JP5462150B2 - 触媒及びその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

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Description

本発明は触媒及びその製造方法ならびにその用途に関する。
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
また、特許文献２では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
特開２００７−３１７８１号公報 特開２００３−３４２０５８号公報 Ｓ． Ｄｏｉ，Ａ． Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ． Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ． ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ Ｋ． Ｏｔａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５４ （３） Ｂ３６２−Ｂ３６９ （２００７）
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともジルコニウムまたはチタニウムを含む、特定の２種の金属を含有する金属炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１６）に関する。
（１）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。
（２）
前記金属元素Ｍが、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、鉄、タングステン、モリブデン、セリウム及びアルミニウムからなる群より選択される金属元素であることを特徴とする上記（１）に記載の触媒。
（３）
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＺｒaＭbＣxＮyＯzまたはＴｉaＭbＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の触媒。
（４）
燃料電池用触媒であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
（５）
錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒化物を、酸素含有不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
（６）
以下の（ａ）〜（ｎ）のいずれかにより前記金属炭窒化物を得る工程を含むことを特徴とする上記（５）に記載の触媒の製造方法；
（ａ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を含有する化合物と、ジルコニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびジルコニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｂ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を含有する化合物と、チタニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびチタニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｃ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｄ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｅ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｆ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｇ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｈ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｉ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｊ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｋ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｌ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｍ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｎ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程。
（７）
前記工程（ａ）〜（ｎ）における加熱の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする上記（６）に記載の触媒の製造方法。
（８）
前記工程（Ｘ）における加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（９）
前記工程（Ｘ）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（１０）
前記工程（Ｘ）において、不活性ガスが水素ガスを０．０１〜５容量％の濃度で含むことを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（１１）
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
（１２）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする上記（１１）に記載の燃料電池用触媒層。
（１３）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が上記（１１）または上記（１２）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
（１４）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが上記（１３）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１５）
上記（１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１６）
上記（１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
実施例１で用いた炭窒化物（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２で用いた炭窒化物（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３で用いた炭窒化物（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例４で用いた炭窒化物（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例５で用いた炭窒化物（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例６で用いた炭窒化物（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 比較例１の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。 比較例１の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例７の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例７の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例８の触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例８の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例９の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例９の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例１０の炭窒化物（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１０の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１０の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例１１の触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１１の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例１２の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１２の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価したグラフである。
＜触媒＞
本発明の触媒は、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。
前記金属元素Ｍは、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、鉄、タングステン、モリブデン、セリウム及びアルミニウムからなる群より選択される金属元素であることが好ましい。
また、前記金属炭窒酸化物の組成式は、ＺｒaＭbＣxＮyＯzまたはＴｉaＭbＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。なお、前記金属炭窒酸化物の組成式がＺｒaＭbＣxＮyＯzの場合、Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属元素Ｍを表し、金属炭窒酸化物の組成式がＴｉaＭbＣxＮyＯzの場合、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）以外の金属元素Ｍを表す。
