JP5419864B2 - 燃料電池用触媒の製造方法および燃料電池用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用触媒の製造方法および燃料電池用触媒に関する。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。

また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。

白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富であることから、大学、研究機関等でその触媒製造法の検討がされている。

非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる1種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。

しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
また、特許文献２では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている。

しかしながら、特許文献２に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。

特許文献３では、金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと加熱による金属酸化物の結晶化ステップとを含む触媒材料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている金属酸化物は、UV非照射下で有害汚染物質を酸化することが可能な材料として開示されており、燃料電池用触媒の材料としては検討されていない。
特開２００７−３１７８１号公報 特開２００３−３４２０５８号公報 特開２００８−５０４９５７号公報 S. Doi,A. Ishihara,S. Mitsushima,N. kamiya,and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369 (2007)

本発明の目的は、高活性な燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、遷移金属の炭窒化物を原料として用い、特定の２つの加熱工程を含む製造方法により得られた燃料電池用触媒が、より高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、たとえば以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）
遷移金属の炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱する工程（I）と、該工程（I）で得られた生成物を、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で加熱する工程（II）とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。

（２）
前記工程（I）における加熱温度が４００〜１２００℃の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（３）
前記工程（II）における加熱温度が８００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（４）
前記工程（II）における加熱温度が、前記工程（I）における加熱温度以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（５）
前記工程（II）における加熱温度と前記工程（I）における加熱温度との差（工程（II）における加熱温度−工程（I）における加熱温度）が１℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（６）
前記工程（I）における不活性ガス中の酸素濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（７）
前記工程（I）における不活性ガスが、水素を４容量％以下の濃度で含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（８）
前記工程（II）における不活性ガス中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（９）
前記遷移金属が、ニオブであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

（１０）
上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用触媒。

本発明の製造方法により得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。

実施例１に用いた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 参考例１の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 参考例２の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 参考例３の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 参考例１の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。 参考例２の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。 参考例３の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。 比較例1の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。

（燃料電池用触媒の製造方法）
燃料電池用触媒の製造方法は、遷移金属の炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱する工程（I）と、該工程（I）で得られた生成物を、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で加熱する工程（II）とを含むことを特徴としている。前記遷移金属としては、ニオブ、チタンおよびジルコニウムが挙げられる。前記遷移金属としてはニオブが好ましい。このような工程（I）および工程（II）を含む製造方法により得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有する。また、白金からなる燃料電池用触媒と比べ安価に製造することができる。

次に、前記工程（I）および前記工程（II）について説明する。
［工程（I）］
工程（I）は、遷移金属の炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱する工程である。工程（I）により、遷移金属の炭窒化物が酸化されると考えられる。

前記工程（I）における加熱温度は、４００〜１２００℃の範囲であることが好ましく、８００〜１０００℃の範囲であることがさらに好ましい。前記加熱温度が前記範囲内であると、遷移金属の炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃以上であると酸化が進み過ぎる傾向がある。

工程（I）に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスが挙げられる。窒素ガス、アルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。上記不活性ガスは１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

工程（I）における不活性ガス中の酸素濃度は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５容量％の範囲であることが特に好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、遷移金属の炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向がある。

前記不活性ガスは、水素ガスを４容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。該水素ガスの含有量は、加熱時間および加熱温度に依存するが、より好ましくは０．０１〜４容量％であり、さらに好ましくは０．１〜４容量％である。また、水素ガスの含有量が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなるので、４％容量以下であるが好ましい。不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒の酸素還元能が高くなる傾向がある。なお、本発明におけるガスの含有量（容量％）は、標準状態における値である。

前記加熱の方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に遷移金属の炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、遷移金属の炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。

粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス中で、遷移金属の炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に遷移金属の炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。

落下法の場合、遷移金属の炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、遷移金属の炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると遷移金属の炭窒化物の酸化が部分的である傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

粉末捕捉法の場合、遷移金属の炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、遷移金属の炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると遷移金属の炭窒化物の酸化が部分的である傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

