KR20160021280A - 복합체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 부극재 - Google Patents

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Abstract

Si, Sn, Al, Ge 또는 In 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 이루어지는 미립자(A)와 용융한 피치를 혼합하여 혼합물(1)을 얻는 공정, 상기 혼합물(1)을 분쇄하여 분쇄물(2a)을 얻는 공정, 상기 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하여 혼합물(3a)을 얻는 공정 및 상기 혼합물(3a)을 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하거나 또는 상기 혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 첨가하고, 건식으로 혼합 분쇄를 행하여 분쇄물(2b)을 얻는 공정 및 상기 분쇄물(2b)을 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법. 이 방법에 의해 얻어진 복합체를 리튬 이온 전지의 부극재에 사용함으로써 대용량이며 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지로 할 수 있다.

Description

복합체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 부극재{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE, AND LITHIUM ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 Si나 Sn 등을 포함하는 미립자와 탄소질 재료의 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 리튬 이온 전지용 부극재로서 사용할 수 있는 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대 전자 기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대 전자 기기의 소비 전력이 증가하고 있다. 그 때문에 휴대 전자 기기의 주전원인 리튬 이온 전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동 자동차의 수요가 늘어 그것에 사용되는 리튬 이온 전지에도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.
종래의 리튬 이온 전지에는 부극 재료로서 흑연이 주로 사용되고 있다. 흑연은 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 화학량론상 LiC6의 비율까지밖에 리튬을 흡장할 수 없으므로 흑연을 부극에 사용한 리튬 이온 전지의 이론 용량은 372mAh/g이다.
리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서 이론 용량이 큰 Si나 Sn 등의 금속 원소를 포함하는 입자를 부극 재료로 사용하는 것이 검토되어 있다. 예를 들면, Si를 포함하는 입자를 부극 재료에 사용했을 경우의 리튬 이온 전지의 이론 용량은 4200mAh/g이다. 금속 리튬을 부극에 사용하는 리튬 전지의 이론 용량은 3900mAh/g이므로 Si 등을 부극 재료에 사용할 수 있으면 리튬 전지보다 소형이며 고용량인 리튬 이온 전지가 얻어지는 것으로 기대된다. 그런데, Si 등의 부극 재료는 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 수반하는 팽창률 및 수축률이 크다. 그 때문에 입자 간에 간극이 발생해서 기대한 만큼의 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 분쇄되어서 미분화되기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어서 내부 저항이 증가하므로 얻어지는 리튬 이온 전지는 충방전 사이클 수명이 짧다는 결점을 갖는다.
그래서, 탄소질 재료와 Si를 조합한 복합 부극재가 각종 제안되어 있다. 예 로서는 흑연 입자의 표면에 Si 초미립자를 고정하고, 석유 메소페이즈 피치를 혼합한 후 탄화해서 복합재를 조제하는 것(특허문헌 1), Si 분말과 천연 흑연을 유성형 볼 밀로 기계적으로 분쇄해서 Si를 흑연 중에 매설한 후 탄소 섬유와 콜타르 피치를 THF 중에 용해하고 나서 탄화해서 복합재를 조제하는 것(특허문헌 2), 구형상 천연 흑연, Si 및 공극 형성제로서 PVA를 혼합하고, 바인더 피치를 가열 혼합해서 탄화한 후 바인더 피치와 아세틸렌 블랙을 더 혼합한 후 탄화해서 복합재를 조제하는 것(특허문헌 3), Si 및 분말형상 피치를 혼합하고, 인조 흑연을 더 건식 혼합한 후, 600℃에서 탈(脫)타르하고 나서 900℃ 탄화한다는 2단 소성에 의해 복합재를 조제하는 것(특허문헌 4), 흑연을 크실렌에 분산시킨 용액과 석유 피치를 크실렌에 용해시킨 용액과 피치 및 Si를 크실렌 중에 분산시킨 용액을 혼합한 후 탄화해서 복합재를 조제하는 것(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
또한, 규소 함유 탄소 전구체 및 탄소질 소구체를 포함하는 원료를 혼합하는 공정, 상기 공정에서 얻어진 혼합물을 400~700℃에서 열처리하는 공정, 그 후 800~1200℃에서 탄소화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법이 제안되어 있다(특허문헌 6).
또한, 인편형상 천연 흑연과 Si와 콜타르 피치를 타르 중유를 용매로 해서 2축 혼련기로 혼련하고, 그 후 450℃에서 소성한 후, 메카노 퓨전(등록상표) 시스템으로 압축력, 전단력을 부가한 후 1000℃에서 소성하는 제법이 제안되어 있다(특허문헌 7).
일본 특허공개 2005-108774호 공보(미국 특허출원 공개 제2005/074672호 명세서) 일본 특허공개 2000-272911호 공보 일본 특허공개 2008-186732호 공보 일본 특허공개 2004-213927호 공보 미국 특허 제7785661호 일본 특허공개 2003-89511호 공보 일본 특허공개 2005-243508호 공보
특허문헌 6에서는 400~700℃라는 낮은 온도에서 열처리함으로써 휘발성 성분(타르분)을 방출할 수 있고, 또한 상기 열처리에 있어서의 승온 속도나 유지 시간을 적절하게 제어함으로써 최종 탄소재의 세공을 작게 제어할 수 있다는 효과가 기대된다. 그러나, 낮은 온도에서 열처리된 혼합물은 심재인 탄소질 소구체와 코트층인 규소 함유 탄소 전구체의 결합이 불충분하며, 그 때문에 400~700℃라는 낮은 온도에서 열처리된 혼합물을 분쇄해버리면 코트층이 벗겨지고, 그 후 800~1200℃에서 탄소화 처리하면 심재 표면의 일부가 규소 함유 탄소질로 코팅된 것과 미세하게 분쇄된 규소 함유 탄소질로 분리되기 쉽다. 미세하게 분쇄된 규소 함유 탄소질은 도전성이 낮기 때문에 전기 저항이 커지고, 비표면적이 큼으로써 전해액의 분해가 촉진되어 전지 특성의 악화를 초래하기 쉽다.
특허문헌 7의 경우에도 상기한 바와 같이 낮은 온도에서 열처리된 혼합물을 분쇄해버리면 코트층이 박리되어 복합재로서 전지 특성의 악화를 초래하기 쉽다.
본 발명의 과제는 리튬 이온 전지용 부극재로서 우수한 특성을 갖는 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] Si, Sn, Al, Ge 또는 In 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 이루어지는 미립자(A)와 용융한 피치를 혼합하여 혼합물(1)을 얻는 공정,
상기 혼합물(1)을 분쇄하여 분쇄물(2a)을 얻는 공정,
상기 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하여 혼합물(3a)을 얻는 공정, 및
