由于没有贵金属粒子之间相互固定或粒子长大，因此能够期待成为具有优良的耐久性的电极用催化剂。 
以下，更详细地说明本发明的担载了微粒子的碳粒子的制造方法等。 
第一，首先制备含有构成以通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的金属的配位离子的溶液。作为以上述A表示的金属，可举出La、Sr、Ce、Ca、Y、 Er、Pr、Nd、Sm、Eu、Mg、Ba等2价或者3价的金属元素，选择这些中的一种或者二种，但如果是能够形成钙钛矿型结构的元素，就不特别地限于这些金属。接着，以上述B表示的金属是从Fe、Co、Mn、Cu、Ti、Cr、Ni、Nb、Pb、Bi、Sb、Mo等选择的一种以上的过渡金属元素和一种以上的贵金属元素，或者是该一种以上的贵金属元素。作为该B位置中含有的贵金属元素，可举出Pt、Ru、Pd、Au等，从这些之中选择一种或者二种以上的元素，但是在作为燃料电池的电极用的催化剂使用时，优选至少含有Pt。该B位置中含有的贵金属元素的总含量，最好是B位置元素中的4～100原子％。B位置中含有的贵金属元素的总含量，若少于此，贵金属相对于载体的碳粒子的重量则变得过少，而成为难以体现催化剂性能。 
作为上述金属络合物，可举出氯化物络合物、硝酸胺络合物等无机络合物，或者含有柠檬酸络合物、苹果酸络合物、甲基吡啶酸络合物等有机物的络合物，借助各自使用的元素，选择在溶液中能够作为离子存在的最佳的金属络合物。但是，此时，优选在溶液中不含作为目的金属以外的金属，例如在既有的络合物中，在仅使铷盐、铯盐等金属盐络合物溶解时，优选在溶液中不含目的之外的金属元素。在对碳粒子表面的吸附效率良好、并且金属元素相互间发生交联而容易形成钙钛矿型结构方面，即使在上述络合物之中也特别优选柠檬酸络合物和苹果酸络合物。 
接着，使平均粒径是20～70nm的碳粒子分散在含有上述金属络合物离子的溶液中。作为碳粒子，没有特别地限制，但是作为优选的粒子，例如可以使用电气化学工业公司制的デンカブラック(注册商标)等的乙炔黑、CABOT公司制的バルカン(注册商标)等的炉炭、或者科琴黑等碳粒子。碳粒子的平均粒径即使不到20nm，在作为最终生成物的催化剂的特性上也没有问题，但是由于粒径变小，凝集就变得激烈，在合成过程中，进行均匀的分散变得困难，因而是不优选的。另外，即使超过70nm，作为最终生成物的催化剂的特性也不完全丧失，但是比表面积变小，因此催化性能降低，是不优选的。 
再者，碳粒子的平均粒径是从用透射电子显微镜(TEM)照片观测的100个粒子的平均求出。此时，根据溶液中含有的金属元素量，使碳粒子分散，以便使得最终生成物的担载了微粒子的碳粒子中的钙钛矿型复合氧化物量成为 5～50重量％。担载了微粒子的碳粒子中的微粒子担载量，即使比5重量％少也没有问题，但是例如在作为催化剂利用时，由于作为全体的铂量变少，因而有可能难以体现其机能，另外，即使超过50重量％也没有问题，但是如果含量变多，在碳粒子表面不以单层披覆，就有发生钙钛矿型氧化物微粒子的重合或凝集的担心。 
像以上那样制作，使金属的配位离子吸附在碳粒子的表面上后，通过干燥使钙钛矿型复合氧化物的前体微粒子析出在碳粒子的表面。吸附在碳粒子的表面的金属络合物是离子状态，因为以分子水平分散在溶液中，所以能够原封不动地保持该分散状态被吸附在碳的吸附点，在将其干燥时仅最相邻的络合物相互发生结晶化，能够使20nm以下的钙钛矿型复合氧化物的前体微粒子析出。进行干燥的气氛，可以是空气中或者真空中等，特别没有限制，空气中干燥因为是最简便而且是低成本，所以优选。 
再有，对像这样得到的担载了微粒子的碳粒子实施加热处理。加热处理，优选在氮气或氩气等惰性气氛中进行，在氧气存在的气氛下，存在作为载体的碳粒子发生燃烧的危险性，而在还原性气氛下，存在被吸附的前体粒子不成为钙钛矿型复合氧化物中的情况，因此是不合适的。加热处理温度较好是500～1000℃的范围，最好是550～700℃的范围。最优选的加热处理温度，由于取决于钙钛矿型复合氧化物的结晶化温度，因此要根据选择什么样的构成元素A和B(包括贵金属)来改变。例如在A＝La、B＝Fe和Pt时，在500℃以下不形成钙钛矿型结构，在1000℃以上这样的高温发生烧结，难以保持纳米尺寸的钙钛矿型复合氧化物粒子。这就意味着，对于各自的组成，最优选在发生结晶化的最低温度进行热处理。 
使用以上的方法，得到平均粒径20nm～80nm的担载了微粒子的碳粒子，其担载了平均晶粒尺寸在1nm至20nm的范围而且含有的贵金属元素以单分散状态存在于晶格中的钙钛矿型复合氧化物微粒子。担载了微粒子的碳粒子的平均粒径从TEM照片观测的100个粒子的平均求出。 
在此，即使上述钙钛矿型复合氧化物粒子的平均晶粒尺寸不到1nm，认为也发挥作为催化剂的机能，但是，从钙钛矿型结构的晶系的特征考虑，因为晶格结点数过少，所以难以发生稳定的结合，在变得难以保持钙钛矿型结构的同 时，由于这样的理由，稳定地制作变得困难。另外，即使平均晶粒尺寸是20nm时，也不丧失作为催化剂的特性，但是得不到充分的比表面积，因此作为催化剂的性能处于劣化的倾向。由于以上的理由，在晶格中含有贵金属元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子的平均晶粒尺寸，优选为1～20nm。 
