WO2015019993A1 - 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 - Google Patents

複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 Download PDF

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有弘 武藤
村田　浩一
武内　正隆
ジラー，ジャン
ドライセン，クリス
プット，スタイン
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昭和電工株式会社
ユミコア
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite of fine particles containing Si, Sn and the like and a carbonaceous material.
  • this invention relates to the manufacturing method of the composite_body
  • the power consumption of portable electronic devices is increasing due to the multi-functionalization of portable electronic devices at a speed exceeding the power saving of electronic components. Therefore, higher capacity and smaller size of the lithium ion battery, which is the main power source of portable electronic devices, are more strongly demanded than ever. In addition, the demand for electric vehicles is increasing, and the lithium-ion batteries used there are also strongly required to have a high capacity.
  • the theoretical capacity of a lithium ion battery when Si-containing particles are used as the negative electrode material is 4200 mAh / g. Since the theoretical capacity of a lithium battery using metallic lithium as a negative electrode is 3900 mAh / g, it is expected that a lithium ion battery that is smaller and has a higher capacity than a lithium battery can be obtained if Si or the like can be used as a negative electrode material.
  • a negative electrode material such as Si has a large expansion coefficient and contraction coefficient associated with insertion / extraction (occlusion / release) of lithium ions.
  • the obtained lithium ion battery has a drawback that the charge / discharge cycle life is short.
  • Si ultrafine particles are fixed on the surface of graphite particles, mixed with petroleum mesophase pitch, and then carbonized to prepare a composite material (Patent Document 1).
  • Si powder and natural graphite are mechanically processed with a planetary ball mill.
  • Patent Document 2 spherical natural graphite, Si, and voids PVA is mixed as a forming agent, and binder pitch is heated and carbonized to be carbonized, and further mixed with binder pitch and acetylene black and then carbonized to prepare a composite material (Patent Document 3), Si and powdery pitch.
  • a composite material is prepared by two-stage firing in which carbon dioxide is further mixed by dry-mixing artificial graphite and then detarred at 600 ° C. and then carbonized at 900 ° C. (Patent Document 4).
  • a solution prepared by mixing a solution in which silylene is dispersed with a solution in which petroleum pitch is dissolved in xylene and a solution in which pitch and Si are dispersed in xylene and then carbonizing the mixture is prepared (Patent Document 5). ing.
  • the method includes a step of mixing a raw material containing a silicon-containing carbon precursor and carbonaceous spheres, a step of heat-treating the mixture obtained in the above step at 400 to 700 ° C., and a step of carbonizing at 800 to 1200 ° C.
  • Patent Document 6 A manufacturing method characterized by this has been proposed.
  • scaly natural graphite, Si, and coal tar pitch are kneaded in a twin-screw kneader using tar medium oil as a solvent, then fired at 450 ° C., and then subjected to compression force and shear force using a Mechanofusion (registered trademark) system.
  • Mechanofusion registered trademark
  • a volatile component (tar content) can be released by heat treatment at a low temperature of 400 to 700 ° C., and the final carbon material can be controlled by appropriately controlling the heating rate and holding time in the heat treatment.
  • the effect that the pores can be controlled to be small is expected.
  • the mixture heat-treated at a low temperature has insufficient bonding between the carbonaceous small spheres as the core material and the silicon-containing carbon precursor as the coating layer, and is therefore heat-treated at a low temperature of 400 to 700 ° C.
  • the coating layer is peeled off, and then carbonized at 800 to 1200 ° C., a part of the surface of the core material is separated into one coated with silicon-containing carbonaceous matter and finely pulverized silicon-containing carbonaceous matter.
  • the finely pulverized silicon-containing carbonaceous material has a low electrical conductivity and thus has a large electric resistance, and a large specific surface area facilitates the decomposition of the electrolytic solution and tends to deteriorate the battery characteristics.
  • Patent Document 7 if the mixture heat-treated at a low temperature as described above is pulverized, the coating layer is peeled off and the battery characteristics are easily deteriorated as a composite material.
  • the subject of this invention is providing the material which has the outstanding characteristic as a negative electrode material for lithium ion batteries.
  • a step of obtaining a mixture 1 by mixing fine particles (A) made of a substance containing at least one of Si, Sn, Al, Ge, or In and a molten pitch A step of adding carbon particles (B) to the mixture 1, performing dry mixing and pulverization to obtain a pulverized product 2b, and a step of firing the pulverized product 2b at a firing temperature of 800 ° C. to 1200 ° C.
  • a composite of fine particles (A) containing carbon and carbon particles (B) for producing a composite of fine particles (A)
  • the fine particles (A) are silicon particles having a SiOx layer (0 ⁇ x ⁇ 2) on the particle surface, the oxygen content is 1% by mass or more and 18% by mass or less, and the primary particle diameter is 200 nm or less. 4.
  • the step of obtaining the pulverized product 2a or 2b includes a step of pulverizing with at least one of a ball mill, jet mill, rod mill, pin mill, rotary cutter mill, hammer mill, atomizer, and mortar. 2.
  • the carbon particle (B) is any one of 1 to 7 above, wherein a 50% particle diameter (D50) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • D50 50% particle diameter
  • a negative electrode material having a large discharge amount per mass can be obtained. Further, by using the obtained negative electrode material, a lithium ion battery having a large capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be produced.
  • the composite can be produced by the method outlined in FIG.
  • a mixture 1 of fine particles (A) and pitch is prepared.
  • the mixture 1 is preferably prepared by mixing molten pitch and fine particles (A) in an inert atmosphere while applying compressive force and shearing force. By mixing while applying compressive force and shearing force, the fine particles (A) can be more uniformly dispersed in the pitch.
  • the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and a nitrogen atmosphere is preferable.
  • the pitch may be melted and then mixed with the fine particles (A), or the pitch before melting and the fine particles (A) may be mixed and then heated to melt the pitch.
  • a method for melting the pitch there is a method in which the pitch is put in a container and the temperature is raised to a temperature higher than the softening point of the pitch with a mantle heater or an oil bath.
  • a known mixer can be used for mixing while applying compressive force and shearing force.
  • an appropriate mixer is selected depending on the viscosity and shear characteristic values (an index of the average shear amount given to the liquid by the blade per rotation).
  • a twin-screw kneader, a Mechano-Fusion (registered trademark) system, and the like can be mixed by applying a compressive force and a shear force using these mixers.
  • the mixer may not only uniformly mix each component but also play a role of crushing at the same time.
  • the crushing may be any mechanical method that can compress the solid material by applying compressive force, impact force, shearing force, and frictional force.
  • high-speed rotating mill rolling ball mill, vibrating ball mill, planetary mill And a medium stirring mill and an airflow type pulverizer.
  • the fine particles (A) are made of a substance containing an element capable of inserting and extracting lithium ions. Naturally, the fine particles (A) mean other than the carbon particles (B) described later. Examples of the element capable of inserting and extracting lithium ions include Si, Sn, Al, Ge, and In. Examples of the fine particles (A) include simple substances of these elements, compounds containing these elements, compounds containing at least two of these elements, mixtures, eutectics, and solid solutions.
  • the fine particles (A) may be agglomerates of a plurality of ultrafine particles. Examples of the shape of the fine particles (A) include lumps, scales, spheres, and fibers. Of these, spherical or lump shape is preferable.
  • the fine particles (A) may be secondary particles.
  • Examples of the substance containing Si element include a substance represented by the general formula: M a m Si.
  • the substance is a compound, mixture, eutectic or solid solution containing the element Ma in a ratio of mmol to 1 mol of Si.
  • M a is an element excluding Li.
  • M a Si, B, C , N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
  • Examples thereof include Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, and Ba.
  • Ma when Ma is Si, it means Si alone.
  • m is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.3 or more.
  • the substance containing Si element include: Si simple substance; alloy of Si and alkaline earth metal; alloy of Si and transition metal; alloy of Si and semimetal; Si, Be, Ag, Al, Au , Cd, Ga, In, Sb or Zn solid solution alloy or eutectic alloy; CaSi, CaSi 2 , Mg 2 Si, BaSi 2 , Cu 5 Si, FeSi, FeSi 2 , CoSi 2 , Ni 2 Si, NiSi 2 , MnSi, MnSi 2 , MoSi 2 , CrSi 2 , Cr 3 Si, TiSi 2 , Ti 5 Si 3 , NbSi 2 , NdSi 2 , CeSi 2 , WSi 2 , W 5 Si 3 , TaSi 2 , Ta 5 Si 3 , Examples thereof include silicides such as PtSi, V
  • the fine particles (A) in a preferred embodiment of the present invention are silicon-containing particles.
  • the silicon-containing particles include silicon particles having a SiOx layer (0 ⁇ x ⁇ 2) on the particle surface, and the whole may be composed of a SiOx layer (0 ⁇ x ⁇ 2). Further, pure silicon particles may be contained in the fine particles.
  • the average thickness of the SiOx layer is preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less. By setting the average thickness to 0.5 nm or more, when exposed to air or an oxidizing gas, a stable state can be achieved in which no further oxidation occurs on the surface portion.