管状炉やロータリーキルンで加熱を行なう場合、遷移金属の炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間、好ましくは１〜２０時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、遷移金属の炭窒化物の酸化が適切に進む傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると遷移金属の炭窒化物の酸化が部分的である傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

前記工程（I）における加熱圧力は、特に限定しないが、常圧であることが好ましい。
［工程（II）］
工程（II）は、前記工程（I）で得られた生成物を、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で加熱する工程である。工程（II）により、前記工程（I）で得られた生成物が結晶化すると考えられる。

工程（II）における加熱温度は、８００〜１４００℃の範囲であることが好ましく、８００〜１２００℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱温度が前記範囲内であると、工程（I）で得られた生成物の結晶化が適切に進むと考えられる。

本発明の特徴は、このように工程（I）に加えて、工程（II）を含む製造方法であって、これにより得られる燃料電池用触媒は、工程（II）がない製造方法により得られる燃料電池用触媒よりも酸化還元能が高くなる。

また、工程（II）における加熱温度は、前記工程（I）における加熱温度以上であることが好ましい。前記工程（II）における加熱温度と前記工程（I）における加熱温度との差（工程（II）における加熱温度−工程（I）における加熱温度）は１℃以上であることがより好ましく、５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以上４００℃以下であることが特に好ましい。

工程（II）に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスが挙げられる。窒素ガス、アルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。上記不活性ガスは１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

工程（II）に用いる不活性ガスは実質的に酸素を含まないものとする。実質的に酸素を含まないとは、不活性ガス中に不可避的な酸素が不純物として入っていてもよいことを意味し、工程（II）における不活性ガス中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。不活性ガス中に酸素は存在しないことが最も好ましい。工程（II）における前記酸素濃度が前記範囲であると、工程（I）で得られた生成物の結晶化が適切に進むと考えられる。

工程（II）における加熱の方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法の場合、工程（II）における加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは５〜１０分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、前記酸素濃度が前記範囲であると、工程（I）で得られた生成物の結晶化が適切に進むと考えられる。

粉末捕捉法の場合、工程（II）における加熱時間は、通常１〜１０分であり、好ましくは５〜１０分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、工程（I）で得られた生成物の結晶化が適切に進むと考えられる。

管状炉やロータリーキルンで加熱を行なう場合、工程（II）における加熱時間は、０．１〜２０時間、好ましくは１〜２０時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、工程（I）で得られた生成物の結晶化が適切に進むと考えられる。

前記工程（II）における加熱圧力は、特に限定しないが、常圧であることが好ましい。
［解砕工程］
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、工程（I）および工程（II）を経て得られた生成物を解砕する工程をさらに含んでいてもよい。当該解砕工程により微細な粉末の燃料電池用触媒を得ることができる。

解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、燃料電池用触媒をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。

（遷移金属の炭窒化物の製造方法）
前記工程（I）に用いる遷移金属の炭窒化物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、前記遷移金属がニオブの場合は、以下のような製造方法が挙げられる。

前記工程（I）に用いるニオブの炭窒化物を得る方法としては、酸化ニオブと炭素との混合物を、窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法（１）、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガス中などで加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法（２）や、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガス中などで加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法（３）等が挙げられる。

［製造方法（１）］
製造方法（１）は、酸化ニオブと炭素との混合物を、窒素ガス中または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法である。

ニオブの炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が低く、反応性が低い傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。上記いずれの酸化ニオブを用いても、該酸化物から得られるニオブの炭窒化物を、上記工程（I）および（II）を含む製造方法により、得られる燃料電池用触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。

２、４または５価といったニオブの価数に応じて、化学量論的に原料の酸化ニオブと炭素とのモル比を制御すると、適切なニオブの炭窒化物が得られる。例えば、２価の酸化ニオブでは、酸化ニオブ１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価の酸化ニオブでは、酸化ニオブ１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。５価の酸化ニオブでは、酸化ニオブ１モルに対して、炭素は３〜９モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化ニオブ、下限値を下回ると窒化ニオブが生成する傾向がある。

［製造方法（２）］
製造方法（２）は、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガス中などで加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法である。