在像这样的20nm以下的微粒子中，在1个粒子内得到多晶结构是稀少的，在大多数情况下得到单晶的粒子。因此，被担载的微粒子的平均粒径，除了从TEM照片求出平均的方法外，也能够从粉末X射线衍射谱得出的平均晶粒尺寸求出。特别在粒径是数nm以下那样的微粒子情况下，从TEM照片用目视求出粒径时的测定误差大，优选从平均晶粒尺寸求出。但是，在保持多晶结构的粗大粒子存在的情况下，也存在测定在该粗大粒子中包含的晶粒尺寸的可能性，因此有必要确认由平均晶粒尺寸求出的粒径和用TEM照片观察的粒子的大小上是否匹配。 
下面，通过使用本发明的担载了微粒子的碳粒子作为电极用催化剂的燃料电池用电极的具体例子，来说明使用该担载了微粒子的碳粒子制作的燃料电池用的膜电极接合体(MEA)。 
在图1中模拟地表示燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的断面结构。该膜电极接合体10的结构具有：配置在固体高分子电解质膜1的厚度方向的一侧的空气极2、配置在另一侧的燃料极3、配置在空气极2的外侧的空气极用气体扩散层4和配置在燃料极3的外侧的燃料极用气体扩散层5。其中，作为固体高分子电解质膜1，可以使用聚全氟磺酸树脂膜，具体地可以使用デュポン公司制的“ナフイオン”(商品名)、旭硝子公司制的“フレミオン”(商品名)、旭化成工业公司制的“アシプレックス”(商品名)等膜。另外作为气体扩散层4、5，可以使用多孔的碳布或者碳薄片等。作为该膜电极接合体10的制作方法，可以使用以下的一般方法。 
在以乙醇、丙醇等低级醇作为主成分的溶剂中混合担载催化剂的碳粒子、高分子材料以及根据需要而混合的粘合剂，用电磁式搅拌器、球磨机、超声波分散机等一般的分散器具进行分散，制作催化剂涂料。此时，根据涂布方法来调整溶剂量，使得涂料的粘度达到最合适的粘度。接着，使用得到的催化剂涂料形成空气极2或者燃料极3，但作为此后的顺序，一般可举出下述的3种方 法(1)～(3)。作为本发明的担载了微粒子的碳粒子的评价手段，无论使用哪一种手段都不介意，但是在进行比较评价时，重要的是将制作方法统一成某一种制作方法进行评价。 
(1)使用刮棒涂布机(bar coater)在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜、PTFE涂层聚酰亚胺薄膜、PTFE涂层有机硅树脂薄片、PTFE涂层玻璃布等脱模性基片上均匀涂布得到的催化剂涂料，进行干燥，在模性基片上形成电极膜。剥下该电极膜，裁成规定的电极尺寸。制作2种这样的电极膜，分别作为空气极和燃料极使用。此后，利用热压或者热辊压使上述电极膜结合在固体高分子电解质膜的两面后，在空气极和燃料极的两侧分别配置气体扩散层，进行热压使其一体化，来制作膜电极接合体。 
(2)在空气极用气体扩散层和燃料极用气体扩散层上分别涂布得到的催化剂涂料，进行干燥，就形成空气极和燃料极。此时，涂布方法采用喷雾涂布或丝网印刷等方法。接着，用形成这些电极膜的气体扩散层夹持固体高分子电解质膜，进行热压使其一体化，来制作膜电极接合体。 
(3)使用喷雾涂布等方法在固体高分子电解质膜的两面涂布得到的催化剂涂料，进行干燥，就形成空气极和燃料极。此后，在空气极和燃料极的两侧配置气体扩散层，进行热压使其一体化，来制作膜电极接合体。 
在像以上那样得到的图1中表示的膜电极接合体10中，在空气极2侧和燃料极3侧分别设置集电板(未图示)，进行电连接，通过向燃料极3供给氢气、向空气极2供给空气(氧气)，就能够作为燃料电池发挥作用。 
实施例1 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·20重量％担载 
在100ml水中溶解3.71g氯化镧七水合物和2.57g氯化铁六水合物，相对镧离子和铁离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧和铁的柠檬酸配位离子的水溶液。 
接着，在含有上述柠檬酸配位离子的水溶液中加入作为碳粒子的10gバルカンXC-72(注册商标，CABOT公司制的碳黑，平均粒径30nm，以下相同)，用超声波分散后，搅拌2小时，使上述配位离子吸附在镧表面。此后，放置约10小时，过滤洗净后在90℃进行干燥，得到担载镧和铁的化合物的碳粒子(粉末)。再有，该碳粒子在氮气中于600℃进行加热处理，得到担载了钙钛矿型复合氧化物微粒子LaFeO3的碳粒子。 
然后，在50ml乙醇中溶解氯化铂酸六水合物0.26g，调制含有铂离子的乙醇溶液。将该乙醇溶液含浸在先前得到的担载了LaFeO3的碳粒子(粉末)中，在60℃进行干燥后，在氮气中于550℃进行加热处理，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，如图2所示，出现钙钛矿型结构的明确的单相的峰，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。像这样，虽然含有铂元素，但是表示起因于铂的结构的峰不出现，因此已知铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是11.2nm。另外，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，如图3所示，证实大约10nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。再者，组成分析和担载量分析，使用荧光X射线分析和X射线光电子光谱法(XPS)进行。 