上記組成式において、０．０５≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．９５（より好ましくは０．５０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．５０、さらに好ましくは０．８０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．２０）、０．０２≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０４≦ｚ≦３、かつ０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることが好ましい。
各原子数の比が上記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
また、本発明において、金属元素Ｍが白金の場合、価格が高く、また資源量が限られている白金の使用量を抑えるため、金属炭窒酸化物に含有させる白金の量は、金属炭窒酸化物中の全金属の合計量の半分以下とする。したがって、金属元素Ｍが白金の場合、例えば、上記組成式（ＺｒaＭbＣxＮyＯzまたはＴｉaＭbＣxＮyＯz）におけるｂは、０．５０以下であり、好ましくは０．２０以下である。
本発明において「金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒酸化物」とは、単一の化合物であってもよく、金属元素Ｍの酸化物、金属元素Ｍの炭化物、金属元素Ｍの窒化物、金属元素Ｍの炭窒化物、金属元素Ｍの炭酸化物、金属元素Ｍの窒酸化物などを含む混合物（ただし、単一の化合物を含んでいてもいなくてもよい。）であってもよい。
また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記化合物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度及び回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク ＲＡＤ−ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。
本発明の触媒は燃料電池用触媒であることが好ましい。
本発明の触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
次いでナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
＜触媒の製造方法＞
本発明の金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法は、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒化物を、酸素含有不活性ガス中で加熱することにより、前記金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴としている。
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、上記工程（Ｘ）を含む製造方法が挙げられる。
上記工程（Ｘ）に用いる前記金属炭窒化物は、以下の（ａ）〜（ｎ）のいずれかの工程により得ることができる。
（ａ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を含有する化合物と、ジルコニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびジルコニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｂ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を含有する化合物と、チタニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびチタニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｃ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｄ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｅ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｆ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｇ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｈ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｉ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｊ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｋ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｌ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｍ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
（ｎ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程。
以下、上記工程（ａ）〜（ｎ）について詳細に説明する。
［工程（ａ）および（ｂ）］
工程（ａ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を含有する化合物と、ジルコニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびジルコニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｂ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を含有する化合物と、チタニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびチタニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ａ）および（ｂ）における加熱の温度は、通常６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料の金属元素Ｍを含有する化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等が挙げられる。炭化物としては、炭化スズ、炭化インジウム、炭化白金、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化銅、炭化鉄、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化コバルト、炭化セリウム、炭化アルミニウム、炭化ニッケル等が挙げられる。窒化物としては、窒化スズ、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化チタニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ニッケル等が挙がられる。炭酸塩としては、炭酸スズ、炭酸インジウム、炭酸白金、炭酸タンタル、炭酸ジルコニウム、炭酸チタニウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸タングステン、炭酸クロム、炭酸モリブデン、炭酸ハフニウム、炭酸バナジウム、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸アルミニウム、炭酸ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍを含有する化合物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよく、特に限定されない。
原料のジルコニウムを含有する化合物またはチタニウムを含有する化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、オキシ塩化物等が挙げられる。
例えば、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ5、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣｌ2Ｏ、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣｌ2Ｏ等が挙げられる。
原料には、炭素を含有してもよい。炭素には、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
上記いずれの原料を用いても、得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を含有する化合物と、ジルコニウムを含有する化合物との配合量（モル比）、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を含有する化合物と、チタニウムを含有する化合物との配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
前記配合量（モル比）は、最適な配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
［工程（ｃ）および（ｄ）］
工程（ｃ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｄ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｃ）および（ｄ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料の金属元素Ｍの酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化アルミニウムまたは酸化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの酸化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムとしては、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ5、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との配合量（モル比）、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
前記配合量（モル比）は、通常、酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの酸化物が０．０１〜１モル、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの酸化物が０．０１〜４モル、炭素が２〜６モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
［工程（ｅ）および（ｆ）］