  • capacitance at the time of an initial cycle can be suppressed by making average thickness into 10 nm or less. This average thickness is measured by a TEM photograph.
  • the oxygen content of the particles of the fine particles (A) is preferably 1% by mass or more and 18% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the oxygen content can be quantified by, for example, ICP (inductively coupled plasma).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Such silicon-based particles can be produced, for example, by the method disclosed in WO2012 / 000858A1.
  • Examples of the substance containing Sn element include tin alone, tin alloy, tin oxide, tin sulfide, tin halide, and stannate.
  • Specific examples of the substance containing the Sn element include an alloy of Sn and Zn, an alloy of Sn and Cd, an alloy of Sn and In, an alloy of Sn and Pb; SnO, SnO 2 , M b 4 SnO 4 ( M b represents a metal element other than Sn) tin oxide such as;.
  • SnS tin sulfide
  • M b tin sulfide
  • SnX 2 SnX 4
  • M b is a metal other than Sn Tin is a tin halide such as MgSn, Mg 2 Sn, FeSn, FeSn 2 , MoSn, and MoSn 2 .
  • the fine particles (A) are mainly composed of particles having a primary particle size of 200 nm or less.
  • the primary particle diameter can be measured by microscopic observation such as SEM or TEM, and the main component is at least one field of view of the microscopic observation, and the primary particle diameter is 90% (number basis) or more and 200 nm or less. It means that there is.
  • the silicon-containing particles preferably have an average primary particle diameter d av calculated from the following formula of 30 nm to 150 nm, and more preferably 40 nm to 120 nm.
  • Pitch is a petroleum-derived substance such as tar or petroleum pitch produced during ethylene production, coal tar produced during coal dry distillation, heavy components obtained by distilling off low boiling components of coal tar, coal tar pitch (coal pitch), etc. Any of the coal-derived materials can be used, but petroleum-based pitch or coal-based pitch is preferable, and petroleum-based pitch is particularly preferable.
  • Pitch is an aggregate of polycyclic aromatic compounds, and has the advantage that the carbonization yield is higher than that using a monomer as a starting material, the impurities are small, and the fine particles (A) are hardly oxidized because of less oxygen.
  • the softening point of the pitch is preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the pitch softening point is low, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is small, which lowers the carbonization yield, increases the production cost, and the carbon coating layer has many pores due to the high volatile content.
  • the specific surface area tends to be large and the irreversible capacity tends to increase as a battery active material.
  • the softening point of the pitch is too high, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is large, so that there is an advantage that the carbonization yield is high, but generally a pitch with a high softening point has a high viscosity and the melting of the pitch.
  • a composite in which fine particles (A) / pitch or fine particles (A) / pitch / carbon particles (B) are uniformly mixed with the pitch softening point being in the above range, and exhibit suitable characteristics as an active material for batteries. Can be obtained.
  • the pitch softening point can be measured by the Mettler method described in ASTM-D3104-77.
  • the residual carbon ratio of the pitch is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. If the residual carbon ratio is low, the production cost will increase, or the carbon coating layer will contain a lot of pores due to the large amount of volatile matter, and the specific surface area will tend to increase the irreversible capacity as a battery active material. . When the residual carbon ratio is too high, there is an advantage that the carbonization yield increases. However, a pitch with a high residual carbon ratio generally has a high viscosity, and fine particles (A) / pitch mixture or fine particles (A) / pitch / It tends to be difficult to uniformly disperse each member in the carbon particle (B) mixture.
  • the residual carbon ratio is defined as the ratio of the remaining amount at 1100 ° C. with respect to the charged amount in the thermal analysis measurement under nitrogen gas flow after pulverizing the solid pitch with a mortar or the like. This residual carbon ratio is equivalent to the amount of fixed carbon measured at 1100 ° C. at the carbonization temperature in JIS K2425.
  • the QI (quinoline insoluble content) content of the pitch is preferably 0 to 30% by mass, and the TI (toluene insoluble content) content is preferably 10% by mass to 70% by mass.
  • the QI content of the pitch corresponds to the amount of free carbon. When a pitch containing a large amount of free carbon is heat treated, this carbon adheres to the surface of the sphere in the process of appearance of the mesophase sphere, forming a three-dimensional network and preventing the growth of the sphere, resulting in a mosaic structure. On the other hand, when heat treatment is performed on a pitch with a small amount of free carbon, mesophase spheres grow greatly and generate needle coke. When the QI content is in the above range, the electrode characteristics are further improved.
  • the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is small, so that the carbonization yield is low and the production cost is increased, and the carbon coating layer has many pores because of high volatile content.
  • the specific surface area tends to be large and the irreversible capacity tends to increase as a battery active material.
  • the TI content is too high, the average molecular weight of the polycyclic aromatic compound constituting the pitch is large, so that there is an advantage that the carbonization yield is high.
  • a pitch with a high TI content has a high viscosity, and fine particles are formed by melting the pitch.
  • the TI content is in the above range, fine particles (A) / pitch or fine particles (A) / pitch / carbon particles (B) are uniformly mixed, and a composite having suitable characteristics as an active material for a battery is obtained. be able to.
  • the QI content and TI content of the pitch can be measured by the method described in JIS K2425 or a method analogous thereto.
  • the blending ratio between the fine particles (A) and the pitch is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0. 0 to 10 with respect to the mass of the fine particles (A). 3 or more and 5 or less. If the blending ratio of the pitch is too small, the surface of the carbon particles (B) cannot be covered with the coating layer containing the fine particles (A), and the pitch-derived component and the fine particles may not be sufficiently bonded. . In that case, the effect of imparting electrical conductivity to the fine particles (A) cannot be obtained sufficiently, or the effect of relaxing the expansion of the fine particles (A) by the coating layer is reduced, so that the battery characteristics are likely to deteriorate.
  • the coating layer is amorphous carbon, so that the initial irreversible capacity is increased and the battery characteristics are likely to deteriorate.
  • the mass of the pitch-derived component is equivalent to the pitch mass multiplied by the residual carbon ratio. It can be.
  • step 1 the pulverized product 2a that has been finely divided in advance is carbonized in a state of being uniformly mixed with the carbon particles (B), so that the fine particles (A) are uniformly dispersed on the surfaces of the carbon particles (B). A complex can be obtained. The same effect can be obtained when the procedure 2 is performed.
  • step 2 since the carbon particles (B) themselves may be pulverized during the mixing and pulverization, it is necessary to control the pulverization conditions depending on the type of the carbon particles (B).
  • Step 1 The mixture 1 in the procedure 1 is pulverized using, for example, a pulverizer such as a high-speed rotary mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a planetary mill, a medium agitating mill, or an airflow pulverizer.
  • a pulverizer such as a high-speed rotary mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a planetary mill, a medium agitating mill, or an airflow pulverizer.
  • the carbon particles (B) are dry-mixed with the obtained pulverized product 2a by uniformly mixing them in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a jet mill, a rod mill, a pin mill, a rotary cutter mill, a hammer mill, an atomizer, and a mortar.
  • both of them are compressed and sheared in an inert gas atmosphere such as nitrogen. It can be performed by mixing while adding.
  • the mixing apparatus in this case is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a jet mill, a rod mill, a pin mill, a rotary cutter mill, a hammer mill, an atomizer, and a mortar. To mix.
  • Step 2 In order to add carbon particles (B) to the mixture 1 and perform mixing and pulverization in a dry manner, the mixture 1 may be mixed under an inert gas atmosphere such as nitrogen while applying compressive force and shearing force in the same manner as in Procedure 1. preferable. This step can be performed, for example, by the same method as the dry mixing in Procedure 1.
  • the total mass of the pitch-derived component and the carbon particles (B) after the carbonization and firing described later is 2 to 10 times the mass of the fine particles (A).
  • carbon particles (B) are blended. More preferably, it is 4 times or more and 8.7 times or less. By being in this range, it is possible to obtain a battery active material having an excellent balance between the large capacity of the fine particles (A) and the cycle retention rate of the carbon particles (B).
  • the carbon particles (B) are particles made of a carbon material.
  • the carbon material include graphite materials such as artificial graphite, pyrolytic graphite, expanded graphite, natural graphite, scaly graphite, and flake graphite, or graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, glassy carbon, and amorphous carbon.
  • graphite materials such as artificial graphite, pyrolytic graphite, expanded graphite, natural graphite, scaly graphite, and flake graphite, or graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, glassy carbon, and amorphous carbon.
  • a carbonaceous material with an undeveloped crystal such as low-temperature calcined charcoal is used.
  • the carbon particles (B) have a 50% particle size (D50) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and even more preferably. Is 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. In the measurement of the particle size distribution, the particle size of secondary particles is also included.
  • the carbon particles (B) preferably have a particle size distribution in which 90% or more of particles having a particle diameter in the range of 1 to 50 ⁇ m are present on the basis of the number, and the number of particles having a particle diameter in the range of 5 to 50 ⁇ m is several.
  • the particle size distribution is preferably 90% or more on the basis.