实施例2 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·40重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，制备成含有镧和铁的柠檬酸配位离子的水溶液后，除了在其中加入3.75g的バルカンXC-72以外，和实施例1同样地制作，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地出现钙钛矿型结构单相的明确峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是10.5nm。另外，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例3 
使用硝酸盐原料 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，不加入氯化镧和氯化铁，而将4.46g硝酸镧和3.95g硝酸铁溶解于100ml水中，相对镧离子和铁离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧和铁的柠檬酸配位离子水溶液，除此以外，和实施例1同样地制作得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
关于像这样制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地出现钙钛矿型结构单相的明确峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是9.5nm。另外，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例4 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·20重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，在制备含有柠檬酸配位离子的水溶液时将溶解的水量从100ml变更成50ml，和实施例1同样地制作，得到担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子LaFeO3的碳粒子后，在50ml水中溶解0.25g氯化铂酸钾，制备含有铂离子的水溶液，使该铂水溶液含浸在先前得到的担载了LaFeO3的碳粒子(粉末)中，除此以外，和实施例1同样地制作，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地出现钙钛矿型结构单相的明确峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是17.8nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约15～20nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例5 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·20重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，代替制备含有柠檬酸 配位离子的水溶液，在50ml乙醇和50ml水的乙醇水溶液中溶解3.71g氯化镧七水合物和2.57g氯化铁六水合物，相对镧离子和铁离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧和铁的柠檬酸配位离子的水溶液，除此以外，和实施例1同样地制作，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地出现钙钛矿型结构单相的明确峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是3.3nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约3～5nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例6 
La(Fe0.5Pt0.5)O3·20重量％担载 
在100ml水中溶解3.71g氯化镧七水合物、1.29g氯化铁六水合物和2.5g氯化铂酸钾，相对镧离子、铁离子和铂离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧、铁和铂的柠檬酸配位离子的水溶液。 
