CN102460794B - 燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供具有高的氧还原能力，耐久性也优异，并且比铂等的贵金属催化剂廉价且发电成本优异的催化剂。作为解决手段，本发明涉及一种固体高分子型燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池，该催化剂的特征在于，包含石墨化了的碳粉、和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物。

Description

燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂和使用该催化剂的燃料电池。更详细地讲，涉及固体高分子型燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池用催化剂的特征在于，包含石墨化了的碳粉和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物。
背景技术
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，但为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置了含有催化剂的层(以下也记为「燃料电池用催化剂层」)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。但是，由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代它的催化剂。另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力，并且发电成本低的催化剂。
另一方面，作为担载该催化剂金属的载体，一直以来使用碳。
该碳如果不增大其比表面积则不能够提高催化能力，因此，需要减小碳的粒径。但是，减小碳的粒径存在技术上的极限，尚不能确保充分的催化能力。
另外，碳由于耐热性低，如果在燃料电池中进行反应则碳发生腐蚀消失，因此引起碳所担载的催化剂金属粒子从载体游离，催化剂金属凝聚的现象，其结果，也存在有效面积降低，从而电池能力降低的缺点。
在专利文献1中，对于将特定的碳用于燃料电池用催化剂的载体的情况进行了公开。记载了：将该碳(在该说明书中也记述为「碳粉」)用于铂或铂合金的催化剂担载用载体的燃料电池用催化剂，与使用其他的碳的催化剂相比发电效率上升，寿命也提高。
但是，在专利文献1中作为催化剂金属必须是铂，即使考虑其效果也难以得到令人满意的发电成本。
现有技术文献
专利文献1：国际公开公报WO01/092151小册子
发明内容
本发明以解决这样的现有技术中的问题作为课题。本发明的目的在于，提供一种耐久性优异、能够实现高的催化能力的燃料电池用催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池。
本发明者们专心研讨的结果发现：以包含石墨化了的碳粉、和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物为特征的固体高分子型燃料电池用催化剂，与现有的固体高分子型燃料电池用催化剂相比，能够成为更高性能并且发电成本低的催化剂，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(11)。
(1)一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，包含：石墨化了的碳粉、和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物。
(2)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，碳粉是在非氧化性气氛下将炭黑在2500℃以上加热得到的。
(3)根据(2)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，炭黑是选自油炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑和槽法炭黑中的至少一种。
(4)根据(2)或(3)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，在炭黑中含有0.01～5质量％的硼。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，还含有纤维状碳。
(6)根据(5)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，纤维状碳是气相生长碳纤维。
(7)根据(6)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，气相生长碳纤维是在2500℃以上的温度下进行了石墨化处理的纤维，该纤维中的硼含量为0.01～5质量％。
(8)根据(1)～(7)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，铌的碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01＜x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5)表示，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定上述铌的碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定上述铌的碳氮氧化物时，观察到归属于Nb12O29的峰。