  • the carbon particles (B) have a 10% particle diameter (D10) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • D10 10% particle diameter
  • the carbon particle (B) which consists of the carbon covering graphite particle to which the carbon fiber was bound, and the carbonaceous material which has not developed crystal It is preferable that the particle diameter of the carbon particle (B) to be formed is also the particle diameter as described above.
  • the carbon particles (B) are preferably graphite particles, and more preferably artificial graphite particles.
  • the graphite particles preferably have d002 of 0.360 nm or less, more preferably 0.345 nm or less.
  • the graphite particles preferably have Lc of 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • d002 is the surface interval calculated
  • Lc is the magnitude
  • the graphite particles preferably have a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 7 m 2 / g.
  • the artificial graphite particles can use coal-based coke and / or petroleum-based coke as a raw material.
  • artificial graphite particles can be produced by heat treating coal-based coke and / or petroleum-based coke at a temperature of preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2500 ° C. or higher.
  • the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, 3200 degreeC is preferable.
  • This heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere.
  • the heat treatment can be performed using an Atchison-type graphitization furnace.
  • the carbon particles (B) may be those containing graphite particles and a carbonaceous layer present on the surface thereof (hereinafter sometimes referred to as carbon-coated graphite particles).
  • the graphite particles are the same as the carbon particles (B) made of the graphite material described above.
  • the carbonaceous layer present on the surface has a peak intensity (I D ) derived from an amorphous component in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 and a graphite component in the range of 1580 to 1620 cm ⁇ 1 as measured by Raman spectroscopy.
  • the ratio I D / I G (R value) to the intensity (I G ) of the peak derived from is preferably 0.01 or more, more preferably 0.04 or more.
  • Carbon-coated graphite particles can be produced according to a known method. For example, graphite powder is first pulverized to obtain graphite particles finely pulverized to a predetermined size. Next, the graphite particles are stirred while spraying the organic compound. Alternatively, the mechanochemical treatment is performed by mixing graphite particles and an organic compound such as pitch or phenol resin with an apparatus such as a hybridizer (registered trademark) manufactured by Nara Machinery.
  • a hybridizer registered trademark
  • the organic compound is not particularly limited, but isotropic pitch, anisotropic pitch, resin, resin precursor or monomer is preferable. When a resin precursor or monomer is used, it is preferable to polymerize the resin precursor or monomer to make a resin.
  • Suitable resin includes at least one compound selected from the group consisting of phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin and epoxy resin.
  • the organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin, and epoxy resin.
  • the amount of the carbonaceous layer present on the surface of the graphite particles can be adjusted by the amount of the organic compound attached.
  • the adhesion amount of the organic compound is preferably 0.05 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite particles.
  • the graphite particles to which the organic compound is attached are preferably heat-treated at 200 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and still more preferably 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • Carbon-coated graphite particles are obtained by this heat treatment. If the heat treatment temperature is too low, carbonization of the organic compound is not sufficiently completed, and hydrogen and oxygen remain in the carbon particles (B), which may adversely affect battery characteristics. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, crystallization proceeds excessively and the charging characteristics may be deteriorated.
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • non-oxidizing atmosphere examples include an atmosphere filled with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, or a vacuum state. Since the carbon-coated graphite particles may be fused and formed by heat treatment, the carbon-coated graphite particles are preferably crushed so as to have the above-described particle diameter in order to use the carbon-coated graphite particles as an electrode active material.
  • the BET specific surface area of the carbon-coated graphite particles is preferably 0.5 to 30 m 2 / g, more preferably 0.5 to 20 m 2 / g.
  • the carbon particles (B) may be those in which carbon fibers are bound to the surfaces of the above-described graphite particles or carbon-coated graphite particles.
  • the carbon fiber vapor grown carbon fiber is preferable.
  • the average fiber diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, still more preferably 70 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 180 nm. When the average fiber diameter is too small, the handling property tends to decrease.
  • the aspect ratio of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000, more preferably 5 to 500, still more preferably 5 to 300, and particularly preferably 5 to 200. When the aspect ratio is 5 or more, the function as the fibrous conductive material is exhibited, and when the aspect ratio is 1000 or less, the handling property is good.
  • Vapor-grown carbon fiber is produced by introducing a raw material organic compound such as benzene into a high-temperature reactor using a carrier gas together with a catalyst composed of an organic transition metal compound such as ferrocene, followed by vapor phase pyrolysis. Can do.
  • a production method for example, a method of generating pyrolytic carbon fibers on a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 60-27700), a method of generating pyrolytic carbon fibers in a floating state (Japanese Patent Laid-Open No. 60-54998), There are methods for growing pyrolytic carbon fibers on the reactor wall (Japanese Patent No. 2778434), and vapor grown carbon fibers used in the present invention can be produced by these methods.
  • the vapor grown carbon fiber produced in this way can be used as a raw material for the carbon particles (B) as it is, but in the state after the vapor phase growth, thermal decomposition of the organic compound as a raw material on the surface is performed.
  • heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere in order to remove impurities such as thermal decomposition products and develop a crystal structure.
  • impurities such as thermal decomposition products
  • a heat treatment at about 2000 to 3000 ° C.
  • boron carbide (B 4 C) boron oxide (B 2 O 3 ), elemental boron, boric acid (H 3 BO 3 ), and borate as graphitization catalyst.
  • B 4 C boron carbide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • H 3 BO 3 boric acid
  • borate borate
  • the amount of boron compound added depends on the chemical or physical properties of the boron compound used, and therefore cannot be specified unconditionally.
  • the range is from 0.05 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 5% by mass, based on vapor grown carbon fiber.
  • Commercially available products such as “VGCF” (registered trademark; manufactured by Showa Denko KK) can be used as the vapor grown carbon fiber treated in this manner.
  • the method for binding (adhering) carbon fibers to the surface of graphite particles or carbon-coated graphite particles there is no particular limitation on the method for binding (adhering) carbon fibers to the surface of graphite particles or carbon-coated graphite particles.
  • the carbon fiber can be bound to the carbonaceous layer in the process of forming the carbonaceous layer. it can.
  • the amount of the carbon fiber is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite particles. By using 0.1 mass part or more, the surface of a graphite particle can be covered widely.
  • the contact resistance is small.
  • carbon particles (B) made of graphite particles having carbon fibers bound thereto are used, the effect of improving battery characteristics is greater than simply adding carbon fibers to an electrode.
  • the carbon particles (B) may be made of a carbonaceous material with an undeveloped crystal.
  • the carbonaceous material with undeveloped crystal refers to graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, glassy carbon, amorphous carbon, or low-temperature calcined carbon. These undeveloped carbonaceous materials can be prepared according to known methods.
  • Petroleum-derived substances such as hot heavy oil, pyrolysis oil, straight asphalt, blown asphalt, raw coke, needle coke, calcined coke, tar or pitch by-produced during ethylene production
  • Coal tar produced during coal dry distillation heavy components obtained by distilling off low boiling components of coal tar
  • coal-derived materials such as coal tar pitch, raw coke, needle coke or calcined coke
  • phenol resin polyvinyl alcohol resin
  • furan Resin-derived substances such as resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin or epoxy resin
  • plant-derived substances such as coconut shell, rice husk, coffee husk, bamboo charcoal, hardwood or conifer can be used.
  • a preferable production method includes a method including carbonizing the above raw material in an inert atmosphere, preferably at 800 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the carbonaceous material that is not yet developed has d002 of preferably 0.400 nm or less, more preferably 0.385 nm or less, and still more preferably 0.370 nm or less.
  • the lower limit of d002 is preferably 0.340 nm.
  • Lc is preferably 50 nm or less in the carbonaceous material that is not yet crystallized.
  • the carbonaceous material that has not yet been developed has a BET specific surface area of preferably 1 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 7 m 2 / g.
  • the mixture 3a obtained by the procedure 1 or the pulverized product 2b obtained by the procedure 2 is fired and pulverized. Since the pitch contains a large amount of volatile components (tar content) that do not remain as a carbon skeleton after carbonization, after the first heat treatment to remove the tar content at 400 to 800 ° C., the pitch is 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less. It can be carbonized by a second heat treatment. However, it is advantageous in terms of battery characteristics to directly perform heat treatment at 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less without performing the first heat treatment.
  • the tar content refers to a brownish or brown viscous liquid substance generated by thermal decomposition of an organic substance and volatilized at about 400 to 700 ° C.
  • the firing is preferably performed by carbonizing and firing the mixture 3a or the pulverized product 2b without performing the first heat treatment. Firing can be performed by heating to a temperature of 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in an inert atmosphere. If the heat treatment temperature is too low, the carbonization of the pitch is not sufficiently completed, and hydrogen and oxygen remain in the carbon particles (B), which may adversely affect the battery characteristics.
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include an atmosphere filled with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. Since the carbon-coated graphite particles may be fused and formed by heat treatment, the carbon-coated graphite particles are preferably crushed so as to have the above-described particle diameter in order to use the carbon-coated graphite particles as an electrode active material.