ニオブの炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料としては、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブを用いる。原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられ、原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂やＮｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。上記いずれの酸化ニオブを用いても、該酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られるニオブの炭窒化物を、上記工程（I）および（II）を含む製造方法により、得られる燃料電池用触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性が高い。

炭化ニオブ、酸化ニオブ、窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切なニオブの炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブを1モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、酸化ニオブが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブを1モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モル、酸化ニオブが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られたニオブの炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い触媒が得られる傾向がある。

［製造方法（３）］
製造方法（３）は、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガス中などで加熱することによりニオブの炭窒化物を製造する方法である。

ニオブの炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると、得られるニオブの炭窒化物の結晶性が低くなり、また、未反応物が多くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。

原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられ、原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
炭化ニオブ、窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切なニオブの炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブを1モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モルであり、好ましくは０．０１〜３００モルである。前記範囲を満たす配合モル比で作られたニオブの炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性が高い触媒が得られる傾向がある。

＜燃料電池用触媒＞
本発明の燃料電池用触媒は、遷移金属の炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱する工程（I）と、該工程（I）で得られた生成物を、不活性ガス中で加熱する工程（II）とを含む製造方法により得られることを特徴としている。このように工程（I）および工程（II）を含む製造方法により得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有する。また、本発明の燃料電池用触媒は、白金からなる燃料電池用触媒と比べ安価である。

前記遷移金属としては、ニオブが好ましい。前記遷移金属がニオブである場合に得られる燃料電池用触媒を、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって測定した際に、得られる回折線ピークにおいて、回折角２θ＝２３°〜２４°間のＸ線回折強度が１０００以上であることが好ましい。

回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、上記Ｘ線回折強度は、下記測定法により得られた回折強度からベースラインの強度を差し引いた値（ただし、負の値の場合は、「０」とする。）と定義した。ここで、ベースラインの強度は、回折角２θ＝２２．０°における回折強度とした。

本発明の燃料電池用触媒は、前記遷移金属がニオブである場合、ＮｂＣ_xＮ_yＯ_z（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）の組成式で表されるものであることが好ましい。前記組成式において、０．１≦ｘ≦１、 ０．１≦ｙ≦１、 ０．１≦ｚ≦２．９、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることがより好ましい。各原子数の比が前記範囲であると、最終的に得られる燃料電池用触媒の酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。

本発明の燃料電池用触媒の酸素還元開始電位は、下記測定法（Ａ）に従って測定している。本発明の燃料電池用触媒の酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。

〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒と炭素とが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝１：１を用いる。

前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。グラッシーカーボン電極上に、触媒層が２ｍｇ付着するまで、前記触媒層の形成操作を繰り返し行う。

次いでナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下し、これを６０℃で１時間乾燥する。

このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。

この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒としての有用性は乏しい。

＜用途＞
本発明の燃料電池用触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池用触媒を用いて燃料電池用触媒層を形成することができる。

燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記燃料電池用触媒はいずれにも用いることができる。前記燃料電池用触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。

燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。

前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。

電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。

高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。

前記燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。前記燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。

前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、燃料電池用触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記燃料電池用触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。

前記燃料電池用触媒層を用いて電極を得ることができる。該電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することが好ましい。
前記電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。前記電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。

前記電極を用いて膜電極接合体を得ることができる。該膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることが好ましい。

電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

また前記膜電極接合体は、燃料電池に使用することができる。燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、前記膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。

［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。

各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。Ｘ線回折強度Ｉは、下記測定法により得られた回折強度からベースラインの強度を差し引いた値（ただし、負の値の場合は、「０」とする。）と定義した。ここで、ベースラインの強度は、回折角２θ=２２．０°における回折強度とした。

２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。

窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製 ＯＮ分析装置（ＴＣ６００）で測定を行った。
ニオブ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＳＩＩ社製 ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ−ＯＥＳ ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）で定量を行った。

［実施例１］
１．触媒の調製
炭化ニオブ４．９６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.７０ｇを得た。焼結体になるため、乳鉢で粉砕した。