工程（ｅ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｆ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｅ）および（ｆ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料としては、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物、炭化ジルコニウム及び窒化ジルコニウム、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物、炭化チタニウム及び窒化チタニウムを用いる。
原料の金属元素Ｍの酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化アルミニウムまたは酸化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの酸化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の炭化ジルコニウムまたは炭化チタニウムとしては、ＺｒＣ、ＴｉＣ等が挙げられる。
原料の窒化ジルコニウムまたは窒化チタニウムとしては、ＺｒＮ、ＴｉＮ等が挙げられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ジルコニウム１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．０１〜５００モル、前記金属元素Ｍの酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ジルコニウム１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．１〜３００モル、前記金属元素Ｍの酸化物が０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
なお、窒化ジルコニウム及び炭化ジルコニウムの代わりに、金属元素Ｍの炭化物及び金属元素Ｍの窒化物を用いる場合は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物の代わりに、酸化ジルコニウムを用いる。
金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化チタニウム１モルに対して、炭化チタニウムが０．０１〜５００モル、前記金属元素Ｍの酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化チタニウム１モルに対して、炭化チタニウムが０．１〜３００モル、前記金属元素Ｍの酸化物が０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
なお、窒化チタニウム及び炭化チタニウムの代わりに、金属元素Ｍの炭化物及び金属元素Ｍの窒化物を用いる場合は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物の代わりに、酸化チタニウムを用いる。
［工程（ｇ）および（ｈ）］
工程（ｇ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｈ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｇ）および（ｈ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料としては、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム及び酸化ジルコニウム、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物、炭化チタニウム、窒化チタニウム及び酸化チタニウムを用いる。
原料の金属元素Ｍの酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの酸化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の炭化ジルコニウムまたは炭化チタニウムとしては、ＺｒＣ、ＴｉＣ等が挙げられる。
原料の窒化ジルコニウムまたは窒化チタニウムとしては、ＺｒＮ、ＴｉＮ等が挙げられる。
原料の酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムとしては、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ5、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ジルコニウム１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．０１〜５００モル、前記金属元素Ｍの酸化物及び酸化ジルコニウムが合わせて０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ジルコニウム１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．１〜３００モル、前記金属元素Ｍの酸化物及び酸化ジルコニウムが合わせて０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化チタニウム１モルに対して、炭化チタニウムが０．０１〜５００モル、前記金属元素Ｍの酸化物及び酸化チタニウムが合わせて０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化チタニウム１モルに対して、炭化チタニウムが０．１〜３００モル、前記金属元素Ｍの酸化物及び酸化チタニウムが合わせて０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
［工程（ｉ）および（ｊ）］
工程（ｉ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｊ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｉ）および（ｊ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料としては、前記金属元素Ｍの炭化物、前記金属元素Ｍの窒化物及び酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムを用いる。
原料の金属元素Ｍの炭化物としては、炭化スズ、炭化インジウム、炭化白金、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化銅、炭化鉄、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化コバルト、炭化セリウム、炭化アルミニウム、または炭化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの炭化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の金属元素Ｍの窒化物としては、窒化スズ、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化チタニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化セリウム、窒化アルミニウム、または窒化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの窒化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムとしては、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ5、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．０１〜５００モル、酸化ジルコニウムが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．１〜３００モル、酸化ジルコニウムが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．０１〜５００モル、酸化チタニウムが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．１〜３００モル、酸化チタニウムが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
［工程（ｋ）および（ｌ）］
工程（ｋ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｌ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｋ）および（ｌ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料としては、前記金属元素Ｍの炭化物及び窒化ジルコニウムまたは窒化チタニウムを用いる。
原料の金属元素Ｍの炭化物としては、炭化スズ、炭化インジウム、炭化白金、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化銅、炭化鉄、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化コバルト、炭化セリウム、炭化アルミニウム、または炭化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの炭化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の窒化ジルコニウムまたは窒化チタニウムとしては、ＺｒＮ、ＴｉＮ等が挙げられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ジルコニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．０１〜５００モルであり、好ましくは、窒化ジルコニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化チタニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．０１〜５００モルであり、好ましくは、窒化チタニウム１モルに対して、前記金属元素Ｍの炭化物が０．１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
［工程（ｍ）および（ｎ）］
工程（ｍ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｎ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程である。
工程（ｍ）および（ｎ）における加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結して得られる金属炭窒化物の結晶が大きくなる傾向がある。
原料としては、前記金属元素Ｍの窒化物及び炭化ジルコニウムまたは炭化チタニウムを用いる。