接着，在含有上述柠檬酸配位离子的水溶液中加入12.45gバルカンXC-72，用超声波分散后，搅拌2小时，使上述配位离子吸附在バルカン表面。此后，放置约10小时，过滤洗净后在90℃进行干燥，得到担载了镧、铁和铂的化合物的碳粒子(粉末)。再有，该碳粉末在氮气中于600℃进行加热处理，得到担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Fe0.5Pt0.5)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.5Pt0.5)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是16.8nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约15～20nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例7 
LaPtO3·20重量％担载 
在25ml水中溶解0.48g氯化镧七水合物和0.68g氯化铂酸六水合物，相对镧离子和铂离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧和铂的柠檬酸配位离子的水溶液。 
接着，在含有上述柠檬酸配位离子的水溶液中加入2gバルカンXC-72，用超声波分散后，搅拌2小时，使上述配位离子吸附在バルカン表面。此后，放置约10小时，过滤洗净后在90℃进行干燥，得到担载了镧和铂的化合物的碳粒子(粉末)。再有，该碳粉末在氮气中于750℃进行加热处理，得到担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子LaPtO3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了LaPtO3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，证实了出现表示钙钛矿型结构的明确的单相的峰。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是18.2nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约20nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例8 
La(Fe0.57Co0.38Pt0.05)O3·20重量％担载 
在100ml水中溶解3.71g氯化镧七水合物、1.54g氯化铁六水合物和0.9g氯化钴一水合物，相对镧离子、铁离子和钴离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧、铁和钴的柠檬酸配位离子的水溶液。 
接着，在含有上述柠檬酸配位离子的水溶液中加入10gバルカンXC-72，用超声波分散后，搅拌2小时，使上述配位离子吸附在バルカン表面。此后，放置约10小时，过滤洗净后在90℃进行干燥，得到担载了镧、铁和钴的化合物的碳粒子(粉末)。再有，该碳粉末在氮气中于600℃进行加热处理，得到担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Fe0.6Co0.4)O3的碳粒子。 
接着，和实施例1同样地制作，在先前得到的担载了La(Fe0.6Co0.4)O3的碳粒子粉末上实施铂担载处理，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Fe0.57Co0.38Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.57Co0.38Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。另外，证实比不含铂元素时晶格常数稍微发生变化。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是12.2nm。另外，进行TEM观 察的结果，证实大约10～15nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例9 
Ce(Fe0.95Pt0.05)O3·20重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，除了不加入氯化镧七水合物，而加入3.73g氯化铈七水合物以外，和实施例1同样地制作，得到担载了CeFeO3的碳粒子后，实施铂担载处理，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子Ce(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
将如此制作得到的担载了Ce(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是7.2nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约5～10nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例10 