  • the apparatus used for pulverization may be any apparatus that can compress a solid material by applying a compressive force, impact force, shear force, friction force by a mechanical method.
  • a high-speed rotary mill, a rolling ball mill examples thereof include a vibrating ball mill, a planetary mill, a medium stirring mill, and an airflow crusher.
  • compression, impact, shear and frictional force are large and there is a concern about destruction of the carbon particles (B) or separation of the carbon particles (B) and the coating layer, only the role of pulverization, not pulverization May be fulfilled.
  • the composite preferably has a 50% particle size (D50) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Is from 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 2 to 35 ⁇ m, still more preferably from 3 ⁇ m to 25 ⁇ m. In the measurement of the particle size distribution, the particle size of secondary particles is also included.
  • the composite preferably has a particle size distribution in which 90% or more of particles having a particle size in the range of 1 to 50 ⁇ m are present on the basis of number, and 90% on the basis of number of particles having a particle size in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the composite has a 10% particle diameter (D10) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • classification is preferably performed so that the above particle diameter is obtained.
  • Classification can be performed by sieving or other methods.
  • the classification is not particularly limited as long as the particle size can be adjusted, and known techniques such as an air classifier, a circular sieve, a vibrating screen, a wave screen, a grizzly feeder, and a shakeout machine can be used.
  • the amount of the carbonaceous layer present on the surface of the carbon particles can be adjusted by the amount of petroleum-based or coal-based pitch attached.
  • the adhesion amount of the pitch is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particle-fine particle (A) mixture.
  • the pitch-derived carbon coating layer is inherently a semiconductor and imparts conductivity to the Si particles with low conductivity, and in addition to alleviating Si expansion and contraction, the Si particles are uniformly distributed on the surface of the base carbonaceous material. It plays the role of being dispersed. Si fine particles are likely to aggregate due to van der Waals force, but as described above, since the Si fine particles are a semiconductor, if the Si fine particles are aggregated and electrically insulated, they do not sufficiently contribute to charge and discharge. It exhibits undesirable characteristics as an active material for a lithium ion secondary battery, such as reduced capacity, cycle characteristics, and rate characteristics.
  • the coating layer covers the core material, it is important to measure the surface state of the obtained negative electrode material.
  • surface shape observation by SEM surface shape observation by SEM
  • coating layer thickness evaluation by TEM specific surface area measurement using various gas molecules such as nitrogen, carbon dioxide, helium and xenon as probe gas, butanol and helium Examples include true density measurement using various gas molecules as a probe gas, and evaluation of crystallinity of the negative electrode material surface by Raman scattering.
  • the R value is generally used. If the surface of the negative electrode material is covered with amorphous carbon, ID increases accordingly, and the R value increases. Further, specific surface area measurement using nitrogen gas as a probe gas is also common. A preferred range for the R value is from 0.1 to 1.0.
  • the R value is too small, it means that the surface of the carbon particles (B) is not sufficiently covered with the coating layer containing the fine particles (A), the bond between the base carbonaceous material and the fine particles is not sufficient, and the fine particles The effect of imparting conductivity to (A) cannot be obtained, and furthermore, the effect of expanding and reducing the fine particles (A) by the coating layer becomes low, so the battery characteristics are likely to deteriorate.
  • an excessively high R value indicates that the carbon particles (B) are covered with amorphous carbon having a large initial irreversible capacity, and the battery characteristics are likely to deteriorate.
  • the composite can be used as a negative electrode material for a battery.
  • the negative electrode paste according to an embodiment of the present invention includes the negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive aid as necessary. This negative electrode paste can be obtained, for example, by kneading the negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive additive as necessary.
  • the negative electrode paste can be formed into a sheet shape or a pellet shape.
  • binder examples include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and a polymer compound having high ionic conductivity.
  • the polymer compound having a large ionic conductivity examples include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile and the like.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a function of imparting conductivity and electrode stability to the electrode (buffering action against volume change in insertion / extraction of lithium ions).
  • vapor grown carbon fiber for example, “VGCF (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK
  • conductive carbon for example, “Denka Black (registered trademark)” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Super C65” manufactured by TIMCAL , “Super C45” manufactured by TIMCAL, “KS6L” manufactured by TIMCAL, and the like.
  • the amount of the conductive assistant is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the solvent is not particularly limited and includes N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, water and the like.
  • a thickener it is preferable to use a thickener together. The amount of the solvent is adjusted so that the viscosity of the paste can be easily applied to the current collector.
  • a negative electrode sheet according to an embodiment of the present invention includes a current collector and an electrode layer that covers the current collector.
  • the current collector include nickel foil, copper foil, nickel mesh, or copper mesh.
  • the electrode layer contains a binder and the negative electrode material.
  • the electrode layer can be obtained, for example, by applying the negative electrode paste and drying it.
  • the method for applying the paste is not particularly limited.
  • the thickness of the electrode layer is usually 50 to 200 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer becomes too large, the negative electrode sheet may not be accommodated in a standardized battery container.
  • the thickness of the electrode layer can be adjusted by the amount of paste applied. It can also be adjusted by drying the paste and then press molding. Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressing and press pressing.
  • the pressure during press molding is preferably about 1 to 5 ton / cm 2 .
  • the electrode density of the negative electrode sheet can be calculated as follows. That is, the negative electrode sheet after pressing is punched into a circular shape having a diameter of 16 mm, and its mass is measured. Further, the thickness of the electrode is measured. The mass and thickness of the electrode layer can be determined by subtracting the weight and thickness of the current collector foil separately measured from there, and the electrode density is calculated based on the values.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode sheet, and the negative electrode sheet.
  • the positive electrode sheet used in the present invention those conventionally used for lithium ion batteries, specifically, a sheet containing a positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , and LiFePO 4 .
  • the non-aqueous electrolyte and non-aqueous polymer electrolyte used for the lithium ion battery are not particularly limited.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li can be converted into ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene.
  • Organic electrolytes dissolved in non-aqueous solvents such as carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propyronitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone; polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, etc.
  • non-aqueous solvents such as carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propyronitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone
  • polyethylene oxide polyacrylonitrile
  • polyvinylidene fluoride polymethyl methacrylate
  • a small amount of a substance that causes a decomposition reaction when the lithium ion battery is initially charged may be added to the electrolytic solution.
  • the substance include vinylene carbonate (VC), biphenyl, propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sultone (ES), and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • a separator can be provided between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
  • the separator include non-woven fabrics, cloths, microporous films, or a combination thereof, mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Fine particles (A) Si fine particles: number-based average particle diameter of the primary particle diameter calculated by the following formula: 50 nm d av 6 / ( ⁇ ⁇ BET) Assuming that the fine particles (A) are dense spheres having an average diameter d av BET: BET specific surface area by nitrogen adsorption (m 2 / g) ⁇ : True density of silicon particles (2.33 g / cm 3 as a theoretical value) Oxygen content contained in Si fine particles by ICP (inductively coupled plasma): 5.8 mass% When observed with an electron microscope, the primary particle diameter of 90% (number basis) or more was 200 nm or less.
  • the physical property measurement method, the battery production method, the negative electrode evaluation method, and the battery evaluation method are as follows.
  • particle size The powder was added to 2 cups of ultra-small spatula, and 2 drops of nonionic surfactant (TRITON®-X; manufactured by Roche Applied Science) was added to 50 ml of water and ultrasonically dispersed for 3 minutes. This dispersion was put into a laser diffraction particle size distribution analyzer (LMS-2000e) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and a volume-based cumulative particle size distribution was measured.
  • LMS-2000e laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the negative electrode sheet for battery evaluation was punched into a circle having a diameter of 16 mm ⁇ to produce a counter-cell Li half cell, and the discharge capacity of the negative electrode material was measured.
  • the negative electrode sheet is evaluated in advance for the discharge amount per weight of the active material in a half cell of the counter electrode Li, and the negative electrode with respect to the capacity (Q C ) of the positive electrode sheet
  • the capacity of the negative electrode sheet was finely adjusted so that the ratio of the capacity (Q A ) of the sheet was 1.2 and a constant value.
  • the electrolytic solution is a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 5: 2, and 1% by mass of vinylene carbonate (VC) and 30% of fluoroethylene carbonate (FEC).
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 1 Fine particles (A) and pitch are put into a separable flask so that the mass ratio of fine particles (A) and pitch after carbonization (calculated by the residual carbon ratio) becomes 10: 6, and nitrogen gas is circulated to be inert. While maintaining the atmosphere, the temperature is raised to 275 ° C., and stirring is performed with a disperser at 1200 rpm, whereby the pitch and fine particles (A) are stirred while applying compression / shearing force to uniformly mix the fine particles (A) in the pitch. It was. It was then cooled and solidified to obtain a mixture (mixture 1). This mixture 1 was pulverized with a rotary cutter mill.
  • the obtained pulverized product and carbon particles (B) were put into a rotary cutter mill so that the mass ratio of fine particles (A) and carbon particles (B) in the pulverized product was 10:84, and nitrogen gas was introduced.