(10)根据(1)～(7)的任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，钛的碳氮氧化物的组成式由TiCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.00、0＜y≤1.00、0.1≤z≤3.0、1.0≤x+y+z≤5.0，并且2.0≤4x+3y+2z)表示，根据粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)，上述钛的碳氮氧化物为金红石型晶体结构。
(11)一种固体高分子型燃料电池，具备含有(1)～(10)的任一项所述的催化剂的阴极催化剂层。
本发明的催化剂具有高的氧还原能力，耐久性也优异，并且与铂等的贵金属催化剂相比廉价且发电成本优异。因此，具备上述催化剂的固体高分子型燃料电池也比较廉价且性能优异。
附图说明
图1是实施例1的催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图。
图2是实施例1的电流-电位曲线。
图3是实施例2的催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图。
图4是实施例2的电流-电位曲线。
图5是实施例3的催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图。
图6是实施例3的电流-电位曲线。
图7是实施例4的催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图。
图8是实施例4的电流-电位曲线。
图9是比较例1的电流-电位曲线。
图10是比较例3的电流-电位曲线。
具体实施方式
<碳粉>
本发明的燃料电池用催化剂，其特征在于，包含石墨化了的碳粉、和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物。
在本发明的催化剂中，石墨化了的碳粉可以作为载体使用，但不需要必须作为载体使用。也可以与活性物质适当混合来使用。
作为碳粉一般广泛用于载体的炭黑是不耐氧化劣化、在化学上不稳定的。因此，曾进行了通过利用高温加热将炭黑石墨化来谋求化学稳定化的尝试。但是，炭黑是难石墨化性的材料，一直以来难以石墨化。
但是，根据国际公开公报WO01/092151小册子，如果在与粉碎到40μm以下的碳化硼(B4C)或氧化硼、氮化硼等的硼化合物混合了的状态下，在非氧化性气氛下、2500℃以上进行热处理，则可以得到X射线晶面间距C0为0.680nm以下、即d002为以下的石墨化了的碳粉。对于制造方法的详情在国际公开公报WO01/092151小册子中有记载。
根据石墨化的程度，X射线晶面间距C0多多少少地增减，但在本发明中，所谓「石墨化了的碳粉」是指X射线晶面间距C0为0.680nm以下、即d002为以下的情况。优选X射线晶面间距C0为0.673nm以下。X射线晶面间距C0的下限值是作为石墨的理论值的0.6708nm。
本发明中的石墨化了的碳粉的原料碳粉优选炭黑。在此使用的炭黑可以是油炉法炭黑(商品名：ケツチエンブラツク(注册商标)、VULCAN(注册商标)等)、乙炔黑(商品名：デンカブラツク(注册商标)等)、热裂法炭黑、槽法炭黑等的任一种。
其中，油炉法炭黑、乙炔黑在结构上为高结构(一次粒子的个数多，连结发生分支且复杂)状态，从而优选。
本发明者们发现，将从它们之中选出的炭黑石墨化了的碳粉、和作为活性物质的铌的碳氮氧化物或钛的碳氮氧化物，两者混合而成的催化剂，成为具有高的氧还原能力，耐久性也优异，并且与贵金属催化剂相比发电成本低的燃料电池用催化剂，从而完成了本发明。
并且，具备该催化剂的固体高分子型燃料电池，当然与现有的燃料电池相比性能优异并且发电成本低。
本发明中的石墨化了的碳粉，由于作为其原料的炭黑的一次粒径约数nm～100nm的碳发生了部分凝聚，因此是石墨化后该一次粒径的碳原样地凝聚的碳粉。因此，碳粉的一次粒径也优选为100nm以下。
此外，优选将本发明的石墨化了的碳粉与纤维状碳一同使用。
特别是如果将相对于碳粉混合1质量％～7质量％的作为纤维状碳的气相生长碳纤维，并在2500℃以上热处理从而石墨化了的碳粉，用于本发明的燃料电池用催化剂，则在改善长时间耐久性等方面更优选。气相生长碳纤维使用什么样的碳纤维都可以，例如，可以举出(株)昭和电工制VGCF(注册商标)等。
气相生长碳纤维可以通过例如在金属系催化剂的存在下将烃等的气体进行气相热分解来制造。该石墨化可以通过例如在2500℃以上的温度下热处理来达到。特别是如果混合硼化合物(例如碳化硼(B4C)或氧化硼、氮化硼等)并进行热处理，则在导电率的提高等方面更优选。作为硼化合物的添加量，具体地讲优选例如纤维中的硼含量成为0.01～5质量％的程度。详细地讲，在日本特开昭60-27700号公报、日本特开昭60-54998号公报、日本专利第2778434号公报等中有记载。
<活性物质>
成为本发明的催化剂的活性物质的铌碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01＜x≤2(x的下限值为例如0.0105)、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5)表示，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定上述铌的碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰是重要的。此外，晶体结构以归属于Nb12O29的结构为主体是重要的。