(La0.78r0.3)(Fe0.95Pt0.05)O3·25重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，除了代替3.71g氯化镧七水合物，加入2.6g氯化镧七水合物和0.8g氯化锶六水合物以外，和实施例1同样地制作，得到担载了(La0.7Sr0.3)FeO3的碳粒子后，实施铂担载处理，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子(La0.7Sr0.3)(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了(La0.7Sr0.3)(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是15.7nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约15nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例11 
La(Pt0.9Ru0.1)O3·20重量％担载 
在100ml水中溶解0.48g氯化镧七水合物、0.03g氯化钌和0.61g氯化铂酸六水合物，相对镧离子、钌离子和铂离子加入当量的柠檬酸，制备成含有镧、钌和铂的柠檬酸配位离子的水溶液，除此以外，和实施例7同样地制作，得到 担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子La(Pt0.9Ru0.1)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Pt0.9Ru0.1)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，证实出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，已知铂和钌元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是13.1nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约15nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
实施例12 
SrRuO3·20重量％担载 
在100ml水中溶解0.34g氯化锶六水合物和0.27g氯化钌，相对锶离子和钌离子加入当量的柠檬酸，制备成含有锶和钌的柠檬酸配位离子的水溶液，除此以外，和实施例7同样地制作，得到担载了钙钛矿型复合金属氧化物微粒子SrRuO3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了SrRuO3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地证实出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，已知钌元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是11.8nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面。 
对比例1 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·60重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，除了制备成含有镧和铁的柠檬酸配位离子的水溶液后，在其中加入1.67gバルカンXC-72以外，和实施例1同样地制作，得到担载了含有铂元素的钙钛矿型复合氧化物微粒子La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，出现钙钛矿型结构单相的明确的峰，证实铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是87.3nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约15nm的复合金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面的担载了微粒子的碳粒子和大约70～100nm尺寸的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子，没有担载的微粒子分离析出的情况。 
对比例2 
La(Fe0.95Pt0.05)O3·20重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，使镧和铁的配位离子吸附在バルカン表面得到担载了镧和铁的化合物的碳粒子(粉末)，该碳粒子在氮气中于450℃进行加热处理后，和实施例1同样地使含有铂离子的柠檬酸溶液含浸在该碳粒子中，在60℃进行干燥后，在氮气中于450℃进行加热处理，除此以外，和实施例1同样地制作，得到担载了微粒子的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，未证实钙钛矿型结构的峰，仅观测到碳的峰。另外，进行TEM观察的结果证实了大约2nm的金属氧化物微粒子被担载在碳粒子表面的担载了微粒子的碳粒子。 
