JP7246704B2 - 電極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
アノード反応:2H2 → 4H++4e- (反応1)
カソード反応:O2+4H++4e-→2H2O (反応2)
全反応 :2H2+O2→2H2O
そこで、本発明者らは、特許文献3において、SnO2微粒子を「コア」にして、これに光化学法にて貴金属触媒を「シェル」として析出させた電極材料の製造方法を報告している。この製造方法では、SnO2微粒子に光を照射し、貴金属を還元析出させることによって、SnO2微粒子の表面に、微粒子状及び/又は薄膜状の貴金属触媒が担持されたコアシェル構造を有する電極材料を製造する。
<1> 炭素系導電補助材に担持された電子伝導性酸化物の表面に、微粒子状の貴金属触媒が担持された構造を有する電極材料の製造方法であって、以下の工程(1)~(3)を含む製造方法。
工程(1):一次粒子径5nm以下の電子伝導性酸化物を含むゾルと、炭素系導電補助材とを水系溶媒中で均一になるまで混合した後に、溶媒を留去させて乾燥させる工程
工程(2):工程(1)で得られた乾燥物を熱処理し、前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を得る工程
工程(3):前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を、貴金属前駆体化合物を含む溶液を均一になるまで混合し、乾燥後、熱処理する工程
<2> 工程(1)において、溶媒を留去させる方法が、凍結乾燥法である<1>に記載の電極材料の製造方法。
<3> 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である<1>または<2>に記載の電極材料の製造方法。
<4> 前記炭素系導電補助材が、高黒鉛化カーボンブラックである<1>から<3>のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
<5> 前記貴金属前駆体化合物が、貴金属アセチルアセトナートである<1>から<4>のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
<6> <1>から<5>のいずれかに記載の方法で製造され、前記電子伝導性酸化物の表面に平均粒径4nm以下の微粒子状となるよう貴金属触媒が担持された電極材料。
用いるものとする。
工程(2):工程(1)で得られた乾燥物を熱処理し、前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を得る工程
工程(3):前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を、貴金属前駆体化合物を含む溶液を均一になるまで混合し、乾燥後、熱処理する工程
図1に示す電極材料の一例では、炭素系導電補助材に担持された電子伝導性酸化物担体の表面に、1~数原子層レベルの大きさ(平均粒径4nm以下)の微粒子状の貴金属触媒が担持されている。
平均粒径4nm以下の微粒子状の貴金属触媒が電気化学的触媒として機能し、貴金属触媒で被覆された電子伝導性酸化物担体(コア)は、貴金属触媒と炭素系導電補助材との間の電子移動を担う。このような構成を有することにより、貴金属触媒の使用量が少なくとも優れた触媒活性及び導電性を有する電極材料となりうる。
工程(1)は、一次粒子径5nm以下の電子伝導性酸化物を含むゾルと、炭素系導電補助材とを水系溶媒中で均一になるまで混合した後に、溶媒を留去させて乾燥させる工程である。
二次粒子としての粒径は、本発明の目的を損なわない限りで制限はないが、例えば、5nm~500nmである。
一次粒子径5nm以下、二次粒子径の20nm以下である酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物を高分散に含むゾルは自作してもよいが、市販のゾルを用いれば、ゾルを作製する工程を省略することができる。好適な市販品を例示すると、多木化学株式会社製の「セラメース」シリーズを挙げることができる。
また、ゾルの溶媒には、必要に応じてゾル中の電子伝導性酸化物の凝集を抑制する分散剤等の任意の成分を含んでいてもよい。分散剤は、後工程の乾燥、熱処理工程で気化するものが好適である。このような分散剤として、例えば、アンモニアが挙げられる。
そのため、工程(1)で調製される溶液に含まれる電子伝導性酸化物と炭素系導電補助材の割合(濃度)は、電極材料として目的とする電子伝導性酸化物の担持量になるような仕込み量で適宜決定すればよい。
例えば、電子伝導性酸化物及び炭素系導電補助材の分散性を高めるための分散剤は、後工程の乾燥、熱処理工程で気化するものが好適である。
具体例を挙げると、ロータリーエバポレータ等の減圧装置を使用し、電子伝導性酸化物を含むゾルと炭素系導電補助材を含む溶液を、減圧して乾燥させる方法(本明細書において「蒸発乾固法」と称する場合がある)や、電子伝導性酸化物を含むゾルと炭素系導電補助材を含む溶液を、凍結させた後に、得られた凍結物を真空状態にし、凍結物中の溶媒を昇華させることで乾燥状態にする方法(本明細書において「凍結乾燥法」と称する)が挙げられる。
凍結乾燥法では、電子伝導性酸化物を含むゾルと炭素系導電補助材を含む混合溶液を、液体窒素等の冷媒で急速凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させて乾燥する。
凍結乾燥において、減圧時の圧力は、200Pa以下であることが好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた乾燥物を熱処理し、前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を得る工程である。