  • the mixture 1 was uniformly stirred on the surfaces of the carbon particles (B) by stirring at a high speed of 25000 rpm while maintaining an inert atmosphere. This was put into a firing furnace, heated at a rate of 150 ° C./h, kept at 1100 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow, calcined and fired, then pulverized, and further sieved with a 45 ⁇ m sieve. Got the body.
  • the composite was evaluated for discharge capacity and cycle characteristics when used as a battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Mixture 1 prepared in the same manner as in Example 1 and carbon particles (B) were charged into a rotary cutter mill so that the mass ratio of fine particles (A) and carbon particles (B) in the mixture was 10:84.
  • the mixture 1 was uniformly adhered to the surfaces of the carbon particles (B) by stirring nitrogen gas at a high speed at 25000 rpm while maintaining an inert atmosphere. This was put into a firing furnace, heated at a rate of 150 ° C./h, kept at 1100 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow, calcined and fired, then pulverized, and further sieved with a 45 ⁇ m sieve. Got the body.
  • the composite was evaluated for discharge capacity and cycle characteristics when used as a battery. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The mixture 1 prepared in the same manner as in Example 1 was placed in a firing furnace, held at 1100 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow, carbonized and fired, then pulverized, and further sieved with a 45 ⁇ m sieve. The obtained fired product and carbon particles (B) are put into a rotary cutter mill so that the mass ratio of fine particles (A) and carbon particles (B) in the fired product is 10:84, and nitrogen gas is introduced. The composite was obtained by stirring at a high speed at 25000 rpm while maintaining an inert atmosphere and uniformly dispersing the carbon particles (B) and the fired product. The composite was evaluated for discharge capacity and cycle characteristics when used as a battery. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The fine particles (A), pitch, and carbon particles (B) are separated from each other so that the mass ratio of the fine particles (A) to the carbon particles (B) after carbonization (calculated by the residual carbon ratio) is 10: 6: 9. It is put into a bull flask, heated to 275 ° C. while maintaining an inert atmosphere by flowing nitrogen gas, and stirred at 1200 rpm with a dispaper to compress and compress into pitch, fine particles (A) and carbon particles (B). Stirring while applying a shearing force, the fine particles (A) and the carbon particles (B) were uniformly mixed in the pitch. It was then cooled and solidified to give a mixture. The obtained mixture was put into a baking furnace, kept at 1100 ° C.
  • Comparative Example 3 Rotary the fine particles (A), the pitch, and the carbon particles (B) so that the mass ratio of the fine particles (A) to the carbon particles (B) after carbonization (calculated from the residual carbon ratio) is 10: 6: 84.
  • the mixture was put into a cutter mill and stirred at a high speed of 25000 rpm while maintaining an inert atmosphere by circulating nitrogen gas, and each component was uniformly dispersed.
  • the obtained mixture was put into a firing furnace, kept at 1100 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow, carbonized and fired, then pulverized, and further sieved with a 45 ⁇ m sieve to obtain a composite.
  • the composite was evaluated for discharge capacity and cycle characteristics when used as a battery. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The same method as in Example 1 was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that the detarring treatment was performed before firing. That is, the mixture 1 was uniformly attached to the surfaces of the carbon particles (B) as in Example 1. This was put into a baking furnace, heated at a rate of 150 ° C./h, held at 550 ° C. for 1 hour under nitrogen gas flow for detarring, then pulverized, and further sieved with a 45 ⁇ m sieve to give a pulverized product Got. Next, this pulverized product is put into a firing furnace, heated at a rate of 150 ° C./h, kept at 1100 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow, and then calcined and fired, followed by sieving with a 45 ⁇ m sieve. Got. The composite was evaluated for discharge capacity and cycle characteristics when used as a battery. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Prepare the fine particles (A), the pitch, and the carbon particles (B) so that the mass ratio of the fine particles (A) to the carbon particles (B) after carbonization (calculated from the residual carbon ratio) is 10: 6: 84. Then, the mixture was put into a rotation / revolution mixer together with a quinoline / acetone mixed solvent and stirred, and the solvent was dried to uniformly disperse the carbon particles (B), pitches and fine particles (A). This was put into a rotary cutter mill and stirred at a high speed of 25,000 rpm while maintaining an inert atmosphere by circulating nitrogen gas to uniformly disperse each component.
  • the negative electrode materials of Examples 1 and 2 have a large discharge capacity and excellent cycle characteristics as compared with the comparative example. Moreover, it became clear by performing the process of detarring and a grinding

Abstract

　Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び前記混合物３ａを焼成し、次いで粉砕する工程を含むか、あるいは前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び前記粉砕物２ｂを焼成し、次いで粉砕する工程を含む、微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。この方法により得られた複合体をリチウムイオン電池の負極材に用いることで大容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池とすることができる。

Description

複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材
　本発明は、ＳｉやＳｎ等を含む微粒子と炭素質材料との複合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、リチウムイオン電池用負極材として用いることのできる複合体の製造方法に関する。
　電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化及び小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。
　従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は優れたサイクル特性を示すが、化学量論上ＬｉＣ6の比率までしかリチウムを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
　リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを負極に用いるリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率及び収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短いという欠点を有する。
　そこで、炭素質材料とＳｉを組み合わせた複合負極材が各種提案されている。例としては、黒鉛粒子の表面にＳｉ超微粒子を固定し、石油メソフェーズピッチを混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献１）、Ｓｉ粉末と天然黒鉛を遊星型ボールミルで機械的に粉砕してＳｉを黒鉛中に埋設した後、炭素繊維とコールタールピッチをＴＨＦ中に溶解してから炭化して複合材を調製するもの（特許文献２）、球状天然黒鉛、Ｓｉ、及び空隙形成剤としてＰＶＡを混合し、バインダーピッチを加熱混合して炭化した後、更にバインダーピッチとアセチレンブラックを混合したのち炭化して複合材を調製するもの（特許文献３）、Ｓｉ及び粉末状ピッチを混合し、更に人造黒鉛を乾式混合したのち、６００℃で脱タールしてから９００℃炭化するという２段焼成により複合材を調製するもの（特許文献４）、黒鉛をキシレンに分散させた溶液と石油ピッチをキシレンに溶解させた溶液とピッチ及びＳｉをキシレン中に分散させた溶液を混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献５）などが提案されている。
　また、ケイ素含有炭素前駆体及び炭素質小球体を含む原料を混合する工程、前記工程で得られた混合物を４００～７００℃で熱処理する工程、その後８００～１２００℃で炭素化処理する工程を含むことを特徴とする製法が提案されている（特許文献６）。
　さらに、鱗片状天然黒鉛とＳｉとコールタールピッチをタール中油を溶媒として二軸混練機にて混練し、その後４５０℃で焼成した後、メカノフュージョン（登録商標）システムにて圧縮力、せん断力を付加した後１０００℃で焼成する製法が提案されている（特許文献７）。
特開２００５－１０８７７４号公報（米国特許出願公開第２００５／０７４６７２号明細書） 特開２０００－２７２９１１号公報 特開２００８－１８６７３２号公報 特開２００４－２１３９２７号公報 米国特許第７７８５６６１号 特開２００３－８９５１１号公報 特開２００５－２４３５０８号公報
　特許文献６では、４００～７００℃という低い温度で熱処理することにより揮発性成分（タール分）を放出でき、また、該熱処理における昇温速度や保持時間を適切に制御することで最終炭素材の細孔を小さく制御できるという効果が見込まれる。しかし、低い温度で熱処理された混合物は芯材である炭素質小球体とコート層であるケイ素含有炭素前駆体との結合が不十分であり、そのため、４００～７００℃という低い温度で熱処理された混合物を粉砕してしまうとコート層が剥がれ、その後８００～１２００℃で炭素化処理すると芯材表面の一部がケイ素含有炭素質でコートされたものと細かく粉砕されたケイ素含有炭素質に分離しやすい。細かく粉砕されたケイ素含有炭素質は導電性が低いため電気抵抗が大きくなり、比表面積が大きいことで電解液の分解が促進され電池特性の悪化を招きやすい。
　特許文献７の場合も、前記のように低い温度で熱処理された混合物を粉砕してしまうとコート層が剥がれ、複合材として電池特性の悪化を招きやすい。
　本発明の課題は、リチウムイオン電池用負極材として優れた特性を有する材料を提供することにある。
　本発明は以下の通りである。
［１］Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、
　前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、
　前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び
　前記混合物３ａを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
［２］Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し、混合物１を得る工程、
　前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び
　前記粉砕物２ｂを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
［３］焼成工程の前に、タール分を除去する第一の熱処理を行わない前記１または前記２に記載の複合体の製造方法。
［４］微粒子（Ａ）が、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである前記１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］粉砕物２ａまたは２ｂを得る工程が、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、及び乳鉢の少なくとも一つにより粉砕する工程を含む前記１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］炭素粒子（Ｂ）が黒鉛粒子である前記１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記ピッチが、８０℃以上３００℃以下の軟化点を有する前記１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］前記炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上５０μｍ以下である前記１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］焼成後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下である前記１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］微粒子（Ａ）に対する焼成後のピッチ由来成分の質量比が０．１以上１０以下である前記１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］前記１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含むリチウムイオン電池用負極材。
［１２］負極が前記１１に記載の負極材からなるリチウムイオン電池。
　本発明の製造方法によれば、質量当たりの放電量が大きい負極材を得ることができる。また、得られた負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。
複合体の製造例のフローチャート。
　本発明の好ましい実施態様においては、複合体の製造は図１に概略を示した方法により行うことができる。
（１）微粒子（Ａ）とピッチの混合