即，如果铌碳氮氧化物的碳量、氮量和氧量处于上述范围则催化剂活性优异。另外，如果在粉末X射线衍射法中的谱图为上述的谱图则催化剂活性优异。
在此，在采用X射线衍射法测定铌的碳氮氧化物时观测到归属于Nb12O29的峰，由此推定：碳和/或氮在氧的晶格位置与氧置换，或者碳氮化物的结构是Nb12O29和碳氮化物化合了的结构，碳氮化物单体采用X射线衍射法不能够清楚地离析。另一方面，若仅将Nb12O29用于催化剂活性物质，则活性不高。
再者，使用向铌的碳氮氧化物中添加铁和/或、过渡金属或稀土类金属等的其他金属、或者用其他金属置换了铌的一部分而成的物质也完全没关系。
在此，对于制造上述铌的碳氮氧化物的方法进行叙述，但不限定于下述叙述的方法。作为该方法，例如可举出下述方法：通过在氮中将含有铌的化合物和碳进行热处理来制作碳氮化铌，再通过在含有氧的惰性气体中将其热处理来得到铌的碳氮氧化物。
作为得到用于上述工序的碳氮化铌的方法，可举出下述方法等：通过在氮气氛中将铌的氧化物和碳热处理而制造碳氮化铌的方法(I)；通过在氮气氛中等将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物热处理而制造碳氮化铌的方法(II)；通过在氮气氛中等将碳化铌和氮化铌的混合物热处理而制造碳氮化铌的方法(III)。在本方法中，可以使用任一制造方法。
[制造方法(I)]
制造方法(I)是通过在氮气氛中将铌的氧化物和碳的混合物热处理而制造碳氮化铌的方法。
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在结晶性和均匀性良好方面是优选的。如果上述热处理温度低于600℃，则有结晶性变差、均匀性变差的倾向，如果超过1800℃，则有变得容易烧结的倾向。
作为原料的铌的氧化物，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。对于原料的铌的氧化物没有特别限定。无论使用哪一种铌的氧化物，包含通过将由该氧化物得到的碳氮化铌在含有氧的惰性气体中热处理而得到的铌的碳氮氧化物的催化剂都氧还原开始电位高、具有活性。
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。如果碳的粉末的粒径更小，则比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト公司制商品名VULCAN(注册商标)XC-72)等。
如果根据2、4或5价这些铌的价数，化学计量地控制原料的铌的氧化物与碳的摩尔比，则可得到适当的碳氮化铌。例如，在2价的铌的氧化物时，相对于1摩尔的铌氧化物，碳优选为1～3摩尔。在4价的铌的氧化物时，相对于1摩尔的铌氧化物，碳优选为2～4摩尔。在5价的铌的氧化物时，相对于1摩尔的铌氧化物，碳优选为3～9摩尔。如果超过这些范围的上限值，则有生成碳化铌的倾向，如果低于下限值，则有生成氮化铌的倾向。
[制造方法(II)]
制造方法(II)是通过在氮气氛中等将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物热处理而制造碳氮化铌的方法。
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在结晶性和均匀性良好方面是优选的。如果上述热处理温度低于600℃，则有结晶性变差、均匀性变差的倾向，如果超过1800℃，则有变得容易烧结的倾向。
作为原料，使用碳化铌、氮化铌和铌的氧化物。
作为原料的铌的氧化物，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。对于原料的铌的氧化物没有特别限定。无论使用哪一种铌的氧化物，包含通过将由该氧化物、碳化铌和氮化铌得到的碳氮化铌在含有氧的惰性气体中热处理而得到的铌的碳氮氧化物的催化剂都氧还原开始电位高、具有活性。
如果控制碳化铌、氧化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化铌。上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔的氮化铌，碳化铌为0.01～500摩尔、氧化铌为0.01～50摩尔，优选相对于1摩尔的氮化铌，碳化铌为0.1～300摩尔、氧化铌为0.1～30摩尔。如果使用按满足上述范围的配合摩尔比制作成的碳氮化铌，则有可得到氧还原开始电位高、具有活性的铌的碳氮氧化物的倾向。
[制造方法(III)]
制造方法(III)是通过在氮气氛中等将碳化铌和氮化铌的混合物热处理而制造碳氮化铌的方法。
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在结晶性和均匀性良好方面是优选的。如果上述热处理温度低于600℃，则有结晶性变差、均匀性变差的倾向，如果超过1800℃，则有变得容易烧结的倾向。
<碳氮氧化铌的制造工序>
接着，对于通过在含有氧的惰性气体中将铌碳氮化物热处理而得到碳氮氧化铌的步骤(I)、和通过在惰性气体中的热处理使碳氮氧化铌结晶化的步骤(II)进行说明。
[步骤(I)]
作为惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。氮气或氩气在比较容易获得的方面特别优选。
该工序中的氧浓度依赖于热处理时间和热处理温度，但优选0.1～10体积％，特别优选0.1～5体积％。如果上述氧浓度在上述范围内，则在形成均匀的碳氮氧化物方面是优选的。另外，如果上述氧浓度为0.1体积％以下，则有成为未氧化状态的倾向。
该工序中的热处理的温度，优选为形成碳氮氧化铌的非晶的400～1400℃的范围。另外，如果上述热处理温度在上述范围内，则在形成均匀的碳氮氧化物方面是优选的。如果上述热处理温度低于400℃，则有氧化不进行的倾向。
