CN101978538B - 燃料电池用催化剂的制造方法和燃料电池用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、耐久性优异并具有高的氧还原能力的燃料电池用催化剂的制造方法。本发明的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序(I)；和将在该工序(I)中得到的生成物在实质上不含氧的惰性气体中加热的工序(II)。

Description

燃料电池用催化剂的制造方法和燃料电池用催化剂
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂的制造方法和燃料电池用催化剂。
背景技术
以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置了含有催化剂的层(以下也记为「燃料电池用催化剂层」。)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。可是，由于铂价格高，并且资源量受限，因此要求开发可替代的催化剂。
另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。
作为代替铂的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂在近年受到注目。这些含有非金属的材料，与铂等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富，因此在大学、研究单位等进行着该催化剂的制造方法的研究。
在非专利文献1中报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示氧还原能力。
在专利文献1中，作为替代铂的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。
可是，这些含有非金属的材料存在作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力的问题。
另外，在专利文献2中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛下在500～1500℃进行加热而成的碳氮氧化物。
可是，在专利文献2中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。
另外，虽然铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或有机合成用催化剂也有用，但由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途中也能够对其进行替代的催化剂。
在专利文献3中公开了一种催化剂材料的制造方法，其包括：形成金属氧化物的非晶质材料的步骤和通过加热来进行的金属氧化物的结晶化步骤。可是，专利文献3所公开的金属氧化物，是作为能够在UV非照射下将有害污染物质氧化的材料来公开的，未研究作为燃料电池用催化剂的材料。
专利文献1：特开2007-31781号公报
专利文献2：特开2003-342058号公报
专利文献3：特开2008-504957号公报
非专利文献1：S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007)
发明内容
本发明的目的在于提供高活性的燃料电池用催化剂的制造方法。
本发明者们发现，使用过渡金属的碳氮化物作为原料，通过包括特定的2个加热工序的制造方法得到的燃料电池用催化剂，具有更高的氧还原能力，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(10)。
(1)一种燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序(I)；和将在该工序(I)中得到的生成物在实质上不含氧的惰性气体中加热的工序(II)。
(2)根据上述(1)所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(I)中的加热温度为400～1200℃的范围。
(3)根据上述(1)或者上述(2)所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(II)中的加热温度为800～1400℃的范围。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(II)中的加热温度为上述工序(I)中的加热温度以上。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(II)中的加热温度与上述工序(I)中的加热温度之差(工序(II)中的加热温度-工序(I)中的加热温度)为1℃以上。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(I)中的惰性气体中的氧浓度为0.1～10体积％的范围。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(I)中的惰性气体含有4体积％以下的浓度的氢。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(II)中的惰性气体中的氧浓度为10ppm以下。
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述过渡金属为铌。
(10)一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用上述(1)～(9)的任一项所述的制造方法得到的。
由本发明的制造方法得到的燃料电池用催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具备上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
附图说明
图1是实施例1中使用的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱。
图2是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱。
图3是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。
图4是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。
图5是参考例1的催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱。
图6是参考例2的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。
图7是参考例3的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱。
图8是对实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图9是对实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图10是对实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图11是对参考例1的燃料电池用电极(4)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图12是对参考例2的燃料电池用电极(5)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图13是对参考例3的燃料电池用电极(6)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图14是对比较例1的燃料电池用电极(7)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
具体实施方式
(燃料电池用催化剂的制造方法)
燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序(I)、和将在该工序(I)中得到的生成物在实质上不含氧的惰性气体中加热的工序(II)。作为上述过渡金属，可举出铌、钛和锆。作为上述过渡金属，优选铌。由包括这样的工序(I)和工序(II)的制造方法得到的燃料电池用催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力。另外，与由铂构成的燃料电池用催化剂相比，能够廉价地制造。
接着，对上述工序(I)和上述工序(II)进行说明。
[工序(I)]
工序(I)是将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序。认为通过工序(I)，过渡金属的碳氮化物被氧化。
上述工序(I)中的加热温度优选为400～1200℃的范围。进一步优选为800～1000℃的范围。当上述加热温度为上述范围内时，过渡金属的碳氮化物的氧化适当进行，从该点来看是优选的。上述加热温度低于400℃时，存在不进行氧化的倾向，当为1200℃以上时，存在氧化过于进行的倾向。
作为在工序(I)中使用的惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。氮气、氩气从比较容易得到的方面看是特别优选的。上述惰性气体可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
工序(I)中的惰性气体中的氧浓度依赖于加热时间和加热温度，但优选为0.1～10体积％的范围，特别优选为0.1～5体积％的范围。上述氧浓度在上述范围内时，过渡金属的碳氮化物的氧化适当进行，从该点来看是优选的。另外，上述氧浓度低于0.1体积％时，具有成为未氧化状态的倾向。
优选：上述惰性气体以4体积％以下的范围含有氢气。该氢气的含有量依赖于加热时间和加热温度，但更优选为0.01～4体积％，进一步优选为0.1～4体积％。另外，氢气的含有量超过4体积％时，爆炸的危险性变高，因此优选为4％容量以下。若在惰性气体中含有上述范围的氢气，则具有最终得到的燃料电池用催化剂的氧还原能力变高的倾向。另外，本发明中的气体的含有量(体积％)是标准状态下的值。
作为上述加热的方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使过渡金属的碳氮化物落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行加热的方法。在落下法的情况下，能够将过渡金属的碳氮化物的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体中，使过渡金属的碳氮化物成为飞沫而浮游，将过渡金属的碳氮化物捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行加热的方法。
在落下法的情况下，过渡金属的碳氮化物的加热时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。上述加热时间在上述范围内时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化适当进行的倾向，因此优选。上述加热时间小于0.5分时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化为部分性的氧化的倾向，当超过10分钟时，具有氧化过于进行的倾向。
在粉末捕捉法的情况下，过渡金属的碳氮化物的加热时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。上述加热时间在上述范围内时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化适当进行的倾向，因此优选。上述加热时间小于0.2秒时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化为部分性的氧化的倾向，当超过1分钟时，具有氧化过于进行的倾向。
在管状炉或回转窑中进行加热的情况下，过渡金属的碳氮化物的加热时间为0.1～20小时，优选为1小时～20小时。上述加热时间在上述范围内时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化适当进行的倾向，因此优选。上述加热时间小于0.1小时时，具有过渡金属的碳氮化物的氧化为部分性的氧化的倾向，当超过20小时时，具有氧化过于进行的倾向。
上述工序(I)中的加热压力没有特别的限定，但优选为常压。
[工序(II)]
工序(II)是将在上述工序(I)中得到的生成物在实质上不含氧的惰性气体中加热的工序。认为通过工序(II)，在上述工序(I)中得到的生成物结晶化。
工序(II)中的加热温度优选为800～1400℃的范围，更优选为800～1200℃的范围。认为当上述加热温度在上述范围内时，在工序(I)中得到的生成物的结晶化适当进行。
本发明的特征在于，是这样地除了包括工序(I)以外还包括工序(II)的制造方法，由该制造方法得到的燃料电池用催化剂，相比于由没有工序(II)的制造方法得到的燃料电池用催化剂，氧化还原能力变高。
另外，工序(II)中的加热温度优选为上述工序(I)中的加热温度以上。上述工序(II)中的加热温度与上述工序(I)中的加热温度之差(工序(II)中的加热温度-工序(I)中的加热温度)更优选为1℃以上，进一步优选为50℃～400℃，特别优选为200℃～400℃。
作为在工序(II)中使用的惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。氮气、氩气从比较容易购得的方面看是特别优选的。上述惰性气体可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
工序(II)中使用的惰性气体，规定为实质上不含氧的惰性气体。所谓实质上不含氧意指：在惰性气体中，不可避免的氧作为杂质而混入，工序(II)中的惰性气体中的氧浓度更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。最优选在惰性气体中不存在氧。认为当工序(II)中的上述氧浓度在上述范围时，在工序(I)中得到的生成物的结晶化适当进行。
作为在工序(II)中的加热的方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
在落下法的情况下，工序(II)中的加热时间通常为0.5～10分，优选为5～10分。认为当上述加热时间在上述范围内时，若上述氧浓度在上述范围，则在工序(I)中得到的生成物的结晶化适当进行。
在粉末捕捉法的情况下，工序(II)中的加热时间通常为1～10分，优选为5～10分。认为当上述加热时间在上述范围内时，在工序(I)中得到的生成物的结晶化适当进行。
在管状炉或回转窑中进行加热的情况下，工序(II)中的加热时间为0.1～20小时，优选为1小时～20小时。认为当上述加热时间在上述范围内时，在工序(I)中得到的生成物的结晶化适当进行。
上述工序(II)中的加热压力没有特别的限定，但优选为常压。
[破碎工序]
本发明的燃料电池用催化剂的制造方法，也可以进一步包括将经由工序(I)和工序(II)而得到的生成物破碎的工序。通过该破碎工序可得到微细的粉末的燃料电池用催化剂。
作为进行破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机进行的方法等，从能够使燃料电池用催化剂成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。
(过渡金属的碳氮化物的制造方法)
得到在上述工序(I)中使用的过渡金属的碳氮化物的方法，没有特别的限定，例如，上述过渡金属为铌的场合，可举出如以下那样的制造方法。
作为得到在上述工序(I)中使用的铌的碳氮化物的方法，可举出：通过将氧化铌与碳的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来制造铌的碳氮化物的方法(1)；通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气中等进行加热来制造铌的碳氮化物的方法(2)；通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气中等进行加热来制造铌的碳氮化物的方法(3)；等等。
[制造方法(1)]