对比例3 
Pt10重量％+LaFeO3·20重量％担载 
在实施例1的担载了微粒子的碳粒子的制作方法中，不使镧和铁的配位离子吸附在バルカン表面，而是吸附在预先担载了相对碳为10重量％的铂粒子的担载铂的碳粒子(铂粒子的平均粒径5nm)的表面，得到担载镧和铁的化合物和铂粒子的碳粒子(粉末)，该碳粒子在氮气中于600℃进行加热处理后，得到担载钙钛矿型复合氧化物粒子LaFeO3和铂粒子的碳粒子。 
对如此制作得到的担载了微粒子的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，证实钙钛矿型结构的峰和金属铂的峰。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸分别是14.6nm和5.6nm。另外，进行TEM观察的结果证实为大约15nm的复合金属氧化物粒子和大约5nm的铂粒子被担载在碳粒子表面的担载了微粒子的碳粒子。 
对比例4 
LaFeO3·20重量％担载 
和实施例1同样地制作，得到担载了钙钛矿型复合氧化物粒子LaFeO3的碳粒子。再者，不进行铂含浸处理。 
对如此制作得到的担载了LaFeO3的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，和实施例1同样地证实钙钛矿型结构单相的明确的峰。此时，从衍射 峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是9.8nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约10nm的复合金属氧化物粒子被担载在碳粒子表面。 
对比例5 
PtO·10重量％担载 
在200ml乙醇中溶解2.70g氯化铂酸六水合物，制备成含有铂离子的乙醇溶液。使该铂乙醇溶液含浸在10gバルカンXC-72中，60℃进行干燥后，空气中于270℃进行加热处理，得到担载氧化铂粒子PtO的碳粒子。 
对如此制作得到的担载PtO的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定的结果，证实出现氧化铂的单相的峰。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均晶粒尺寸是5.2nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约5nm的氧化铂粒子被担载在碳粒子表面。 
在表1中示出实施例1～12和对比例1～5的结果。再者，担载粒子径表示从平均晶粒尺寸求出的担载氧化物的粒径，TEM观测粒径表示利用TEM观察以目视确认的担载氧化物的大概粒径，平均粒径表示从摄制在照片上的100个粒子的平均求出的担载了微粒子的碳粒子的平均粒径。 
Figure S2006800351815D00201
实施例13 
在该实施例中，为了评价在上述各实施例和对比例中得到的担载了微粒子的碳粒子的催化剂特性，制作燃料电池用的膜电极接合体(MEA)，使用该膜电极接合体调查作为燃料电池的输出特性。在构成膜电极接合体(MEA)的电极上使用上述的担载了微粒子的碳粒子的情况下，在空气极和燃料极上，得到最大效果的担载了微粒子的碳粒子的氧化物组成(被碳粒子担载的氧化物微粒子的组成)不同。因此，本实施例，为了同样地进行评价，在空气极上使用担载了微粒子的碳粒子电极膜，在燃料极上使用以下表示的标准电极膜。 
担载了微粒子的碳粒子电极膜 
在将作为聚全氟磺酸树脂的5质量％溶液的Aldrich(Aldrich公司制的“Nafion”(商品名)，EW＝1000)溶液9.72质量份和作为聚全氟磺酸树脂的20质量％溶液的デュポン公司制的“Nafion”(商品名)2.52质量份和1质量份水中，添加1质量份的上述各实施例和对比例中得到的担载了微粒子的碳粒子，充分地搅拌得到均匀分散的混合液，制备成催化剂涂料。接着，在PTFE薄膜上上述催化剂涂料，使铂担载量成为0.03mg/cm2，干燥后剥下，得到担载了微粒子的碳粒子电极膜。 
标准电极膜 
作为标准电极，使用担载50质量％铂的田中贵金属工业公司制的担载铂的碳粒子“10E50E”(商品名)，和上述同样地制作，制备成催化剂涂料后，使铂担载量成为0.5mg/cm2地涂布在PTFE薄膜上，干燥后剥下，得到标准电极膜。 
膜电极接合体 
作为固体高分子电解质膜，将デュポン(DuPont)公司制的聚全氟磺酸树脂膜“Nafion112”(商品名)切出规定的尺寸使用。在该固体高分子电解质膜的两面叠合先前制成的担载了微粒子的碳粒子电极膜和标准电极膜，在温度160℃、压力4.4MPa的条件下进行热压，使其接合。接着，用热压使预先实施疏水处理的碳无纺布(东レ公司制，TGP-H-120)和在两面形成电极膜的固体高分子电解质膜进行接合，制成膜电极接合体。 
输出特性评价 