另外，在该工序中，也可以在上述惰性气体中含有氢，氢浓度依赖于热处理时间和热处理温度，但优选0.1～10体积％，如果在0.5～5体积％范围内，则在形成均匀的碳氮氧化物的方面是特别优选的。另外，如果上述氢浓度超过10体积％，则有进行还原的倾向。
[步骤(II)]
对于惰性气体与步骤(I)同样。
采用该工序的碳氮氧化物的结晶性依赖于热处理时间和热处理温度，但该热处理温度优选为晶体生长充分进行的800～1400℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在进行结晶化方面是优选的。例如，在金属使用铌的情况下，优选为800～1400℃的范围。
作为该工序中的热处理方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓静置法，是在静置式的电炉等中放置过渡金属的碳氮化物，进行热处理的方法。另外，也有放置称取有过渡金属的碳氮化物的氧化铝板、石英板等进行热处理的方法。静置法的情况下，在能够将大量的过渡金属的碳氮化物热处理方面是优选的。
所谓搅拌法，是在回转炉等的电炉中放入过渡金属的碳氮化物，一边将其搅拌一边热处理的方法。搅拌法的情况下，在可以将大量的过渡金属的碳氮化物热处理，并能够抑制过渡金属的碳氮化物的粒子的凝聚和生长方面是优选的。
静置法、搅拌法等的在管状炉中进行的情况下，过渡金属的碳氮化物的热处理时间为0.1～10小时，优选为0.5小时～5小时。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的碳氮氧化物的倾向，因此优选。如果上述热处理时间低于0.1小时，则有部分地形成碳氮氧化物的倾向，如果超过10小时，则有氧化过度进行的倾向。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧的惰性气体，一边将炉子加热到规定的热处理温度，在该温度保持热平衡后，使过渡金属的碳氮化物落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行热处理的方法。在落下法的情况下，在能够将过渡金属的碳氮化物的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度方面是优选的。
在落下法的情况下，过渡金属的碳氮化物的热处理时间通常为0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的碳氮氧化物的倾向，从而优选。如果上述热处理时间低于0.5分钟，则有部分地形成碳氮氧化物的倾向，如果超过10分钟，则有氧化过度进行的倾向。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧的惰性气体气氛中，使碳氮化铌形成飞沫并浮游，向被保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中捕捉过渡金属的碳氮化物，进行热处理的方法。
在粉末捕捉法的情况下，过渡金属的碳氮化物的热处理时间为0.2秒～1分钟，优选为0.2～10秒。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的碳氮氧化物的倾向，从而优选。如果上述热处理时间低于0.2秒，则有部分地形成碳氮氧化物的倾向，如果超过1分钟，则有氧化过度进行的倾向。
作为本发明的催化剂的活性物质，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的过渡金属的碳氮氧化物，也可以将得到的过渡金属的碳氮氧化物进一步破碎，制成为更微细的粉末后使用。
作为将碳氮氧化铌破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，从能够使碳氮氧化铌成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。
另外，将钛的碳氮氧化物用于活性物质的情况下，钛的碳氮氧化物的组成式由TiCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.00(x的下限值为例如0.0005)、0≤y≤1.00(y的下限值为例如0.0005)、0.1≤z≤3.0、1.0≤x+y+z≤5.0，并且2.0≤4x+3y+2z)表示，在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)观察钛的碳氮氧化物时，观察到金红石型晶体结构是重要的。
如果作为钛碳氮氧化物的晶体结构以金红石型晶体结构为主体，则催化剂活性优异。
在此，在采用X射线衍射法测定钛的碳氮氧化物时观测到归属于金红石结构的峰，由此推定碳和/或氮在氧的晶格位置与氧置换，或者碳氮化物的结构是金红石型TiO2和碳氮化物化合了的结构，但碳氮化物单体采用X射线衍射法不能够清楚地离析。另一方面，若仅将金红石型TiO2用于催化剂活性物质则活性不高。再者，使用向钛的碳氮氧化物添加铁和/或、过渡金属或稀土类金属等的其他金属、或者用其他金属置换了钛的一部分的物质也完全没关系。
在此，作为制造钛的碳氮氧化物的方法，可举出将上述的铌的碳氮氧化物的铌的一部分与钛置换的方法。
<催化剂>
接着，对于使用石墨化了的碳粉作为载体的情况进行说明。