制造方法(1)是通过将氧化铌与碳的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中进行加热来制造铌的碳氮化物的方法。
制造铌的碳氮化物时的加热温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的铌的碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应物变少的倾向。当上述加热温度低于600℃时，有得到的铌的碳氮化物的结晶性低，反应性低的倾向，当为1800℃以上时，具有变得容易烧结的倾向。
作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。不论使用上述哪种的氧化铌，将由该氧化物得到的铌的碳氮化物利用包括上述工序(I)和(II)的制造方法得到的燃料电池用催化剂，氧还原开始电位高，活性高。
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト公司制XC-72)等。
如果根据2、4或5价这些铌的价数按化学计量组成控制原料的氧化铌与碳的摩尔比，则可得到适当的铌的碳氮化物。例如，对于2价的氧化铌而言，优选相对于氧化铌1摩尔，碳为1～3摩尔。对于4价的氧化铌而言，优选相对于氧化铌1摩尔，碳为2～4摩尔。对于5价的氧化铌而言，优选相对于氧化铌1摩尔，碳为3～9摩尔。当超过这些范围的上限值时，具有生成碳化铌的倾向，当低于下限值时，具有生成氮化铌的倾向。
[制造方法(2)]
制造方法(2)是通过将碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气中等进行加热来制造铌的碳氮化物的方法。
制造铌的碳氮化物时的加热温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的铌的碳氮化物的结晶性变高，另外，具有未反应物变少的倾向。当上述加热温度低于600℃时，得到的铌的碳氮化物的结晶性变低，另外，具有未反应物变多的倾向，当为1800℃以上时，具有变得容易烧结的倾向。
作为原料，使用碳化铌、氮化铌和氧化铌。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。不论使用上述哪种的氧化铌，将由该氧化物、碳化铌和氮化铌得到的铌的碳氮化物通过包括上述工序(I)和(II)的制造方法得到的燃料电池用催化剂，氧还原开始电位高，活性高。
若控制碳化铌、氧化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01～500摩尔、氧化铌为0.01～50摩尔，优选：相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.1～300摩尔、氧化铌为0.1～30摩尔。若使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的铌的碳氮化物，则有可得到氧还原开始电位高、活性高的催化剂的倾向。
[制造方法(3)]
制造方法(3)是通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气中等进行加热来制造铌的碳氮化物的方法。
制造铌的碳氮化物时的加热温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的铌的碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应物变少的倾向。当上述加热温度低于600℃时，得到的铌的碳氮化物的结晶性变低，另外，有未反应物变多的倾向，当为1800℃以上时，具有变得容易烧结的倾向。
作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。
若控制碳化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01～500摩尔、优选为0.01～300摩尔。若使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的铌的碳氮化物，则具有可得到氧还原开始电位高、活性高的催化剂的倾向。
<燃料电池用催化剂>
本发明的燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用包括将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序(I)、和将在该工序(I)中得到的生成物在惰性气体中加热的工序(II)的制造方法得到的。由这样地包括工序(I)和工序(II)的制造方法得到的燃料电池用催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力。另外，本发明的燃料电池用催化剂，比由铂构成的燃料电池用催化剂廉价。
作为上述过渡金属，优选铌。在上述过渡金属为铌的场合，优选：在将得到的燃料电池用催化剂利用粉末X射线衍射法(Cu-Kα线)测定时，在得到的衍射线峰中，衍射角2θ＝23°～24°间的X射线衍射强度为1000以上。
所谓衍射线峰，是指：在对试样(结晶质)以各种角度照射X射线的情况下，以特异的衍射角度和衍射强度得到的峰。在本发明中，上述X射线衍射强度，定义为：由下述测定法得到的衍射强度减去基线的强度而得到的值(其中，在为负的值的场合规定为「0」。)。在此，基线的强度设为衍射角2θ＝22.0°处的衍射强度。
本发明的燃料电池用催化剂，在上述过渡金属为铌的场合，优选是用NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3、并且x+y+z≤5。)组成式表示的催化剂。在上述组成式中，更优选0.1≤x≤1、0.1≤y≤1、0.1≤z≤2.9、并且1≤x+y+z≤5。当各原子数的比在上述范围时，具有最终得到的燃料电池用催化剂的氧还原电位变高的倾向，是优选的。
本发明的燃料电池用催化剂的氧还原开始电位，按照下述测定法(A)测定出。本发明的燃料电池用催化剂的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准，优选为0.5V(vs.NHE)以上。
[测定法(A)：
将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的该催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳源，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95∶5。另外，作为溶剂使用异丙醇∶水(质量比)＝1∶1的溶剂。
一边施加超声波一边取上述悬浮液10μl，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，使其干燥。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。在玻碳电极上，反复进行上述催化剂层的形成操作，直到附着2mg催化剂层。
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的由异丙醇将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在60℃干燥1小时。
使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，上限没有特别的限定，但为理论值的1.23V(vs.NHE)。
该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，从化合物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性。
<用途>
本发明的催化剂能够作为替代铂催化剂的催化剂使用。
使用本发明的燃料电池用催化剂能够形成燃料电池用催化剂层。
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述燃料电池用催化剂在任一种催化剂层中都可使用。上述燃料电池用催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层中。
优选在燃料电池用催化剂层中还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。