得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。
得られた炭窒化ニオブ０．０６ｇを、０．２容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉において、４００℃で２時間加熱すること（第一の加熱工程）により、生成物（１）を得た。さらに、アルゴンガス（酸素ガス濃度：１０ｐｐｍ以下）中で、管状炉を用いて、８００℃で１時間加熱すること（第二の加熱工程）により、触媒（１）を作製した。

触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。回折角２θ＝２３°〜３３°の間に、ニオブの酸化物に由来する回折線ピークが観測された。また、触媒（１）の元素分析結果を表２に示す。

２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０２３７５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００１２５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝１：１の質量比で混合した溶液２．５ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物１０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、乾燥した。この操作を電極上に合計２ｍｇの触媒層が形成されるまで繰り返し行った。さらに、ナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したもの１０μｌを塗布し、６０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。

３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。

まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。

上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。

この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価した。酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の酸素還元能が高いことを示す。

図８に上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．６０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例２］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブを製造し、管状炉を用いて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、炭窒化ニオブ０．１０ｇを８００℃で１時間加熱すること（第一の加熱工程）により、生成物（２）を得た。得られた生成物（２）を、さらに、アルゴンガス（酸素ガス濃度：１０ｐｐｍ以下）中で、９００℃で５時間加熱すること（第二の加熱工程）により、触媒（２）を作製した。

触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示し、触媒（２）の元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝２３°〜３３°の間に、ニオブの酸化物に由来する回折線ピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図９に上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例３］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブを製造し、ロータリーキルンを用いて、０．５容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、炭窒化ニオブ０．５０ｇを９５０℃で２時間加熱すること（第一の加熱工程）により、生成物（３）を得た。得られた生成物（３）を、さらに、アルゴンガス（酸素ガス濃度：１０ｐｐｍ以下）中で、９５０℃で１５時間加熱すること（第二の加熱工程）により、触媒（３）を作製した。

触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示し、触媒（３）の元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝２３°〜３３°の間に、ニオブの酸化物に由来する回折線ピークが観測された。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１０に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［参考例１］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブを製造し、管状炉を用いて、実施例１と同条件で第一の加熱工程を行い、触媒（４）を作製した。

触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示し、触媒（４）の元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝２３°〜３３°の間に、ニオブの酸化物に由来する回折線ピークが観測されず、アモルファスになっていた。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１１に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。参考例１で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．４３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、第二の加熱工程を行った触媒（触媒（１）と比較）より酸素還元能が低いことがわかった。

［参考例２］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブを製造し、管状炉を用いて、実施例２と同条件で第一の加熱工程を行い、触媒（５）を作製した。

触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示し、元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝２３°〜３３°の間のニオブの酸化物に由来する回折線ピークの強度が、触媒（２）よりも小さいことが分かった。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１２に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。参考例２で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．７４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、第二の加熱工程を行った触媒（触媒（２）と比較）より酸素還元能が低いことがわかった。

［参考例３］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブを製造し、ロータリーキルンを用いて、実施例３と同条件で第一の加熱工程を行い、触媒（６）を作製した。

触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示し、元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝２３°〜３３°の間のニオブの酸化物に由来する回折線ピークの強度が、触媒（３）よりも小さいことが分かった。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１３に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。参考例３で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、第二の加熱工程を行った触媒（触媒（３）と比較）より酸素還元能が低いことがわかった。

［比較例１］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化ニオブ（以下「触媒（７）とも記す」。）を製造した。

２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１４に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。比較例１で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．４０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。

本発明の製造方法により得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。

Claims (8)

1. ニオブの炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で加熱する工程（I）と、該工程（I）で得られた生成物を、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で加熱する工程（II）とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
2. 前記工程（I）における加熱温度が４００〜１２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
3. 前記工程（II）における加熱温度が８００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
4. 前記工程（II）における加熱温度が、前記工程（I）における加熱温度以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。
5. 前記工程（II）における加熱温度と前記工程（I）における加熱温度との差（工程（II）における加熱温度−工程（I）における加熱温度）が１℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。
6. 前記工程（I）における不活性ガス中の酸素濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。
7. 前記工程（I）における不活性ガスが、水素を４容量％以下の濃度で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。
8. 前記工程（II）における不活性ガス中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法。

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