对于将铌的碳氮氧化物和/或钛的碳氮氧化物作为催化剂活性物质，担载于上述碳粉的方法没有特别限制。作为使上述活性物质分散于作为载体的石墨化了的碳粉上的可以推荐的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散由于可以在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散于溶剂中而成的物质，因此优选。作为液中分散，可举出采用锐孔收缩流的方法、采用旋转剪切流的方法或者采用超声波的方法等。液中分散时，使用的溶剂只要是不侵蚀催化剂和电子传导性粒子且可以进行分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使催化剂分散于上述电子传导性粒子上时，还可以使电解质和分散剂同时地分散。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂活性物质、碳粉和电解质的悬浮液涂布到电解质膜或者气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，可举出：通过涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
再者，活性物质和碳粉的质量比优选为活性物质∶碳粉＝1∶1～1000∶1，更优选为1∶1～500∶1，最优选为1∶1～200∶1的范围。
优选：本发明的催化剂按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极作为基准为0.85V(vs.NHE)以上。
[测定法(A)：
作为在此的例子，将该催化剂活性物质和碳粉放入溶剂中，利用超声波搅拌得到悬浮液。作为溶剂，使用异丙醇∶水(质量比)＝2∶1。
一边施加超声波一边采集30μl的上述悬浮液，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂活性物质的燃料电池用催化剂层。
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的用纯水将NAFION(注册商标)(杜邦公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释至10倍的液体。将其在120℃干燥1小时。
使用这样得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3(mol/L)的硫酸水溶液中、30℃的温度下，以相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
如果上述氧还原开始电位低于0.85V(vs.NHE)，则在使用上述催化剂作为燃料电池的阴极用的催化剂时有时产生过氧化氢。因此，为了很好地还原氧，优选氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上。另外，氧还原开始电位越高越好，虽然没有特别的上限，但是上限为理论值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，在酸性电解质中优选在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用到产生氧的电位的约1.23V(vs.NHE)。
在该电位低于0.4V(vs.NHE)的情况下，在活性物质的稳定性的观点上完全没有问题，但不能够很好地将氧还原，缺乏作为燃料电池所含有的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性。
<用途>
本发明的催化剂可以作为固体高分子型燃料电池用催化剂使用。
可以利用本发明的催化剂形成燃料电池用催化剂层。燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化剂层中都可以使用。本发明的燃料电池用催化剂层，含有具有高的氧还原能力，在酸性电解质中即使在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别可以很好地用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制的ロ一タフレツクス，进行了试样的粉末X射线衍射。
各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数是将在信号(S)和噪声(N)的比(S/N)在2以上能够检测出的信号看作一个峰来计算。再者，噪声(N)设为基线的宽度。
2.元素分析
碳：称取试样约0.01g，用碳硫分析装置(堀场制作所制的EMIA-920V)进行测定。
加热方法：高频加热；助燃剂：W1.5g和Sn0.2g；比较水平：1％；标准试样：钢铁用碳标准试样。
氮和氧：称取试样约0.01g，将试样封入到镍囊(Nicapsule)中后利用氧氮分析装置(LECO制的TC600)进行测定。
加热方法：电阻炉加热(5500W)；助燃剂：无；标准试样：LECO公司供给的标准试样
金属(铌、钛、铈、铁)：将试样约0.1g称取到石英烧杯中，使用硫酸、硝酸和氢氟酸将试样完全加热分解。冷却后，将该溶液定容在100ml。适当稀释该溶液并使用ICP-OES(SII公司制的VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent公司制的HP7500)进行定量。
3.平均粒径测定
在利用岛津制作所制的离心沉降式粒度分布测定装置(SA-CP4L型)测定的等价球形分布中，将由大粒子侧累积的累积体积分率50％的粒径作为平均粒径(d50)。
[实施例1]
1.催化剂活性物质的制备
将碳(キヤボツト公司制、VULCAN(注册商标)XC72(平均粒径30nm))600mg(50mmol)充分粉碎并混合到氧化铌(IV)(NbO2)(株式会社高纯度化学研究所纯度99.9％)2.60g(21mmol)中。在管状炉中将该混合粉末在1600℃、在氮气氛中加热1小时，由此得到了碳氮化铌2.55g。