作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或组合使用。尤其是优选：单独的比表面积大的碳粒子或者比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。
作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10～1000nm的范围，更优选是10～100nm的范围。
在构成电子传导性粒子的材料为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选是4∶1～1000∶1。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质则没有特别的限定。具体地可举出：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。
本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。上述燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。
作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以使上述电解质和分散剂同时地分散。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出：采用涂布法或过滤法将含有上述燃料电池用催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
可以使用上述燃料电池用催化剂层得到电极。优选该电极具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
上述电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。上述电极由于耐久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。
所谓多孔质支持层，是扩散气体的层(以下也记为「气体扩散层」。)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的层，则可以是任意的层，但一般可以使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。
可以使用上述电极得到膜电极接合体。该膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，优选上述阴极和/或上述阳极是上述电极。
作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
另外，上述膜电极接合体可用于燃料电池。燃料电池的电极反应在所谓的三相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，优选上述膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池中。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用PANalytical制的X’Pert Pro进行了试样的粉末X射线衍射。
各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，是将信号(S)和噪声(N)的比(S/N)为2以上时可检测出的信号作为1个峰看待来计数。X射线衍射强度I定义为：从由下述测定法得到的衍射强度减去基线的强度而得到的值(其中，负的值的场合规定为「0」。)。在此，基线的强度设为衍射角2θ＝22.0°处的衍射强度。
2.元素分析
碳：称取试样约0.1g，用HORIBA制的EMIA-110进行测定。
氮和氧：称取试样约0.1g，封入到Ni杯后用LECO公司制的ON分析装置(TC600)进行测定。
铌：称取试样约0.1g至铂皿中，添加硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释，用SII公司制的ICP-MS(ICP-OESVISTA-PRO)进行定量。
[实施例1]
1.催化剂的调制
将碳化铌4.96g(81mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)充分地粉碎并混合。通过将该混合粉末在管状炉中在氮气中在1600℃加热3小时，得到碳氮化铌2.70g。由于变为烧结体，因此用乳钵粉碎。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图1。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
通过一边流通含有0.2体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌0.06g在管状炉中在400℃加热2小时(第一加热工序)，得到生成物(1)。进而，通过在氩气(氧气浓度：10ppm以下)中，使用管状炉在800℃加热1小时(第二的加热工序)，制作了催化剂(1)。
催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱示于图2。在衍射角2θ＝23°～33°之间观测到由来于铌的氧化物的衍射线峰。另外，催化剂(1)的元素分析结果示于表2。
2.燃料电池用电极的制造
氧还原能力的测定如下地进行。将催化剂(1)0.02375g和碳(キヤボツト公司制XC-72)0.00125g加到2.5g的以异丙醇∶纯水＝1∶1的质量比混合而成的溶液中，利用超声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物10μl涂布在玻碳电极(东海碳公司制，直径：5.2mm)上，并干燥。将该操作反复进行到在电极上形成合计2mg的催化剂层。再涂布10μl的将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍后的液体，在60℃下干燥1小时，得到了燃料电池用电极(1)。
3.氧还原能力的评价
用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0.5mol/dm3的硫酸溶液中在30℃以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的氧还原能力。氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的氧还原能力越高。
图8示出由上述测定得到的电流-电位曲线。可知：在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.60V(vs.NHE)，具有高的氧还原能力。
[实施例2]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造碳氮化铌，使用管状炉，一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将碳氮化铌0.10g在800℃加热1小时(第一加热工序)，由此得到生成物(2)。将得到的生成物(2)再在氩气(氧气浓度：10ppm以下)中在900℃加热5小时(第二加热工序)，由此制作了催化剂(2)。
催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱示于图3，催化剂(2)的元素分析结果示于表2。在粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2θ＝23°～33°之间观测到由来于铌的氧化物的衍射线峰。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(2)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图9示出由上述测定得到的电流-电位曲线。可知：在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.80V(vs.NHE)，具有高的氧还原能力。
