JP2778434B2 - 気相法炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維、より詳しくは
有機化合物の熱分解による気相成長法によって炭素繊維
を製造する方法に関する

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維を気相成長法で製造する方法
は、加熱炉内で有機化合物を熱分解して炭素繊維を１工
程で得ることの出来る優れた方法であるが、工業的な生
産性に問題があり改善改良がなされてきた。例えば初め
はセラミック基板に遷移金属の超微粒子を付着させてか
ら有機化合物を供給し分解させ長時間成長させて比較的
太く長い気相法炭素繊維を製造する方法であった。この
方法は良好な物性の炭素繊維が得られるが、太くなると
反応速度が低く、工業生産には不十分であった。この生
産性を改善するために例えば、特開昭58-180615 号公報
では、遷移金属あるいはその化合物の超微粉末を有機化
合物の熱分解帯域に浮遊するように存在させる流動法が
提案されている。更に流動法として特開昭63-92726号公
報にはこの金属粒子を2 〜30ｎｍとなるように調整し，
これを有機化合物の液中に分散し，液滴にして炉内に供
給するがその際に液滴の径を調整することが好ましいと
述べられている。また、同じく特開昭62-53419号公報に
は液滴の径を30μｍ以下にするのが良いと述べられてい
る。これらの場合液滴は通常図２に示すように反応帯域
全体に広がる様に供給されている。また特公平４−２４
３２０にはフェロセン等の遷移金属の有機化合物を気相
にして炭素繊維の析出帯域に導き，そこで熱分解し，生
成した金属の超微粒子を基板上に析出させ，そこで炭素
繊維を成長させる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】流動法では遷移金属ま
たはその化合物を含む有機化合物（原料）は炉の長さ方
向と平行に供給され炭素繊維は浮遊状態で生成し，多く
はそのまま炉外に取り出されるので反応時間が短いため
に反応収率が低く、また、結晶成長が不十分で炭素繊維
の太さや長さが小さく良好な炭素繊維が得られなかっ
た。特公平４−２４３２０の方法ではフェロセン等を基
板上に集中するように吹き付けていないため金属微粒子
の基板上における濃度，利用率が低くまた原料はガス化
して炉内に導かれるのでガス濃度が炉内に均一となり，
特に基板上における微粒子の濃度及びその微粒子周辺の
原料濃度を高くすることが出来ず，これらの結果として
基板上における炭素繊維の収量が上がらない。

【０００４】原料を液滴で反応領域に供給する場合は反
応に要するエネルギーは輻射熱やキャリヤーガスの流動
伝熱で吸収することになる。その際、液滴が反応領域ま
で温度が上昇するためには、まず液体の蒸発温度までに
要する熱量と蒸発熱が必要であり、熱供給が不十分の場
合には部分的に温度低下を起こし、その結果炭化速度を
下げ、反応率、繊維成長速度が低下し充分な長さの繊維
が得られない。従ってこれらの問題点を解決するために
は、繊維の滞留時間を長くすること、反応温度の伝達速
度をあげるために、流動伝熱、輻射伝熱のみならず、炉
壁からの伝導伝熱を併用する方法を採用することが望ま
しい。本発明は所定の滞留時間，炉壁からの伝熱及び炭
素繊維生成帯域での原料の高濃度化により炭素繊維の成
長，収率の増大を図り，かつ熱伝導等の特性の優れた炭
素繊維を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明では基板の代わりに伝熱をよくし，かつ所定の滞
留時間が取れるように炉壁に炭素繊維を生成させ保持す
る方法を採用し，また原料の供給は液滴にして炉壁に向
けて吹き付けて行うことにより炉壁近傍の原料濃度を高
くしたものである。即ち，本発明は遷移金属の超微粒子
をシードとし，有機化合物の熱分解により炭素繊維を製
造する方法において，遷移金属またはその化合物を含有
する有機化合物の微小液滴を加熱炉壁面に向けて連続的
または間欠的に吹き付けながら反応させ，炉壁面に炭素
繊維を生成させ，さらにその炭素繊維上に分岐状の炭素
繊維を生成させ，これを間欠的に掻き取ることを特徴と
する気相法炭素繊維の製造方法である。またここで得ら
れた炭素繊維を１０００℃以上で熱処理することが出
来、さらに熱処理後粉砕することが望ましい。

【０００６】以下この発明を詳しく説明する。シードで
あり触媒となる遷移金属またはその化合物は周期律表第
IVa ，Ｖa ，VIa ，VIIa，VIII族の元素及びそれらの合
金や混合物及びその無機及び有機化合物が適する。なか
でも遷移金属元素の超微粒子シード（種）となる遷移金
属及びその化合物には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の超微粉
（30ｎｍ以下）、フェロセン、ニッケルセンなどの有機
化合物が好ましい。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の超微粉は製法
上や凝集等の問題があるが，フェロセン等の有機化合物
は熱分解によりＦｅ等の超微粒子が生成するので特に好
ましい。触媒としての遷移金属の含有量としては、有機
化合物の炭素量（フェロセン等の使用の場合はその炭素
を含めた合計量）に対して0.03〜10.0重量％好ましくは
0.1 〜5.0 重量％が良い。