一边流通含有1体积％的氧气和2体积％的氢气的氩气，一边在管状炉中在900℃将得到的碳氮化铌2.00g加热3小时，由此得到了铌的碳氮氧化物2.15g。将得到的催化剂活性物质的粉末X衍射结果示于图1。该铌的碳氮氧化物(NbCxNyOz)的组成从元素分析的结果来看，x、y、z依次为0.48、0.15、1.29，x+y+z为1.92。
2.碳粉的制备
作为原料的炭黑，使用炉黑(キヤボツト制：商品名VULCAN(注册商标)XC-72)。向该炉黑100质量％添加3.0质量％的预先粉碎了的平均粒径约0.5μm的碳化硼粉末(株式会社高纯度化学研究所纯度99％)，使用ホソカワミクロン(株)制的实验室混合机混合以制成试样。热处理是将试样放入石墨的箱子中埋入艾奇逊电炉中，在2800℃保持5分钟。热处理后，在非氧化性气氛中冷却到常温，利用上述的实验室混合机破碎。
其后，利用X射线衍射测定C0值，并且根据2MPa下的电压降计算体积比电阻值。体积电阻是将铜板制的电流端子安置在设置于树脂制盒内的粉体试样的两面，一边对其施加压力压缩粉体，一边读取从容器底部插入的2个电压测定端子的2.0cm间的电压，由以下的式子计算电阻值(R)(Ω·cm)。
R(Ω·cm)＝(E/0.1)×D(cm2)/2(cm)
在此，D是粉体的电流方向的截面积(深度×宽度)。
其结果，C0为0.6715nm，压密电阻为74mΩ·cm。
3.燃料电池用电极的制造
氧还原能力测定用电极如下地制备。将上述催化剂活性物质0.095g和上述碳粉0.005g加入到按异丙醇∶纯水＝2∶1的质量比混合的溶液10g中，利用超声波搅拌、悬浮并混合。将该混合物30μl涂布到玻碳电极(東海カ一ボン公司制、直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。进而，涂布10μl的用纯水将NAFION(注册商标)(杜邦公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释至10倍而成的液体，在120℃干燥1小时，得到了燃料电池用电极。
4.氧还原能力的评价
采用以下的方法评价这样制作的燃料电池用电极的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极在氧气氛以及氮气氛下、在0.5mol/dm3(mol/L)的硫酸水溶液中、在30℃以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，测定电流-电位曲线。此时，将在相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
通过该氧还原开始电位和氧还原电流评价制作的燃料电池用电极的催化能力(氧还原能力)。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极的催化能力(氧还原能力)越高。
图2表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在此，制作了的燃料电池用电极，其氧还原开始电位为0.95V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.47(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。
5.耐久性评价
使用与上述评价中使用的电极同样的电极，在与实施例中用于电极评价的硫酸水溶液相同的硫酸水溶液中，仅将液温设为80℃，将电极电位在1.2V维持1000小时后，在25℃再次测定氧还原开始电位和0.7V时的氧还原电流。其结果，氧还原开始电位为0.95V，0.7V时的氧还原电流为0.46(mA/cm2)，几乎没有变化。
实施例2
1.催化剂活性物质的制备
很好地混合碳化钛(TiC)(添川理化学株式会社纯度99％)5.10g(85mmol)、氧化钛(TiO2)(株式会社高纯度化学研究所纯度99.9％)0.80g(10mmol)、氮化钛(TiN)(添川理化学株式会社纯度99％)0.31g(5mmol)，在1800℃、氮气氛中加热3小时，由此得到碳氮化钛5.73g。由于成为烧结体，因此利用自动乳钵粉碎。
一边流通含有1体积％的氧气和4体积％的氢气的氮气，一边在管状炉中在1000℃将得到的碳氮化钛298mg加热10小时，由此得到了钛的碳氮氧化物393mg。
从得到的钛的碳氮氧化物(TiCxNyOz)的元素分析的结果来看，x、y、z依次为0.12、0.05、1.71，x+y+z为1.88。
将得到的催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图示于图3。
2.碳粉的制备
作为原料的炭黑，使用乙炔黑(电气化学工业制：商品名デンカブラツク(注册商标)(平均粒径35nm、比表面积68m2/g))。向该乙炔黑100质量％添加4.0质量％的预先粉碎了的平均粒径约20μm的碳化硼粉末，使用ホソカワミクロン(株)制的实验室混合机混合制成试样。热处理是将试样放入石墨的箱子中，并埋入艾奇逊电炉中，在2700℃保持5分钟。热处理后，在非氧化性气氛中冷却到常温，利用上述的实验室混合机破碎。
其后，测定了的在X射线衍射中的C0值为0.6719，根据2MPa下的电压降，体积比电阻值为50mΩ·cm。
3.燃料电池用电极的制造和氧还原能力的评价
除了活性物质和碳粉使用由上述方法制作的物质以外，氧还原能力测定用电极与实施例1同样地制备。并且氧还原能力与实施例1同样地进行。
将其结果示于图4。氧还原开始电位为0.94V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.52(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。
4.耐久性评价