　本発明の好ましい実施態様においては、まず微粒子（Ａ）とピッチとの混合物１を調製する。前記混合物１の調製は、溶融したピッチ及び微粒子（Ａ）を不活性雰囲気にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより行うことが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、微粒子（Ａ）がピッチ中により一層均一に分散できる。
　不活性雰囲気としては、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられ、好ましくは窒素雰囲気である。不活性雰囲気中で混合することでピッチの酸化によるピッチの変質を防ぐことができる。
　ピッチは溶融させた後に微粒子（Ａ）と混合してもよいし、溶融前のピッチと微粒子（Ａ）を混合した後、加熱してピッチを溶融させてもよい。
　ピッチを溶融する方法としては、容器にピッチを入れ、マントルヒーターやオイルバスでピッチの軟化点より高い温度に昇温する方法が挙げられる。
　圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するための混合機としては公知のものを使うことができる。高粘度液の撹拌操作ではその粘度およびせん断特性値（１回転あたりに翼が液に与える平均的せん断量の指標）によって適切な混合機を選択する。例示すれば、二軸混練機、メカノフュージョン（登録商標）システム等であり、これらの混合機を用いて圧縮力及びせん断力をかけて混合することができる。
　また、混合機は各成分を均一に混合するだけでなく、同時に粉砕する役割を果たしてもよい。粉砕は機械的な方法で圧縮力、衝撃力、せん断力、摩擦力を加えて固体材料を細分化できるものであればよく、例示すれば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機を挙げることができる。
　混合後、固化させて、混合物１を得る。
　微粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなる。当然ながら、微粒子（Ａ）は後記の炭素粒子（Ｂ）以外のものを意味する。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎが挙げられる。微粒子（Ａ）はこれら元素の単体、これら元素を含む化合物、これら元素のうちの少なくとも２つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体などが挙げられる。また微粒子（Ａ）は複数の超微粒子が凝集したものであってもよい。微粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。微粒子（Ａ）は二次粒子化していてもよい。
　Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：Ｍa mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
　ＭaはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、ＭaがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
　Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体；Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
　本発明の好ましい実施態様における微粒子（Ａ）はケイ素含有粒子である。ケイ素含有粒子としては、例えば粒子表面にＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子が挙げられ、全体がＳｉＯx層（０＜ｘ＜２）からなるものであってもよい。また、微粒子中に純粋なケイ素粒子を含んでいても良い。
　前記ＳｉＯx層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。平均厚みを０．５ｎｍ以上とすることにより、空気や酸化性ガスに曝された場合に、表面部分においてさらなる酸化が起きない安定した状態とすることができる。また、平均厚みを１０ｎｍ以下とすることにより初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚みはＴＥＭ写真により測定する。
　この微粒子（Ａ）の粒子全体の酸素含有率は１質量％以上１８質量％以下が好ましく、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。酸素含有率は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量することができる。
　このようなケイ素系粒子は、例えばＷＯ２０１２／０００８５８Ａ１に開示された方法により製造することができる。
　Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb 4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb 2ＳｎＳ3などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物が挙げられる。
　微粒子（Ａ）は、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである。ここで一次粒子径とはＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡観察により測定することができ、主成分とは前記顕微鏡観察の少なくとも一視野で、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であることを意味する。
　また、ケイ素含有粒子は、下記式により計算された一次粒子の平均粒子径ｄavが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　　　　ｄav＝６／（ρ×ＢＥＴ）
　　　微粒子（Ａ）が平均直径ｄavの稠密な球であると仮定
　　　ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　　　ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ3）
　他の微粒子（Ａ）についても同様である。
　平均粒子径がこの範囲にあることにより、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和することでき、Ｓｉを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。
　ピッチは、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質のいずれもが使用可能であるが、石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましく、特に石油系ピッチが好ましい。
　ピッチは多環芳香族化合物の集合体であり、モノマーを出発原料とするよりも炭化収率が高く、不純物が少なく、更に酸素が少ないために微粒子（Ａ）が酸化されにくいという利点を有する。
　ピッチの軟化点は８０℃以上３００℃以下が好ましい。ピッチの軟化点が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ピッチの軟化点が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に軟化点の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ピッチの軟化点が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
　ピッチの軟化点はＡＳＴＭ－Ｄ３１０４－７７に記載のメトラー法で測定することができる。
　ピッチの残炭率は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。残炭率が低いと製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。残炭率が高すぎると炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に残炭率の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。残炭率が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
　上記残炭率とは、固体状のピッチを乳鉢等で粉砕した後、窒素ガス流通下の熱分析測定において仕込み量に対する１１００℃での残量の割合で定義する。本残炭率はＪＩＳ　Ｋ２４２５において炭化温度を１１００℃にて測定した固定炭素量と同等である。
　ピッチのＱＩ（キノリン不溶分）含量は０～３０質量％が好ましく、ＴＩ（トルエン不溶分）含量は１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
　ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量と対応している。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程でこのカーボンが球体表面に付着し、三次元ネットワークを形成して球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となる。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理するとメソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成する。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。
　また、ＴＩ含量が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ＴＩ含量が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般にＴＩ含量の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ＴＩ含量が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
　ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ　Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。
　微粒子（Ａ）とピッチとの配合比は、後述する炭化焼成がされた後のピッチ由来成分の質量が微粒子（Ａ）の質量に対して０．１以上１０以下が好ましく、より好ましくは０．３以上５以下である。ピッチの配合比が少なすぎると炭素粒子（Ｂ）の表面を微粒子（Ａ）を内包した被覆層で覆うことができず、前記のピッチ由来成分と微粒子との結合が十分に行えない場合がある。その場合、微粒子（Ａ）に導電性を付与する効果が十分に得られなかったり、被覆層による微粒子（Ａ）の膨張緩和効果が小さくなるために電池特性が劣化しやすい。一方ピッチの配合比が多すぎると被覆層は非晶質炭素であるから初期不可逆容量が大きくなることで電池特性が劣化しやすい。
　なお、炭化焼成がされた後のピッチ由来成分に関し、炭化焼成が前記残炭率の評価条件と同様の際は、前記ピッチ由来成分の質量はピッチの質量に残炭率を乗じたものと同等とすることができる。
（２）炭素粒子（Ｂ）の混合及び粉砕
　前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を混合する方法としては、前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得た後、前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る手順１（図１左側）か、あるいは前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る手順２（図１右側）により行うことが好ましい。
　手順１で行うことにより、予め微粒子化された粉砕物２ａが炭素粒子（Ｂ）と均一に混合した状態で炭化されるため、炭素粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が均一に分散した複合体を得ることができる。手順２で行う場合も同様の効果が得られる。
　手順２で行う場合、混合粉砕の際に、炭素粒子（Ｂ）自体が粉砕するおそれがあるため、炭素粒子（Ｂ）の種類によっては粉砕条件を制御する必要がある。
手順１：
　手順１における混合物１の粉砕は、例えば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機等の粉砕機を用いて粉砕する。
　本発明の好ましい一実施態様によれば、得られた粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合するには、窒素等の不活性気体雰囲気下において、両者を均一に混合することにより行う。混合装置は特に限定されないが、例示すれば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等である。
　本発明の好ましい他の一実施態様によれば、得られた粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合するには、窒素等の不活性気体雰囲気下において、両者を圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより行うことができる。この場合の混合装置も特に限定されないが、例示すれば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等であり、これらの混合機を用いて圧縮力及びせん断力をかけて混合する。
手順２：
　混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行うには、手順１と同様に、窒素等の不活性気体雰囲気下において、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することが好ましい。この工程は、例えば手順１の乾式混合と同様な方法により行うことができる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、後述する炭化焼成がされた後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下となるように、炭素粒子（Ｂ）を配合する。より好ましくは４倍以上８．７倍以下である。この範囲にあることにより微粒子（Ａ）による大容量と炭素粒子（Ｂ）のサイクル維持率のバランスに優れた電池用活物質を得ることができる。
　炭素粒子（Ｂ）は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料、または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。
　炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。
　細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子（Ｂ）は、粒子径１～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。
　炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
　なお、後述する黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）、及び結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ）の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
〔黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）〕
　炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子が好ましく、人造黒鉛粒子が更に好ましい。
　黒鉛粒子は、ｄ００２が好ましくは０．３６０ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下である。黒鉛粒子は、Ｌｃが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、ｄ００２は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、Ｌｃは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
　黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１～１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１～７ｍ2／ｇである。
　人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークス及び／または石油系コークスを用いることができる。この場合、人造黒鉛粒子は石炭系コークス及び／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理することにより製造することができる。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理はアチソン式黒鉛化炉などを用いて行うことができる。
〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）〕
　炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）であってもよい。
　黒鉛粒子は、前述した黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）と同様のものである。
　表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０４以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。
　炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザー（登録商標）などの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。
　有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらのうち、有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５～４０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部である。
　次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１３００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子（Ｂ）に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５～３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５～２０ｍ2／ｇである。
〔炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）〕
　炭素粒子（Ｂ）は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されたものであってもよい。
　炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。その平均繊維径は、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは７０～２００ｎｍ、特に好ましくは１００～１８０ｎｍである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
　炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは５～１０００、より好ましくは５～５００、さらに好ましくは５～３００、特に好ましくは５～２００である。アスペクト比が５以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。