【０００７】炭素繊維の原料となる有機化合物は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロ
ペンテン、シクロヘキサンその他の有機化合物及びそれ
らの混合物や揮発油、灯油、等も使用可能である。中で
もベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が特
に好ましい。この有機化合物に前記遷移金属の超微粒子
あるいはフェロセン等の化合物を分散または溶解して液
滴状で供給する。有機化合物は全量この様な液滴にして
もよいが，１部を液滴として用い，残部は液状あるいは
ガス状で別に供給することも可能である。

【０００８】結晶の成長速度を高めるためには触媒（シ
ード）表面近傍の有機化合物の濃度を高める必要があ
る。原料液を気化し、気体で供給する方法の場合は触媒
の表面を含めて反応器内の原料濃度は平均濃度となる。
しかし、液滴で供給すればそこから微粒子が生じ同時に
液が蒸発するため触媒近傍の原料有機化合物濃度はかな
り高くなり、結晶成長速度を高める結果となる。液滴の
供給方法も本発明の特徴の一つであり，本発明では液滴
を炉壁に向けて連続的または間欠的に供給するようにし
た。炉は通常外熱方式なので炉内の熱は炉壁から輻射ま
たはガスの伝熱によって供給される。従って，液滴が炉
壁やその近くにある方が加熱にとって有利である。炉壁
に炭素繊維が生成し炉壁を覆った後は液滴はこの繊維上
に吹き付けられるが，この炭素繊維は熱伝導度が非常に
大きいので，液滴の加熱に不利になることはない。

【０００９】熱伝導性が良くなることによって繊維の成
長が速まり，また炉壁に繊維が生成した後はそれに液滴
を吹き付け，分岐を含む繊維の生成，さらに液滴の吹き
付けとが連続的におこなわれるが，集積した繊維間ある
いは繊維上に微粒子が生じるので，微粒子の利用率が高
まり，それが収率増加の一因になっているとも考えられ
る。液滴を供給する方法は遷移金属またはその化合物を
含む有機化合物をスプレーノズルを用いて噴霧する方法
が適する。噴霧はこの液滴をそのまま噴霧してもよい
が，キャリヤーガスとして通常水素ガスが使用されるの
で，この水素ガスを一緒に噴霧出来るスプレーノズルを
用いて噴霧するのが好ましい。噴霧を炉壁に吹き付ける
ようにするにはノズルの先端の流体の通路を放射状に広
げるように傾斜した構造とする。

【００１０】図１に本発明の実施に用いられる装置の概
略図を示す。図に於て１は加熱炉で，これは横型でも不
可能ではないが炉壁に堆積した繊維の掻き落しの容易さ
や炉壁の周囲が同一条件になること等により図示のよう
に縦型が好ましい。２は加圧式分散噴霧ノズルで流体通
路の下部２１は傾斜し流体が放射状に広がるような構造
になっている。この通路下部２１は例えば数個の小孔が
設けられている構造である。フェロセン等を溶解した液
体はキャリヤーガスとともにノズルに供給され，キャリ
ヤーガスの圧力で噴霧される。図で３は噴霧された流体
でその頂角は３０〜１２０°が好ましい。

【００１１】キャリヤーガスは水素（Ｈ₂ ）ガスをはじ
めとする還元性のガスが好ましく遷移金属の触媒として
の活性発現及び維持のために、原料及び触媒を熱分解帯
域に供給する際に用いる。キャリヤーガスの量は炭素源
である有機化合物１. ０モル部に対し1 〜70モル部が適
当である。反応領域に導入する液滴の大きさは触媒の核
の大きさに関係し、繊維の太さ、長さや、反応率に影響
する。触媒の核の大きさが大きいと繊維の太さが太くな
り、長さが短く、逆に小さいと細く弱い繊維となる。ま
た液滴の粒子径が大きいと多量の蒸発エネルギーを必要
とするため、部分的な温度低下を来たし、反応率の低下
や炭素繊維の析出速度の低下につながる。また小さすぎ
ると導入後すぐ蒸発し、壁面に到達する前に気化してし
まう割合が高くなる。以上のような点を考慮すると噴霧
された微小液滴の径は７０〜２００ミクロンが適当であ
る。

【００１２】液滴の噴霧は連続的または間欠的に行われ
る。従って最初炉壁面に炭素繊維が生成しさらにその繊
維上に噴霧されるので，そこで生成する繊維の多くは分
岐状となる。この様にして炉壁面で繊維の生成成長が起
こり，炉の内壁に堆積する。これを間欠的に掻き落と
す。掻き落とす間隔は堆積状況を見て決めるが１０秒か
ら１５分位の範囲が適当である。掻き落とす方法は棒の
先端にリングを取り付けた冶具を用いることが出来る
（実開昭62-93379）。炉の内壁の温度は通常の場合と変
わりなく８００〜１３００℃程度である。本発明によっ
て得られる炭素繊維の大部分は太さ０. ０５〜０. ５ミ
クロン、長さ１〜１００μである。