[实施例3]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造碳氮化铌，使用回转窑，一边流通含有0.5体积％氧气的氩气，一边将碳氮化铌0.50g在950℃加热2小时(第一加热工序)，由此得到生成物(3)。将得到的生成物(3)再在氩气(氧气浓度：10ppm以下)中在950℃加热15小时(第二加热工序)，由此制作了催化剂(3)。
催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图4，催化剂(3)的元素分析结果示于表2。在粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2θ＝23°～33°之间观测到由来于铌的氧化物的衍射线峰。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(3)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图10示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知：在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.92V(vs.NHE)，具有高的氧还原能力。
[参考例1]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造碳氮化铌，使用管状炉，在与实施例1相同的条件下进行第一加热工序，制作了催化剂(4)。
催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱示于图5，催化剂(4)的元素分析结果示于表2。在粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2θ＝23°～33°之间未观测到由来于铌的氧化物的衍射线峰，成为了非晶。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(4)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(4)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图11示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知：在参考例1中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.43V(vs.NHE)，氧还原能力比进行了第二加热工序的催化剂(与催化剂(1)比较)低。
[参考例2]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造碳氮化铌，使用管状炉，在与实施例2相同的条件下进行第一加热工序，制作了催化剂(5)。
催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图6，元素分析结果示于表2。可知：在粉末X射线衍射光谱中，衍射角2θ＝23°～33°之间的由来于铌的氧化物的衍射线峰的强度比催化剂(2)小。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(5)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图12示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知：在参考例2中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.74V(vs.NHE)，氧还原能力比进行了第二加热工序的催化剂(与催化剂(2)比较)低。
[参考例3]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造碳氮化铌，使用回转窑，在与实施例3相同的条件下进行第一加热工序，制作了催化剂(6)。
催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱示于图7，元素分析结果示于表2。可知：在粉末X射线衍射光谱中，衍射角2θ＝23°～33°之间的由来于铌的氧化物的衍射线峰的强度比催化剂(3)小。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(6)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图13示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知：在参考例3中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0.87V(vs.NHE)，氧还原能力比进行了第二加热工序的催化剂(与催化剂(3)比较)低。
[比较例1]
1.催化剂的调制
与实施例1同样地制造了碳氮化铌(以下也记为「催化剂(7)」。)。
2.燃料电池用电极的制造
除了使用上述催化剂(7)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(7)。
3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地评价了氧还原能力。图14示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知：在比较例1中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.40V(vs.NHE)，氧还原能力低。
表1碳氮化铌的元素分析结果(质量％(括弧内为相对于Nb的原子数之比))
表2各催化剂的元素分析结果(质量％(括弧内为相对于Nb的原子数之比))
产业上的利用可能性
由本发明的制造方法得到的燃料电池用催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异，具有高的氧还原能力，因此能够用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或者燃料电池。

Claims (10)

1.一种燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：将过渡金属的碳氮化物在含氧的惰性气体中加热的工序I；和将在该工序I中得到的生成物在实质上不含氧的惰性气体中加热的工序II。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序I中的加热温度为400～1200℃的范围。
3.根据权利要求1或者2所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序II中的加热温度为800～1400℃的范围。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序II中的加热温度为所述工序I中的加热温度以上。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序II中的加热温度与所述工序I中的加热温度之差即工序II中的加热温度-工序I中的加热温度为1℃以上。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序I中的惰性气体中的氧浓度为0.1～10体积％的范围。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序I中的惰性气体含有4体积％以下的浓度的氢。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序II中的惰性气体中的氧浓度为10ppm以下。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属为铌。
10.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用权利要求1～9的任一项所述的制造方法得到的。
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