原料の金属元素Ｍの窒化物としては、窒化スズ、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化チタニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化セリウム、窒化アルミニウム、または窒化ニッケル等が挙げられる。金属元素Ｍの窒化物は、１種類単独で用いてもよく２種類以上併用してもよい。
原料の炭化ジルコニウムまたは炭化チタニウムとしては、ＺｒＣ、ＴｉＣ等が挙げられる。
上記いずれの原料を用いても、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの混合物、または金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの混合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。
金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．０１〜５００モルであり、好ましくは前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、炭化ジルコニウムが０．１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、炭化チタニウムが０．０１〜５００モルであり、好ましくは前記金属元素Ｍの窒化物１モルに対して、炭化チタニウムが０．１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
また、上記工程（Ｘ）に用いる前記金属炭窒化物は、以下の工程（ｏ）および（ｐ）によっても得ることができる。
［工程（ｏ）および（ｐ）］
工程（ｏ）は、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を有する物質を溶媒に溶解した溶液に、ジルコニウムの炭窒化物を混ぜ、前記溶媒を除去することで、ジルコニウムの炭窒化物の表面に前記金属元素Ｍを吸着させることにより金属炭窒化物を得る工程であり、工程（ｐ）は、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を有する物質を溶媒に溶解した溶液に、チタニウムの炭窒化物を混ぜ、前記溶媒を除去することで、チタニウムの炭窒化物の表面に前記金属元素Ｍを吸着させることにより金属炭窒化物を得る工程である。
前記金属元素Ｍを有する物質としては、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、金属元素Ｍの塩酸塩、金属元素Ｍの塩化物などの金属元素Ｍのハロゲン化物、金属元素Ｍの酢酸塩などの金属元素Ｍの有機酸塩、金属元素Ｍのアルコキシドなどの前駆体などが挙げられる。
前記溶媒としては、前記金属元素Ｍを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノールなどのアルコール類、塩酸などの鉱酸などが挙げられる。
ジルコニウムの炭窒化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１）ジルコニウムの酸化物と炭素とを窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウムの炭窒化物を得る方法、２）ジルコニウムの炭化物とジルコニウムの窒化物とを窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウムの炭窒化物を得る方法、３）ジルコニウムの酸化物、ジルコニウムの窒化物およびジルコニウムの炭化物を窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウムの炭窒化物を得る方法等が挙げられる。
チタニウムの炭窒化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１）チタニウムの酸化物と炭素とを窒素ガス中で加熱することにより、チタニウムの炭窒化物を得る方法、２）チタニウムの炭化物とチタニウムの窒化物とを窒素ガス中で加熱することにより、チタニウムの炭窒化物を得る方法、３）チタニウムの酸化物、チタニウムの窒化物およびチタニウムの炭化物を窒素ガス中で加熱することにより、チタニウムの炭窒化物を得る方法等が挙げられる。
（金属炭窒酸化物の製造工程）
次に、上記工程（ａ）〜（ｐ）で得られた金属炭窒化物を、酸素含有不活性ガス中で加熱することにより、金属元素Ｍを２種含有し、ジルコニウムおよび／またはチタニウムを含有する金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（Ｘ）について説明する。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスなどが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
当該工程（Ｘ）における酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
当該工程（Ｘ）において、上記不活性ガス中に、酸素ガスとともに水素ガスを含有させてもよい。上記不活性ガス中に含有させる水素ガスの濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．０１〜１０容量％であることが好ましく、０．０１〜５容量％であることが特に好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記水素ガス濃度が１０容量％を超えると還元が進み過ぎてしまう傾向がある。なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
当該工程（Ｘ）における加熱の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
当該工程（Ｘ）における加熱方法としては、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素含有不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集及び成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
粉末捕捉法とは、微量の酸素含有不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例及び比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所製 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製 ＯＮ分析装置（ＴＣ６００）で測定を行った。
ジルコニウムまたはチタニウム及び他の金属元素Ｍ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＳＩＩ社製ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ−ＯＥＳ ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）で定量を行った。
［実施例１］
１．触媒の調製
酸化チタニウム（ＩＶ）（ＴｉＯ2）２，８７ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）０．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウム（１モル％）及びチタニウムを含有する炭窒化物（１）３．０５ｇが得られた。炭窒化物（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
得られた炭窒化物（１）１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、ジルコニウム（１モル％）及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）１．１０ｇが得られた。得られた触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デゥポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
この酸素還元開始電位及び酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
図１４に、上記測定により得られた酸素還元電流−酸素還元電位曲線（以下「電流−電位曲線」とも記す。）を示す。
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例２］
１．触媒の調製
炭化チタニウム（ＴｉＣ）２．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）０．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および窒化チタニウム（ＴｉＮ）０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウム及びチタニウムを含有する炭窒化物（２）３．２２ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（２）をボールミルで粉砕した。炭窒化物（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（２）１．０２ｇからジルコニウム及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．１１ｇを調製した。得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
図１５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例３］
１．触媒の調製
炭化チタニウム（ＴｉＣ）２．７０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）および窒化タンタル（ＴａＮ）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１８００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、タンタル及びチタニウムを含有する炭窒化物（３）２．８４ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（３）をボールミルで粉砕した。炭窒化物（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（３）１．０２ｇからタンタル及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．１１ｇを調製した。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図１６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．８１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例４］