使用与上述评价中使用的电极同样的电极，在与实施例中用于电极评价的硫酸水溶液相同的硫酸水溶液中，仅将液温设为80℃，将电极电位在1.2V维持1000小时后，在25℃再次测定氧还原开始电位和0.7V时的氧还原电流。其结果，氧还原开始电位为0.91V，0.7V时的氧还原电流为0.52(mA/cm2)。
实施例3
1.催化剂活性物质的制备
将碳化铌(NbC)(株式会社高纯度化学研究所纯度99％)5.88g(56mmol)、三氧化二铁(株式会社高纯度化学研究所纯度99.9％)0.40g(2.5mmol)、氮化铌(NbN)(株式会社高纯度化学研究所纯度99％)5.12g(48mmol)充分粉碎并混合。将该混合粉末在管状炉中在1600℃在氮气氛中热处理3小时，由此得到了含有铁和铌的碳氮化物11.18g。利用球磨机粉碎该烧结体的碳氮化物。
一边流通含有1体积％的氧气和2.0％的氢气的氮气，一边将得到的碳氮化物1.00g在管状炉中在900℃热处理6小时，由此得到了含有铁(5摩尔％)和铌的碳氮氧化物1.25g。得到的铌和铁的碳氮氧化物(NbaFebCxNyOz)从元素分析的结果来看，a、b、x、y、z依次为0.95、0.05、0.45、0.15、1.35，x+y+z为1.95。
另外，将该催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图示于图5。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。
2.碳粉的制备
作为原料的炭黑，使用炉黑(ライオン制：商品名ケツチエンブラツク(注册商标)EC-600JD(平均粒径34nm、比表面积1270m2/g))。将其放入石墨的箱子中，并埋入艾奇逊电炉中，在2990℃保持5分钟。热处理后，在非氧化性气氛中冷却到常温，利用上述的实验室混合机破碎。
其后，测定的在X射线衍射中的C0值为0.6711，根据2MPa下的电压降，体积比电阻值为38mΩ·cm。
3.燃料电池用电极的制造和氧还原能力的评价
活性物质和碳粉使用由上述方法制作的物质，除此以外，氧还原能力测定用电极与实施例1同样地制备。并且氧还原能力与实施例1同样地进行。
将其结果示于图6。氧还原开始电位为0.95V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.56(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。
4.耐久性评价
使用与上述评价中使用的电极同样的电极，在与实施例中用于电极评价的硫酸水溶液相同的硫酸水溶液中，仅将液温设为80℃，将电极电位在1.2V维持1000小时后，在25℃再次测定氧还原开始电位和0.7V时的氧还原电流。其结果，氧还原开始电位为0.94V，0.7V时的氧还原电流为0.55(mA/cm2)。
实施例4
1.催化剂活性物质的制备
将碳(キヤボツト公司制、VULCAN(注册商标)72)1.2g(100mmol)充分粉碎并混合到氧化钛(TiO2)(株式会社高纯度化学研究所纯度99.9％)2.87g(35.9mmol)、氧化铈(CeO2)(株式会社高纯度化学研究所纯度99.9％)0.28g(1.6mmol)中。将该混合粉末在管状炉中在1800℃、在氮气氛中热处理3小时，由此得到了含有铈(4.2摩尔％)和钛的碳氮化物2.98g。
一边流通含有1体积％的氧气和2体积％的氢气的氮气，一边将得到的碳氮化物1.02g在管状炉中在1000℃热处理1小时，由此得到了含有铈(4摩尔％)和钛的碳氮氧化物1.09g。该钛和铈的碳氮氧化物(TiaCebCxNyOz)从元素分析的结果来看，a、b、x、y、z依次为0.96、0.04、0.35、0.12、1.25，x+y+z为1.72。
另外，将该催化剂活性物质的粉末X射线衍射谱图示于图7。
2.碳粉的制备
作为原料的炭黑，使用与实施例1完全同样的炉黑，与实施例1完全同样地制备了碳粉。
3.燃料电池用电极的制造和氧还原能力的评价
除了活性物质和碳粉使用由上述方法制作的物质以外，氧还原能力测定用电极与实施例1同样地制备。并且氧还原能力与实施例1同样地进行。
将其结果示于图8。氧还原开始电位为0.94V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.61(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。
使用与上述评价中使用的电极同样的电极，在与实施例中用于电极评价的硫酸水溶液相同的硫酸水溶液中，仅将液温设为80℃，将电极电位在1.2V维持1000小时后，在25℃再次测定氧还原开始电位和0.7V时的氧还原电流。其结果，氧还原开始电位为0.85V，0.7V时的氧还原电流为0.60(mA/cm2)。
实施例5
将与实施例1中使用的催化剂活性物质同样地制作的催化剂活性物质球磨粉碎，使平均粒径成为30nm。将该活性物质30质量％、与和实施例1完全同样地制作的碳粉1.5g、NAFION(注册商标)(杜邦公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))的5质量％溶液的浓缩液10g、以及蒸馏水5g利用球磨机混合30分钟，得到膏。将该膏向由利用30质量％的抗水性树脂聚四氟乙烯处理过的碳片(東レ制碳片：EC-TP1-060T)构成的气体扩散层涂布后，在60℃干燥10分钟，在130℃、200N/cm2下加热1分钟，制作形成有担载了1mg/cm2的催化剂活性物质的催化剂层的气体扩散电极，从而制成为阴极。另外，阳极使用：除了使用铂替代上述催化剂活性物质以外使用相同方法使用相同的分量制作的阳极。利用该阴极和阳极夹持离子交换膜(杜邦公司制、商品名：NAFION(注册商标))，从两端集电，构成固体高分子型燃料电池的单元电池。
由在该单元电池中燃料气体设为氢、氧气为10N/cm2的加压下运行时的最高输出值评价固体高分子型燃料电池的电池特性。