使用如上制作得到的膜电极接合体，测定作为燃料电池的输出特性(在此，是每单位铂量的最大输出密度)。在测定时，使含有膜电极接合体的测定系统保持在60℃，在燃料极侧供给实施了60℃的加湿加温的氢气，在空气极供给实施了60℃的加湿加温的空气，进行测定。其测定结果汇总示于先前的表1中。 
耐氧化性的评价 
为了评价担载了微粒子的碳粒子对空气中的耐氧化性，作为具有代表性的组成的担载了微粒子的碳粒子，在此选择在实施例1和对比例3中得到的担载了微粒子的碳粒子，测定担载了微粒子的碳粒子在空气中的物性变化。当进行测定时，分别预先在空气中进行150℃/48小时的氧化处理。 
对于上述处理后的各担载了微粒子的碳粒子，测定粉末X射线衍射谱，调查结晶结构时，实施例1的担载了微粒子的碳粒子出现钙钛型结构，与处理前没有变化。另一方面，对比例3的担载了微粒子的碳粒子，处理前是“钙钛型结构+金属铂结构”的2相结构，但在处理后观测到“钙钛型结构+金属铂结构+氧化铂(PtO)”的3相结构。 
再有，关于各自的粒子进行TEM观察时，实施例1的担载了微粒子的碳粒子观测到约10nm的粒子被担载在碳粒子上的情况，与处理前相比，粒径大体上没有变化。另一方面，对比例3的铂担载碳粒子观测到约15nm的氧化物粒子和约8～9nm的铂离子被担载在碳粒子上的情况，与处理前的约5nm的铂离子相比，证实粒径增大。 
接着，使用氧化处理后的各担载了微粒子的碳粒子，和实施例13同样地制作膜电极接合体，进行输出特性的评价。其结果，在使用实施例1的担载了微粒子的碳粒子时，是5.2W/g-Pt，对比例3是2.5W/g-Pt。 
这些耐氧化性的评价和输出特性评价的结果汇总示于表2中。 
表2对耐氧化性的评价结果 
从先前的表1可知，在各实施例中得到的担载了微粒子的碳粒子中，已知在各种情况下都出现钙钛矿结构，其平均晶粒尺寸为20nm以下。另一方面，在对比例1中，装入量变得过多，未担载在碳表面的钙钛矿型复合氧化物粒子分离析出，形成最大达到100nm的粗大粒子。另外，在对比例2中，加热处理温度未达到结晶化温度，因而未形成钙钛矿结构，仅观测到载体碳的结构。 
接着，在作为燃料电池用空气极使用各实施例中得到的担载了微粒子的碳粒子时的特性评价的结果，体现明显的发电特性。另一方面已知，像对比例1、2等那样，在结晶结构偏离目标结晶结构的情况下，其输出特性显著地降低。另外，从对比例4可知，虽然仅使钙钛矿型氧化物担载在碳上，但是完全得不到输出特性，已知在实施例中体现的特性，不是氧化物引起的。再有，如在对比例5中所示，在仅使氧化铂PtO担载在碳粒子上的情况下，也不体现充分的输出特性，如以往所认为的，以单纯的氧化铂的状态，几乎不保持催化能力。 
下面，如表1所示，在对比例3中，在作为燃料电池用空气极的特性评价时，与各实施例相比显示同等或者优良的特性。另一方面，如图2所示已知，在经过空气中的氧化后，在实施例1中结晶结构、平均粒径都大体上没有变化，与此相反，对比例3的担载铂粒子的碳粒子，结晶结构从“金属铂”向“金属铂+氧化铂”变化，平均粒径也增大，与此相伴，输出特性显著地降低。 
如上所述可知，将以氧化物的状态不具有催化能力的铂元素固溶在具有钙钛矿型结构的氧化物中，而且仅在氧化物的粒径是微粒子时，体现输出特性，具有催化能力。以往，在铂的氧化状态不存在铂-铂间的结合，因此认为 不体现催化能力，但是在本发明中，第一次明确了在使铂元素固溶于其他氧化物中作为氧化状态时就体现催化能力。铂元素处于氧化状态时，不能发生由此以上的氧化引起的劣化，铂-铂间的金属结合不存在，因而在也不能发生由凝着引起的粒子的粗大化导致的劣化，在这一点上，本发明对于防止催化剂的劣化、由于提高耐久性而使催化剂用量减少这样的课题来说，成为提供其解决方案的重要开端。 
以下，列出本发明的实施方式和优选的实施方式。 
担载了微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上担载钙钛矿型复合金属氧化物微粒子，该钙钛矿型复合金属氧化物微粒子的平均晶粒尺寸是1～20nm，在其晶格中含有贵金属元素。 
在上述[1]中记载的担载了微粒子的碳粒子，其中，上述钙钛矿型复合氧化物微粒子是以通式ABO3表示的；式中的A是从镧(La)、锶(Sr)、铈(Ce)、钙(Ca)、钇(Y)、铒(Er)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)、钡(Ba)中选择的一种以上的元素；B是从铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、钼(Mo)中选择的一种以上的过渡金属元素和一种以上的贵金属元素，或者一种以上的贵金属元素；在B位置含有的一种以上的贵金属元素的总含量是B位置元素中的4～100原子％。 
在上述[2]中记载的担载了微粒子的碳粒子，其中，在上述钙钛矿型复合氧化物微粒子的晶格中含有的贵金属元素是从铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、金(Au)中选择的一种以上的元素。 
在上述[1]～[3]的任一项中记载的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载了微粒子的碳粒子中的上述钙钛矿型复合氧化物微粒子的担载量，按重量比(“钙钛矿型复合氧化物微粒子的重量”/“该担载了微粒子的碳粒子全体的重量”)，是5～50重量％。 