工程(3)は、工程(2)で得られた前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を、貴金属前駆体化合物を含む溶液を均一になるまで混合し、乾燥後、熱処理する工程である。
なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を10質量%以上含む合金」を含む。貴金属と合金化される上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Co,Ni,Ti,W,Ta,Nb,Snを好適な例として挙げることができ、これらは1種類あるいは2種類以上を使用してもよい。
ものではない。なお、以下の実施例及び図面の説明において、高黒鉛化カーボンブラックを「GCB」と表記し、Ptアセチルアセトナートを「Pt(acac)2」と表記し、「酸化スズ粒子を担持した高黒鉛化カーボンブラック」を、電極材料(電極触媒未担持)と記載する場合がある。また、PtとSn酸化物を担持したGCBを「Pt/SnO2/GCB」と記載する場合がある。
実施例の電極材料として、以下の実施例1、2の電極材料を製造した。作製手順のフローチャートを図2に示す。
<導電補助材>
導電補助材として、以下の物性を有する高黒鉛化カーボンブラック(GCB)(キャボット社製、GCB200)を使用した。
<貴金属前駆体化合物>
貴金属前駆体化合物として、Ptアセチルアセトナート(Pt(C5H7O2)2、Platinum(II) acetylacetonate,97%,Sigma Aldrich)を使用した。
<電子伝導性酸化物>
電子伝導性酸化物として、酸化スズゾル(多木化学製「セラメースS-8」;SnO2換算酸化スズ含有率:8.2wt%、一次粒子径:2nm、二次粒子径:8nm、pH:10、溶媒:水、分散剤:アンモニア)を使用した。
工程(1)
実施例1の工程(1)では、蒸発乾固法で酸化スズ粒子を担持したGCBを調製した。
まず、ナスフラスコに入れた純水(10mL)中に導電補助材であるGCBと酸化スズゾルであるセラメースを入れて、超音波撹拌機で撹拌した。セラメース(酸化スズゾル)の仕込み量は、電極材料全体に対するSnO2担持量として30wt%となるようにした。次いで、試料が入ったナスフラスコを減圧機能と回転機能が備わったロータリーエバポレータにセットし、超音波をかけながら減圧し溶媒を蒸発させて留去し、粉末を完全に乾燥させ、乾燥物を得た。
工程(1)で得られた乾燥物を粉砕後、N2雰囲気下で、昇温速度1℃/分、250℃で1時間保持の条件で熱処理を施すことで、酸化スズ粒子が担持されたGCBからなる実施例1の電極材料(電極触媒未担持、SnO2/GCB)を得た。
工程(2)で得られた実施例1の電極材料(電極触媒未担持)に、白金アセチルアセトナート法により、電極触媒粒子であるPt触媒粒子を担持した。Pt前駆体(Pt(acac)2)の量は、Ptが20wt%になるようにした。
ナスフラスコに、酸化スズ粒子を担持したGCBからなる実施例1の電極材料(電極触媒未担持)およびPt前駆体を加え、さらにアセトンを加え溶解させた。次いで、ナスフラスコを氷冷しながら、超音波撹拌装置にて、溶媒が全て揮発するまで撹拌して、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末をN2雰囲気下で、210℃で3時間、240℃で3時間還元処理を施すことで、実施例1の電極材料(Pt/SnO2/GCB)を得た。
工程(1)
実施例2の工程(1)では、凍結乾燥法で酸化スズ粒子を担持したGCBを調製した。
所定の容器に入れた純水(10mL)中に導電補助材であるGCBと酸化スズゾルであるセラメースを分散させ、超音波撹拌機で撹拌した。セラメース(酸化スズゾル)の仕込み量は、電極材料全体に対する担持量として30wt%となるようにした。
撹拌後の溶液を液体窒素で凍結させて得られた凍結物を、凍結乾燥器(アズワン株式会社、型番:FDU-12AS)を用いて凍結物中の溶媒を昇華させることにより、溶媒を留去して乾燥粉末を得た。凍結乾燥機による昇華の際の条件は、約-50℃、約100Paである。
工程(1)で得られた乾燥物を粉砕後、実施例1と同様の条件(N2雰囲気下で、昇温速度1℃/分、250℃で1時間保持)で熱処理を施すことで、酸化スズ粒子が担持されたGCBからなる実施例2の電極材料(電極触媒未担持、SnO2/GCB)を得た。
工程(2)で得られた実施例2の電極材料(電極触媒未担持)に、実施例1と同様の白金アセチルアセトナート法及び熱処理条件で処理し、実施例2の電極材料(Pt/SnO2/GCB)を得た。
2-1.電極材料(電極触媒未担持)の評価
(1)酸化スズ粒子の担持率
熱分析装置(株式会社リガク製、ThermoPlus TG8120)を用いて、実施例1,2の電極材料(電極触媒未担持)を、大気雰囲気下で200℃まで昇温し、昇温前後の質量差をから酸化スズ粒子の担持率を求めた。
酸化スズ粒子の担持率は、実施例1の電極材料が30.4wt%、実施例1の電極材料が30.4wt%、27.2wt%であった。
実施例1,2の電極材料(電極触媒未担持)を、走査型電子顕微鏡(FE-SEM、株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-5200)で観察した。実施例1の電極材料(電極触媒未担持)のFE-SEM像を図3、実施例2の電極材料(電極触媒未担持)のFE-SEM像を図4に示す。
図3及び図4の対比から、凍結乾燥法を用いた実施例2の電極材料(電極触媒未担持)の方が、蒸発乾固法を用いた実施例1の電極材料(電極触媒未担持)よりも、SnO2粒子がより高分散に担持される傾向があることが認められた。