　気相法炭素繊維は、原料であるベンゼンなどの有機化合物を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０－２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０－５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）などがあり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。
　このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子（Ｂ）用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である有機化合物の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約８００～１５００℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約２０００～３０００℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲がよい。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標；昭和電工社製）などの市販品を用いることができる。
　黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、黒鉛粒子の表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。
〔結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ）〕
　炭素粒子（Ｂ）は、結晶未発達の炭素質材料からなるものであってもよい。
　ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
　結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。
　結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は一つに限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは８００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、炭化処理することを含む方法が挙げられる。
　結晶未発達の炭素質材料は、ｄ００２が、好ましくは０．４００ｎｍ以下、より好ましくは０．３８５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３７０ｎｍ以下である。ｄ００２の下限は０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、Ｌｃが好ましくは５０ｎｍ以下である。
　結晶未発達の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１～１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１～７ｍ2／ｇである。
（３）焼成及び粉砕
　手順１により得られた混合物３ａあるいは手順２により得られた粉砕物２ｂに対して、焼成及び粉砕を行う。
　ピッチには炭化した後炭素骨格として残らない揮発性成分（タール分）が多く含まれているため、４００～８００℃でタール分を除去する第一の熱処理をした後８００℃以上１２００℃以下の第二の熱処理によって炭化することができる。しかし、上記第一の熱処理をせずに直接８００℃以上１２００℃以下の熱処理をすることが、電池特性の面では有利である。
　ここでいうタール分とは、有機物の熱分解によって生じる茶褐色または褐色の粘調な液状の物質であって、４００～７００℃程度で揮発するものをいう。
　焼成は、前記第一の熱処理を行うことなく、混合物３ａあるいは粉砕物２ｂをそのまま炭化焼成することが好ましい。焼成は不活性雰囲気下、８００℃以上１２００℃以下の温度に加熱することにより行うことができる。
　熱処理温度が低すぎるとピッチの炭素化が十分に終了せず炭素粒子(Ｂ)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、微粒子（Ａ）が炭素と結合してＬｉに対し不活性となり充放電に寄与できなくなる恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。
　焼成後は粉砕を行う。粉砕に用いる装置としては、機械的な方法で圧縮力、衝撃力、せん断力、摩擦力を加えて固体材料を細分化できるものであればよく、例示すれば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機を挙げることができる。焼成後の粉砕では圧縮、衝撃、せん断、摩擦力が大きく、炭素粒子（Ｂ）そのものの破壊や炭素粒子（Ｂ）とコート層の分離が懸念される場合は、粉砕ではなく解砕する役目だけを果たしてもよい。
　炭素粒子（Ｂ）を電池用負極活物質として製造する場合と同様に、複合体は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２～３５μｍ、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。
　細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、比表面積が大きいことで電解液の分解による不可逆容量が大きくなり、また比表面積が大きいことで電解液の浸透が不十分となり活物質として利用されない粒子が存在して容量低下を招く。逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、複合体は、粒子径１～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５～５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。
　複合体は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
　粉砕後は分級を行い、上記粒径となるように調整をすることが好ましい。分級は篩分けその他の方法により行うことができる。分級は粒度を調整できるものであれば特に限定されず、風力分級機、円形篩い、振動式スクリーン、波動式スクリーン、グリズリーフィーダー、シェイクアウトマシンなどの公知の技術を利用することができる。
　石油系または石炭系ピッチの付着量によって、炭素粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。ピッチの付着量は、炭素粒子－微粒子（Ａ）の混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部である。
　ピッチ由来の炭素被覆層は、本来半導体であり導電性の低いＳｉ微粒子に対し導電性を付与すること、Ｓｉの膨張収縮を緩和することの他に、Ｓｉ微粒子を基材炭素質材料表面に均一に分散させるという役目を果たす。Ｓｉ微粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすいが、前述の通りＳｉ微粒子は半導体であるから、Ｓｉ微粒子が凝集して電気的に絶縁された状態で存在すると充放電に十分寄与せず、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化というリチウムイオン二次電池用活物質として好ましくない特性示す。
　被覆層は芯材を覆うものであるから、得られた負極材の表面状態を測定することが重要である。負極材の表面を観察する手段としては、ＳＥＭによる表面形状観察、ＴＥＭによるコート層の厚みの評価、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、キセノンといった各種気体分子をプローブガスとする比表面積測定、ブタノールやヘリウムといった各種気体分子をプローブガスとする真密度測定、ラマン散乱による負極材表面の結晶性の評価などが挙げられる。
　このうち、ラマン散乱による１３６０ｃｍ-1付近のシグナル強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出し、Ｒ値とすることが一般的に行われている。負極材表面が非晶質炭素で覆われていればそれだけＩDが大きくなり、Ｒ値が大きくなる。また、窒素ガスをプローブガスとする比表面積測定も一般的である。Ｒ値として好ましい範囲は０．１以上１．０以下である。Ｒ値が小さ過ぎることは炭素粒子（Ｂ）の表面が微粒子（Ａ）を内包した被覆層で十分覆われていないことを表し、基材炭素質材料と微粒子との結合が十分でないこと、微粒子（Ａ）に導電性を付与する効果が得られないこと、更に、被覆層による微粒子（Ａ）の膨張緩和効果が低くなるために電池特性が劣化しやすい。一方、Ｒ値が大きすぎることは炭素粒子（Ｂ）が初期不可逆容量の大きな非晶質炭素で覆われていることを表し、やはり電池特性が劣化しやすい。
（負極材）
　複合体は、電池用の負極材として用いることができる。
（負極用ペースト）
　本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部である。
　導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　溶媒は、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
（負極シート）
　本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
　集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
　電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記の負極用ペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０～２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１～５ｔｏｎ／ｃｍ2程度である。
　負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電箔の重量と厚みを引き算すれば電極層の質量と厚みを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。
（リチウムイオン電池）
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
　本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
　リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
　また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１～５０質量％が好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本例で使用した材料は以下の通りである。
（１）微粒子（Ａ）
　Ｓｉ微粒子：下記式により計算した一次粒子径の数基準平均粒子径５０ｎｍ
　　　　ｄav＝６／（ρ×ＢＥＴ）
　　　微粒子（Ａ）が平均直径ｄavの稠密な球であると仮定
　　　ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　　　ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ3）
　ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によるＳｉ微粒子に含まれる酸素含有率：５．８質量％
　電子顕微鏡により観察したところ、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であった。
（２）ピッチ
　石油ピッチ（軟化点２２０℃）。
　この石油ピッチについて、窒素ガス流通下の熱分析により１１００℃における残炭率を測定したところ、５２％であった。
（３）炭素粒子（Ｂ）
　以下の物性を有する人造黒鉛粒子。
　１０％粒子径（Ｄ１０）：２．５μｍ，
　ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ2／ｇ，
　ｄ００２：０．３３６３ｎｍ，
　Ｌｃ：６１ｎｍ，
　５０％粒子径（Ｄ５０）：５．１μｍ，
　９０％粒子径（Ｄ９０）：１２．３μｍ，
　ＩD／ＩG（Ｒ値）：０．０６
　本例において、物性の測定方法、電池の製造方法、負極の評価方法及び電池の評価方法は以下の通りである。
（粒子径）
　粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）－Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
（ラマンＲ値）
　日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ－３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
（ｄ００２、Ｌｃ）
　粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ００２及び結晶子のｃ軸方向の大きさＬｃを求めた。
（正極シートの製造）
　ＬｉＣｏＯ2を９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ－メチル－ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
　前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ3とし、電池評価用正極シートを得た。
（負極シートの製造）
　バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。ＰＡＡの白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。また、ＣＭＣの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、ＣＭＣ溶液を得た。
　導電助剤としてカーボンブラック及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、両者を３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
　実施例及び比較例で製造した複合体９０質量部、混合導電助剤５質量部、固形分が２．５質量部のＣＭＣ溶液、固形分が２．５質量部のＰＡＡ溶液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
　前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。
（放電容量）
　上記電池評価用負極シートを直径１６ｍｍΦの円形に打ち抜き、対極Ｌｉのハーフセルを作製し、負極材の放電容量を測定した。
（正負極容量比）
　正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極が多過ぎれば負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下するもののサイクル特性は向上する。これを防ぐため、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質重量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（ＱC）に対する負極シートの容量（ＱA）の比が１．２で一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。
（評価用電池の作製）
　露点－８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
　上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
（充放電サイクル試験）
　０．２Ｃの電流値で５回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
　充電は、上限電圧４．２Ｖとして電流値１ＣのＣＣ（コンスタントカレント）モード及びカットオフ電流０．０５ＣのＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで行った。
　放電は、下限電圧２．８Ｖとして電流値１ＣのＣＣモードで行った。
　この充放電操作を１サイクルとして１００サイクル行い、Ｎサイクル目の放電量維持率を次式で定義して計算した。
　　（Ｎサイクル後放電量維持率（％））＝
　　　　　　（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
実施例１
　微粒子（Ａ）とピッチとを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチの質量比が１０：６となるようセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２７５℃まで昇温し、１２００ｒｐｍでディスパにて撹拌することにより、ピッチと微粒子（Ａ）に圧縮・せん断力を加えながら撹拌し、ピッチ中に微粒子（Ａ）を均一に混合させた。次いで冷却し、固化して混合物（混合物１）を得た。
　この混合物１を、ロータリーカッターミルにて粉砕した。
　得られた粉砕物と炭素粒子（Ｂ）とを、粉砕物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）の表面に前記混合物１を均一に付着させた。
　これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１と同様に調製した混合物１と炭素粒子（Ｂ）とを、混合物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）の表面に前記混合物１を均一に付着させた。
　これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１と同様の方法で調製した混合物１を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持し、炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分した。
　得られた焼成物と炭素粒子（Ｂ）とを、焼成物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）と焼成物を均一分散させて、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：９となるようセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２７５℃まで昇温し、１２００ｒｐｍでディスパにて撹拌することにより、ピッチと微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）に圧縮・せん断力を加えながら撹拌し、ピッチ中に微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）を均一に混合させた。次いで冷却し、固化して混合物を得た。
　得られた混合物を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分した。
　その後、前記焼成物と炭素粒子（Ｂ）を、前記焼成物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一に分散させて、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：８４となるようロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一分散した。
　得られた混合物を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分し、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１と同様の方法において、焼成の前に脱タール処理を行った以外は、実施例１とほぼ同様に実施した。
　すなわち、実施例１と同様に炭素粒子（Ｂ）の表面に混合物１を均一に付着させた。
　これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下５５０℃にて１時間保持して脱タールし、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して粉砕物を得た。次いでこの粉砕物を焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例５
　微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：８４となるよう準備し、キノリン／アセトン混合溶媒とともに自転・公転ミキサーに投入して撹拌し、溶媒を乾燥させて、炭素粒子（Ｂ）とピッチと微粒子（Ａ）を均一分散させた。これをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一分散した。
　これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下５５０℃にて１時間保持して脱タールし、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して粉砕物を得た。次いでこの粉砕物を焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
　この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～実施例２の負極材は比較例に比べて放電容量が大きくかつ優れたサイクル特性を示す。また、比較例４のように脱タール及び粉砕処理という処理を行うことにより、物性が低下することが明らかになった。
　本発明の方法によれば、質量当たりの放電量が大きい負極材を得ることができる。また、本願発明における負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。

Claims (12)

  1. 　Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、
    　前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、
    　前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び
    　前記混合物３ａを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
    を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
  2. 　Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し、混合物１を得る工程、
    　前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び
    　前記粉砕物２ｂを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
    を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
  3. 　焼成工程の前に、タール分を除去する第一の熱処理を行わない請求項１または請求項２に記載の複合体の製造方法。
  4. 　微粒子（Ａ）が、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　粉砕物２ａまたは２ｂを得る工程が、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、及び乳鉢の少なくとも一つにより粉砕する工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　炭素粒子（Ｂ）が黒鉛粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記ピッチが、８０℃以上３００℃以下の軟化点を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　焼成後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　微粒子（Ａ）に対する焼成後のピッチ由来成分の質量比が０．１以上１０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含むリチウムイオン電池用負極材。
  12. 　負極が請求項１１に記載の負極材からなるリチウムイオン電池。
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US14/909,755 US10693135B2 (en) 2013-08-05 2014-08-04 Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery
CN201910437438.9A CN110098399B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015170586A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5956690B2 (ja) * 2014-04-16 2016-07-27 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
CN107851796A (zh) * 2015-07-16 2018-03-27 昭和电工株式会社 二次电池用含石墨碳粉的制造方法和电池电极用碳材料
CN111924898A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 苏州科技大学 一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法
JP2021529144A (ja) * 2018-05-18 2021-10-28 国家能源投資集団有限責任公司Ｃｈｉｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ 複合炭素材料、その製造方法及び使用
WO2021225105A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
WO2021225106A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
US11201320B2 (en) * 2016-08-24 2021-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
WO2022091825A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05 株式会社Ｇｓユアサ 電極、蓄電素子及び蓄電装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946568B (zh) * 2017-11-17 2020-08-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN108598476B (zh) * 2018-03-11 2023-04-11 贵州中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法
CN108565451B (zh) * 2018-05-21 2021-06-01 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法
KR20210069049A (ko) * 2018-10-05 2021-06-10 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 금속 입자 조성물의 제조 방법 및 금속 입자 조성물
CN113019263B (zh) * 2019-12-25 2023-09-01 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种SiOX@C复合材料热处理方法和系统
CN112521172B (zh) * 2020-12-04 2023-03-17 成都拓米双都光电有限公司 一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用
US20240055586A1 (en) * 2020-12-21 2024-02-15 Posco Holdings Inc. Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CN112713274B (zh) * 2020-12-29 2022-10-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池
WO2023081394A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 University Of Utah Research Foundation Plastic-derived mesophasic carbon
EP4215480A1 (en) * 2022-01-24 2023-07-26 Rain Carbon bv Improved particle coating method
WO2023167931A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Advano, Inc. Nano silicon particulates, method to make them and articles made therefrom
WO2023204585A1 (ko) * 2022-04-21 2023-10-26 (주) 매그나텍 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법
CN115050966B (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 楚能新能源股份有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027700A (ja) 1983-07-25 1985-02-12 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維の製造法
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
WO1995028011A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-19 Sony Corporation Cellule electrolytique secondaire non aqueuse
JPH103920A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JPH1140158A (ja) * 1997-05-19 1999-02-12 Toyo Tanso Kk リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JP2000272911A (ja) 1999-03-24 2000-10-03 Hitachi Chem Co Ltd 金属炭素複合体粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2003089511A (ja) 2001-09-12 2003-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法
JP2004213927A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池
US20050074672A1 (en) 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
JP2005108774A (ja) 2003-10-01 2005-04-21 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
JP2005243508A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2007115687A (ja) * 2005-10-17 2007-05-10 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP2008186732A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2008282819A (ja) * 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
WO2012000858A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
JP2013020899A (ja) * 2011-07-14 2013-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
JP2013080780A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4087138B2 (ja) * 2002-04-01 2008-05-21 住友ベークライト株式会社 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材
WO2005031898A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Jfe Chemical Corporation 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN1319195C (zh) * 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP5799500B2 (ja) * 2010-12-10 2015-10-28 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
CN103165869B (zh) * 2011-12-13 2016-01-06 上海杉杉科技有限公司 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027700A (ja) 1983-07-25 1985-02-12 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維の製造法
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
WO1995028011A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-19 Sony Corporation Cellule electrolytique secondaire non aqueuse
JPH103920A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JPH1140158A (ja) * 1997-05-19 1999-02-12 Toyo Tanso Kk リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JP2000272911A (ja) 1999-03-24 2000-10-03 Hitachi Chem Co Ltd 金属炭素複合体粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2003089511A (ja) 2001-09-12 2003-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法
JP2004213927A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池
US20050074672A1 (en) 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
JP2005108774A (ja) 2003-10-01 2005-04-21 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
JP2005243508A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2007115687A (ja) * 2005-10-17 2007-05-10 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP2008186732A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2008282819A (ja) * 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
WO2012000858A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
JP2013020899A (ja) * 2011-07-14 2013-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
JP2013080780A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3032616A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015170586A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5956690B2 (ja) * 2014-04-16 2016-07-27 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JPWO2015159935A1 (ja) * 2014-04-16 2017-04-13 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
CN107851796A (zh) * 2015-07-16 2018-03-27 昭和电工株式会社 二次电池用含石墨碳粉的制造方法和电池电极用碳材料
US11201320B2 (en) * 2016-08-24 2021-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
JP2021529144A (ja) * 2018-05-18 2021-10-28 国家能源投資集団有限責任公司Ｃｈｉｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ 複合炭素材料、その製造方法及び使用
JP7101820B2 (ja) 2018-05-18 2022-07-15 国家能源投資集団有限責任公司 複合炭素材料、その製造方法及び使用
WO2021225105A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
WO2021225106A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
CN111924898A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 苏州科技大学 一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法
WO2022091825A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05 株式会社Ｇｓユアサ 電極、蓄電素子及び蓄電装置

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Publication number Publication date
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JP2019087541A (ja) 2019-06-06
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KR101830207B1 (ko) 2018-02-20

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