在上述[1]～[4]的任一项中记载的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载上述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～70nm。 
在上述[1]～[5]的任一项中记载的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载上述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～90nm。 
担载了微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[1]中记载的担载了微粒子的碳粒子时，首先，制备含有钙钛矿型复合氧化物微粒子的构成金属和贵金属的配位离子的溶液，接着，使碳粒子分散在得到的溶液中，在上述金属的配位离子被吸附在碳粒子上之后，实施热处理。 
担载了微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[1]中记载的担载了微粒子的碳粒子时，首先，制备含有钙钛矿型复合氧化物微粒子的构成金属和贵金属的配位离子的溶液，接着，使碳粒子分散在得到的溶液中，在上述金属的配位离子被吸附在碳粒子上之后，进行干燥，再在惰性气体中进行加热处理，使具有钙钛矿型结构的复合氧化物微粒子析出并担载在碳粒子表面。 
在电极用催化剂中使用上述[1]～[6]的任一项中记载的担载了微粒子的碳粒子的燃料电池用电极。 

Claims (10)

1.一种担载了微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上担载钙钛矿型复合金属氧化物微粒子，该钙钛矿型复合金属氧化物微粒子的平均晶粒尺寸是1～20nm，在其晶格中含有贵金属元素，
其中，所述钙钛矿型复合氧化物微粒子由通式ABO3表示，
式中的A是从镧La、锶Sr、铈Ce、钙Ca、钇Y、铒Er、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、镁Mg、钡Ba中选择的一种以上的元素，
B是一种以上的贵金属元素和从铁Fe、钴Co、锰Mn、铜Cu、钛Ti、铬Cr、镍Ni、铌Nb、钼Mo中选择的一种以上的过渡金属元素，
在B位置含有的一种以上的贵金属元素的总含量是B位置元素中的4～100原子％。
2.根据权利要求1所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，在所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的晶格中含有的贵金属元素是从铂Pt、钌Ru、钯Pd、金Au中选择的一种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载了微粒子的碳粒子中的所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的担载量，按重量比“钙钛矿型复合氧化物微粒子的重量”/“该担载了微粒子的碳粒子全体的重量”，是5～50重量％。
4.根据权利要求1或2所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～70nm。
5.根据权利要求3所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～70nm。
6.根据权利要求1或2所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～90nm。
7.根据权利要求3所述的担载了微粒子的碳粒子，其中，担载所述钙钛矿型复合氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～90nm。
8.一种担载了微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的担载了微粒子的碳粒子时，首先，制备含有构成钙钛矿型复合氧化物微粒子的金属和贵金属的配位离子的溶液，接着，使碳粒子在得到的溶液中分散，在所述金属的配位离子被吸附在碳粒子上之后，实施热处理，
所述热处理是在惰性气氛中，500～1000℃的温度范围内进行。
9.一种担载了微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的担载了微粒子的碳粒子时，首先制备含有构成钙钛矿型复合氧化物微粒子的金属和贵金属的配位离子的溶液，接着，使碳粒子在得到的溶液中分散，在所述金属的配位离子被吸附在碳粒子上之后，进行干燥，再在惰性气体中进行加热处理，使具有钙钛矿型结构的复合氧化物微粒子析出并担载在碳粒子表面。
10.一种燃料电池用电极，该电极在电极用催化剂中使用权利要求1～7中的任一项所述的担载了微粒子的碳粒子。
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