【００１３】

【作用】空間生産性を向上させるべく原料を炉内分解帯
域全体に供給する場合には、この熱分解帯域に炉の半径
方向さらには長手方向に温度分布が生じ易く、それが不
均一の原因となる。原料の供給は可能な限り均一な温度
ゾーンへ行うことが望ましいが、反応中の吸熱または発
熱反応により外部加熱を制御したとしてもより均一な温
度ゾーンを広く維持することは困難である。本発明にお
いては炉壁面で炭素繊維を生成させることにより，伝熱
方式が輻射のみならず、炉壁からの伝導方式が導入でき
る。炭素繊維の熱伝導性は著しく大きく、輻射に加え
て、伝導が導入されることによって、流動法の様な炉内
全体で炭素繊維を生成させる場合に比べて，熱の伝熱が
よく均一性が良好になり反応性及び繊維の成長性が良く
なる。

【００１４】また原料を液滴で供給することにより金属
の微粒子周辺の炭素化合物の濃度が高まり収率も向上す
る。触媒を含む原料は基板または基板上で成長している
炭素繊維の表面に吹き付けられ、蒸発反応していく過程
でその繊維の成長を促進すると共に、炭素繊維表面に結
晶核が新たに出来それを起点として、新たな成長が促進
される。これの繰り返しによって分岐状の気相法炭素繊
維が得られる。

【００１５】

【実施例】以下添付図面を参照して、本発明の実施例及
び比較例によって本発明を詳細に説明する。 実施例 図１に示すように、縦型加熱炉（内径17.0cm，長さ150c
m ）１の頂部に、スプレーノズル２を取り付ける。加熱
炉１の炉内壁温度を1200℃に昇温・維持し、スプレーノ
ズル２から4 重量％のフェロセンを含有するベンゼンの
液体原料20g ／分を100L／分の水素ガスの流量で炉壁に
直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時
のスプレー２の形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘
状）であり、ノズルの頂角θが60°である。このような
条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、
これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭
素から、炭素繊維を生成成長させた。本方法で成長した
気相法炭素繊維を５分間隔で掻き落としながら１時間に
わたって連続的に製造した。この炭素繊維の顕微鏡写真
（×5000）を図３に示す。得られた炭素繊維のうち約３
０ｇを2400℃で熱処理し、これをＰＰ樹脂（昭和電工株
式会社製：SMA410）に混ぜて、50wt％炭素繊維を含有す
る繊維強化プラスチックを製造した。この繊維強化プラ
スチックの体積比抵抗を測定したところ0.14Ωｃｍであ
った。

【００１６】比較例 使用するスプレーノズルを炉の直下全面にスプレーする
図２に示すようなタイプのものを用い、それ以外の製造
条件を上述した実施例の場合と同じとし、気相法炭素繊
維の製造を行った。その炭素繊維の顕微鏡写真（×500
0）を図４に示す。得られた炭素繊維約２０ｇを2400℃
で熱処理し、これを上述のＰＰ樹脂に混ぜて50wt％の炭
素繊維を含有する繊維強化プラスチックを同様に製造
し、体積比抵抗を測定したところ0.40Ωｃｍであった。
炭素繊維の顕微鏡写真から解るように、本発明にかかわ
る製造方法で得られた炭素繊維（図３）は比較例の炭素
繊維（図４）よりも分岐が多い。そして、炭素繊維強化
プラスチックではあるが、本発明の炭素繊維の方が導電
性がよい（比抵抗が小さい）。

【００１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる製
造方法によって得られる炭素繊維はその形状が従来より
も均一性が良くなり、分枝が多い、そして繊維同志のつ
ながりが多いので導電性が向上し樹脂との分散性（混
合）も向上する。特に、複合材料中で導電性付与原料と
して機能するミクロ素材として有効な炭素繊維を提供す
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる気相法炭素繊維製造装置の
概略断面図である。

【図２】従来の気相法炭素繊維製造装置の概略断面図で
ある。

【図３】本発明に係わる製造方法による炭素繊維の形状
を示す顕微鏡写真である。

【図４】比較例の製造方法による炭素繊維の形状を示す
顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１ 加熱炉 ２ 加圧分散式スプレーノズル ３ 本発明による噴霧状態 ４ 従来のスプレーノズル ５ 従来の噴霧状態 ２１ 傾斜したノズル小孔 θ 噴霧角度

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属元素の超微粒子をシードとし，
   有機化合物の熱分解により炭素繊維を製造する方法にお
   いて，遷移金属またはその化合物を含有する有機化合物
   の微小液滴を加熱炉壁面に向けて吹き付けながら反応さ
   せ，炉壁面に炭素繊維を生成させ，さらにその炭素繊維
   上に分岐状の炭素繊維を生成させ、これを間欠的に掻き
   取ることを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られた気相法炭素繊維を１
   ０００℃以上で熱処理することを特徴とする気相法炭素
   繊維の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１または２で得られた気相法炭素
   繊維を粉砕することを特徴とする気相法炭素繊維の製造
   法。