１．触媒の調製
炭化チタニウム（ＴｉＣ）２．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、窒化チタニウム（ＴｉＮ）０．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）０．１３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する炭窒化物（４）２．７２ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（４）をボールミルで粉砕した。炭窒化物（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
得られた炭窒化物（４）１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．１１ｇを調製した。得られた触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図１７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例５］
１．触媒の調製
炭化チタニウム（ＴｉＣ）４．４６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）０．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および窒化チタニウム（ＴｉＮ）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、タンタル及びチタニウムを含有する炭窒化物（５）４．７３ｇが得られた。炭窒化物（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。焼結体の炭窒化物（５）をボールミルで粉砕した。
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（５）１．０２ｇからタンタル及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．１１ｇを調製した。得られた触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図１８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．７５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例６］
１．触媒の調製
炭化タンタル（ＴａＣ）８．２０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）０．６２ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化タンタル（ＴａＮ）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１８００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、タンタル及びジルコニウムを含有する炭窒化物（６）８．６３ｇが得られた。炭窒化物（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。焼結体の炭窒化物（６）をボールミルで粉砕した。
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（６）１．００ｇからタンタル及びジルコニウム含有する炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．１１gを調製した。得られた触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図１９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．７０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［比較例１］
１．触媒の調製
炭化チタニウム（ＴｉＣ）４．８５ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）および窒化チタニウム（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱を行うことにより、焼結体のチタニウムの炭窒化物（以下「触媒（７）」とも記す。）５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。粉砕した触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。
２．燃料電池用電極の製造
得られたチタニウムの炭窒化物を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図２０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
比較例１で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。
［実施例７］
１．触媒の調製
三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）７．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１７００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、モリブデン及びチタニウムを含有する炭窒化物（８）６．１３ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（８）をボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化物（８）１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間、加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）１．１３ｇを調製した。得られた触媒（８）の元素分析結果を表１に示す。触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図２２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例７で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．７５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例８］
１．触媒の調製
三酸化タングステン（ＷＯ3）１．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）７．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１７００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、タングステン及びチタニウムを含有する炭窒化物６．５１ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（９）をボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化物（９）１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（９）」とも記す。）１．１７ｇを調製した。得られた触媒（９）の元素分析結果を表１に示す。触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２３に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図２４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例８で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．６９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例９］
１．触媒の調製
無水酢酸鉄（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｆｅ）０．６５４５ｇ（５ｍｍｏｌ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）７．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１７００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、タングステン及びチタニウムを含有する炭窒化物５．９６ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１０）をボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化物（１０）１．００ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、鉄およびチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１０）」とも記す。）１．１５ｇを調製した。得られた触媒（１０）の元素分析結果を表１に示す。触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２５に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図２６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例９で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位が０．７０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例１０］
１．触媒の調製
炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）８．２０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）０．６２ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１８００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、ジルコニウムを含有する炭窒化物８．６３ｇが得られた。この炭窒化物２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）に蒸留水２０ｍｌを加えて、超音波等で懸濁させながら硝酸鉄４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、硝酸鉄を溶解させ、その後、低温で水を除去して、鉄及びジルコニウム含有する炭窒化物（１１）２．４８ｇが得られた。炭窒化物（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２７に示す。焼結体の炭窒化物（１１）をボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化物（１１）１．０８ｇを、１容量％の酸素ガスおよび２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、９００℃で１２時間、加熱することにより、鉄及びジルコニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）１．３２gを調製した。得られた触媒（１１）の元素分析結果を表１に示す。触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２８に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図２９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例１１］
１．触媒の調製
酸化セリウム（ＣｅＯ2）０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）７．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１７００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、セリウム及びチタニウムを含有する炭窒化物（１２）６．０３ｇが得られた。焼結体の炭窒化物（１２）をボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化物（１２）１．０８ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、１０００℃で８時間、加熱することにより、セリウム及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１２）」とも記す」。）１．３２gを調製した。得られた触媒（１２）の元素分析結果を表１に示す。触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３０に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図３１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１１で作製した燃料電池用電極（１２）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例１２］
１．触媒の調製
実施例９で得られたボールミルで粉砕した鉄及びチタニウムを含有する炭窒化物（１３）１．００ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、１０００℃で８時間、加熱することにより、鉄及びチタニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１３）」とも記す」。）１．３０gを調製した。得られた触媒（１３）の元素分析結果を表１に示す。触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。図３３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１２で作製した燃料電池用電極（１３）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
Figure 0005462150
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。

Claims (15)

  1. タンタル、ジルコニウム、チタニウム、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、セリウム及びアルミニウムからなる群より選択される金属元素Mを２種含有し、含有する２種の金属Mのうち少なくとも一方はジルコニウムまたはチタニウムである金属炭窒酸化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
  2. 前記金属元素Ｍが、タンタル、ジルコニウム、チタニウム、鉄、タングステン、モリブデン、セリウム及びアルミニウムからなる群より選択される金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
  3. 前記金属炭窒酸化物の組成式が、ZraMbCxNyOzまたはTiaMbCxNyOz（ただし、a、b、x、y、zは原子数の比を表し、0.01≦a＜1、0＜b≦0.99、0.01≦x≦2、0.01≦y≦2、0.01≦z≦3、a＋b=1、かつx＋y＋z≦5である。）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
  4. タンタル、ジルコニウム、チタニウム、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、セリウム及びアルミニウムからなる群より選択される金属元素Mを２種含有し、含有する２種の金属Mのうち少なくとも一方はジルコニウムまたはチタニウムである金属炭窒化物を、酸素含有不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる触媒の製造方法。
  5. 以下の（ａ）〜（ｎ）のいずれかにより前記金属炭窒化物を得る工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法；
    （ａ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）を含有する化合物と、ジルコニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびジルコニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｂ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）を含有する化合物と、チタニウムを含有する化合物との混合物（ただし、金属元素Ｍを含有する化合物およびチタニウムを含有する化合物の少なくとも一方は炭化物とする。）を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｃ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｄ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、酸化チタニウムと、炭素との混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｅ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｆ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｇ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の酸化物と、炭化ジルコニウムと、窒化ジルコニウムと、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｈ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の酸化物と、炭化チタニウムと、窒化チタニウムと、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｉ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、酸化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｊ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、酸化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｋ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の炭化物と、窒化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｌ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の炭化物と、窒化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｍ）金属元素Ｍ（ただし、ジルコニウムを除く）の窒化物と、炭化ジルコニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程、
    （ｎ）金属元素Ｍ（ただし、チタニウムを除く）の窒化物と、炭化チタニウムとの混合物を窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程。
  6. 前記工程（ａ）〜（ｎ）における加熱の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
  7. 前記工程（Ｘ）における加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
  8. 前記工程（Ｘ）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
  9. 前記工程（Ｘ）において、不活性ガスが水素ガスを０．０１〜５容量％の濃度で含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の触媒の製造方法。
  10. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  11. さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用触媒層。
  12. 燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１０または１１に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
  13. カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１２に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  15. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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