其结果，最大输出为0.26W/cm2。用于该阴极的原料Nb化合物的设想成本为50日元/g左右，每1g阴极活性物质的成本基本单位大致为5.2W/日元。
实施例6
1.催化剂活性物质的制备
使用与实施例3同样地制作的催化剂活性物质。
2.碳粉的制备
向作为原料的炭黑的炉黑(キヤボツト制：商品名VULCAN(注册商标)XC-72)100质量％添加3.0质量％的预先粉碎了的平均粒径约0.5μm的碳化硼粉末(株式会社高纯度化学研究所纯度99％)以及3.0质量％作为气相生长碳纤维的VGCF(注册商标)(昭和电工制)(平均粒径为150nm，比表面积为13m2/g)，使用ホソカワミクロン(株)制的实验室混合机混合从而制成为试样。其后，与实施例1同样地石墨化处理，制备了碳粉。在X射线衍射中的C0值为0.6711，根据2MPa下的电压降，体积比电阻值为51mΩ·cm。
3.燃料电池用电极的制造和氧还原能力的评价
除了活性物质和碳粉使用由上述方法制作的物质以外，氧还原能力测定用电极与实施例1同样地制备。并且氧还原能力与实施例1同样地进行。
氧还原开始电位为0.95V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.50(mA/cm2)，可知具有高的氧还原能力。
4.耐久性评价
使用与上述评价中使用的电极同样的电极，在与实施例中用于电极评价的硫酸水溶液相同的硫酸水溶液中，仅将液温设为80℃，将电极电位在1.2V维持1000小时后，在25℃再次测定氧还原开始电位和0.7V时的氧还原电流。其结果，氧还原开始电位为0.94V，0.7V时的氧还原电流为0.50(mA/cm2)。
比较例1
使用与实施例1相同的催化剂活性物质，碳粉原样地使用市售的炉黑(ライオン制：商品名ケツチエンブラツク(注册商标)EC-600JD)，除此以外，电极制作、氧还原能力的评价与实施例1完全同样地进行。
其结果，氧还原开始电位如图9所示为0.95V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.54(mA/cm2)。但是，在80℃下、1.2V电位下保持2000小时后的耐久性评价中，氧还原开始电位降至0.55V，0.7V时的氧还原电流不能够测定。
比较例2
使用与实施例3相同的催化剂，碳粉使用市售的乙炔黑(电气化学工业制：商品名デンカブラツク(注册商标)(平均粒径为35nm、比表面积为68m2/g))，除此以外，电极制作、氧还原能力的评价与实施例3完全同样地进行。
其结果，氧还原开始电位为0.94V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.53(mA/cm2)。但是，在80℃下、1.2V电位下保持2000小时后的耐久性评价中，氧还原开始电位降至0.53V，0.7V时的氧还原电流不能够测定。
比较例3
使用与实施例3相同的催化剂，碳粉使用市售的炉黑(キヤボツト公司制、VULCAN(注册商标)XC-72)，除此以外，电极制作、氧还原能力的评价与实施例3完全同样地进行。
其结果，氧还原开始电位如图10所示为0.85V(vs.NHE)，电位为0.7V时的氧还原电流密度为0.35(mA/cm2)。但是，在80℃下、1.2V电位下保持2000小时后的耐久性评价中，氧还原开始电位降至0.53V，0.7V时的氧还原电流不能够测定。
比较例4
替代实施例5中使用的铌阴极，将与实施例5中使用的铂阳极完全同样地制作的气体扩散电极用于阴极，除此以外与实施例5完全同样地组装电池，评价了固体高分子型燃料电池的电池特性。
其结果，该电池的最高输出值为0.31W/cm2，如果假定铂的价格为3000日元/g，则每1g阴极电极活性物质的成本基本单位为0.10W/日元。

Claims (8)

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，包含：石墨化了的碳粉、和作为活性物质的钛的碳氮氧化物，
钛的碳氮氧化物的组成式由TiCxNyOz表示，式中的x、y、z表示原子数的比，0＜x≤1.00、0＜y≤1.00、0.1≤z≤3.0、1.0≤x+y+z≤5.0，并且2.0≤4x+3y+2z，根据使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法，所述钛的碳氮氧化物为金红石型晶体结构。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，碳粉是在非氧化性气氛下将炭黑在2500℃以上加热得到的。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，炭黑是选自油炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑和槽法炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，在炭黑中含有0.01～5质量％的硼。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，还含有纤维状碳。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，纤维状碳是气相生长碳纤维。
7.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，气相生长碳纤维是在2500℃以上的温度下进行了石墨化处理的纤维，该纤维中的硼含量为0.01～5质量％。
8.一种固体高分子型燃料电池，具备阴极催化剂层，所述阴极催化剂层含有权利要求1～7的任一项所述的催化剂。
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