(1)X線回折法(XRD)による評価
実施例1,2の電極材料について、XRD測定を行い、Pt及びSnO2の結晶性及び粒径(結晶子径)を評価した。図5に実施例1の電極材料、図6に実施例2の電極材料のXRDパターンをそれぞれ示す。
実施例1,2の電極材料のいずれもPtのピーク及びSnO2のピークが認められ、それぞれで結晶性の高い粒子が存在していることが確認された。
実施例1の電極材料のFE-SEM像を図7、STEM像を図8に示す。また、実施例2の電極材料のFE-SEM像を図9、STEM像を図10に示す。
図7、8からわかるようにSnO2粒子の担持に蒸発乾固法を用いた実施例1の電極材料では、Pt粒子が凝集している部分が確認され、Pt粒子の担持状態にばらつきが見られた。一方、図9、10からわかるようにSnO2粒子の担持に凍結乾燥法を用いた実施例2の電極材料では、Pt粒子の凝集が少なく、1~2nm程度のPt粒子が高分散に担持されていることがわかった。
3-1.電気化学的表面積(ECSA)の評価
実施例1,2の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー(CV)を行い、CVから求めた水素吸着量から電気化学的表面積(ECSA)を算出した。なお、ECSAは、電極材料に含まれるPtの有効表面積に相当する。
測定:三電極式セル(作用極:電極材料/GC、対極:Pt、参照極:Ag/AgCl)
電解液:0.1M HClO4(pH:約1)
測定電位範囲:0.05~1.2V(可逆水素電極基準)
走査速度 :50 mV/s
水素吸着量:0.05~0.4Vの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積(ECSA):下記式より算出
ECSA=(水素吸着量)[μC] / 210[μC/cm2]
図11に示されるように、実施例1の電極材料のECSAは68.4m-2g-1、実施例2の電極材料のECSAは80.8m-2g-1であった。
標準触媒として使用される田中貴金属工業株式会社製Pt担持カーボン(Pt/C、品番:TEC10E50E、Pt担持率46wt%)のECSAは84.2m-2g-1であることから、実施例2の電極材料は標準触媒に匹敵するほどのECSAを有していることが確認された。上記の微細構造評価では、実施例2の電極材料におけるPt粒子の粒径は1~2nm程度と非常に小さく、高分散担持され、ECSA、すなわち、Pt有効表面積が増大したことに起因していると判断した。
実施例1,2の電極材料について、ORR活性を評価した。
ORR活性は、回転ディスク電極法(RDE法)でリニアスイープボルタンメトリー(LSV)を行い、得られる活性化支配電流(ik)を基に算出するMass activity(単位Pt質量当たりの活性)を指標とした。
Mass activity = ik / 電極上のPt質量
活性化支配電流(ik)は、回転電極測定によって得られた電流-電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、O2を50mL/分で30分間バブリングした後、0.2VRHEから貴な方向に向けて10mV/sで1.20VRHEまで電位を走査し、測定を行なった。なお、測定中は常にO2を50mL/分でパージした。なお、VRHEは可逆水素電極(RHE)基準の電位である
図12の通り、実施例1の電極材料のMass activityは82.9Ag-1、実施例2の電極材料のMass activityは152.5Ag-1であった。このようにSnO2粒子の担持に凍結乾燥法を用いた実施例2の電極材料のMass activityは、蒸発乾固法を用いた実施例1の電極材料と比較してはるかに大きく、標準触媒(Pt/C、Mass activity:168Ag-1))に匹敵することが確認された。
Claims (6)
- 炭素系導電補助材に担持された電子伝導性酸化物の表面に、微粒子状の貴金属触媒が担持された構造を有する電極材料の製造方法であって、以下の工程(1)~(3)を含む製造方法。
工程(1):一次粒子径5nm以下の電子伝導性酸化物を含むゾルと、炭素系導電補助材とを水系溶媒中で均一になるまで混合した後に、溶媒を留去させて乾燥させる工程
工程(2):工程(1)で得られた乾燥物を熱処理し、前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を得る工程
工程(3):前記電子伝導性酸化物が担持された前記炭素系導電補助材を、貴金属前駆体化合物を含む溶液を均一になるまで混合し、乾燥後、熱処理する工程 - 工程(1)において、溶媒を留去させる方法が、凍結乾燥法である請求項1に記載の電極材料の製造方法。
- 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である請求項1または2に記載の電極材料の製造方法。
- 前記炭素系導電補助材が、高黒鉛化カーボンブラックである請求項1から3のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
- 工程(3)において、前記貴金属前駆体化合物が、貴金属アセチルアセトナートである請求項1から4のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
- 前記電子伝導性酸化物の表面に平均粒径4nm以下の微粒子状となるよう貴金属触媒を担持する請求項1から5のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
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