상기 혼합물(3a)을 800℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도에서 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[2] Si, Sn, Al, Ge 또는 In 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 이루어지는 미립자(A)와 용융한 피치를 혼합하여 혼합물(1)을 얻는 공정,
상기 혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 첨가하고, 건식으로 혼합 분쇄를 행하여 분쇄물(2b)을 얻는 공정, 및
상기 분쇄물(2b)을 800℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도에서 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 소성 공정 전에 타르분을 제거하는 제 1 열처리를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 미립자(A)가 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자이며, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자 지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 분쇄물(2a 또는 2b)을 얻는 공정이 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리 커터 밀, 해머 밀, 애토마이저 및 유발 중 적어도 하나에 의해 분쇄되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 탄소 입자(B)가 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피치가 80℃ 이상 300℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 입자(B)는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 소성 후의 피치 유래 성분과 탄소 입자(B)의 합계 질량이 미립자(A)의 질량의 2배 이상 10배 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 미립자(A)에 대한 소성 후의 피치 유래 성분의 질량비가 0.1 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법에 의해 얻어진 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
[12] 부극이 상기 [11]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면 질량당 방전량이 큰 부극재를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 부극재를 사용함으로써 대용량이며 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 복합체의 제조예의 플로우 차트이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 복합체의 제조는 도 1에 개략을 나타낸 방법에 의해 행할 수 있다.
(1) 미립자(A)와 피치의 혼합
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 우선 미립자(A)와 피치의 혼합물(1)을 조제한다. 상기 혼합물(1)의 조제는 용융한 피치 및 미립자(A)를 불활성 분위기에서 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다. 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합함으로써 미립자(A)가 피치 중에 한층 더 균일하게 분산될 수 있다.
불활성 분위기로서는 질소 분위기 및 아르곤 분위기를 들 수 있고, 바람직하게는 질소 분위기이다. 불활성 분위기 중에서 혼합함으로써 피치의 산화에 의한 피치의 변질을 방지할 수 있다.
피치는 용융시킨 후에 미립자(A)와 혼합해도 좋고, 용융 전의 피치와 미립자(A)를 혼합한 후 가열해서 피치를 용융시켜도 좋다.
피치를 용융하는 방법으로서는 용기에 피치를 넣고, 맨틀 히터나 오일 바스에서 피치의 연화점보다 높은 온도로 승온하는 방법을 들 수 있다.
압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하기 위한 혼합기로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 고점도액의 교반 조작에서는 그 점도 및 전단 특성값(1회전당 날개가 액에 부여하는 평균적 전단량의 지표)에 의해 적절한 혼합기를 선택한다. 예시하면 2축 혼련기, 메카노 퓨전(등록상표) 시스템 등이며, 이들 혼합기를 사용해서 압축력 및 전단력을 가해서 혼합할 수 있다.
또한, 혼합기는 각 성분을 균일하게 혼합할 뿐만 아니라 동시에 분쇄하는 역할을 해도 좋다. 분쇄는 기계적인 방법으로 압축력, 충격력, 전단력, 마찰력을 가해서 고체 재료를 세분화할 수 있는 것이면 좋고, 예시하면 고속 회전 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기를 들 수 있다.
혼합 후 고화시켜서 혼합물(1)을 얻는다.
미립자(A)는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 물질로 이루어진다. 당연히 미립자(A)는 후기 탄소 입자(B) 이외의 것을 의미한다. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소로서는 Si, Sn, Al, Ge 또는 In을 들 수 있다. 미립자(A)는 이들 원소의 단체, 이들 원소를 포함하는 화합물, 이들 원소 중 적어도 2개를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체 등을 들 수 있다. 또한, 미립자(A)는 복수의 초미립자가 응집한 것이어도 좋다. 미립자(A)의 형상으로서는 괴형상, 인편형상, 구형상, 섬유형상 등을 들 수 있다. 이들 중 구형상 또는 괴형상이 바람직하다. 미립자(A)는 2차 입자화되어 있어도 좋다.
Si 원소를 포함하는 물질로서는 일반식: Ma mSi로 나타내어지는 물질을 들 수 있다. 상기 물질은 Si 1몰에 대해서 m몰이 되는 비로 원소 Ma를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다.
Ma는 Li를 제외한 원소이다. 구체적으로 Ma로서 Si, B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 들 수 있다. 또한, Ma가 Si인 경우에는 Si 단체를 의미한다. 식 중 m은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상이다.
Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Si 단체; Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이 금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi2, Mg2Si, BaSi2, Cu5Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Ni2Si, NiSi2, MnSi, MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3, NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2, W5Si3, TaSi2, Ta5Si3, PtSi, V3Si, VSi2, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO2, SiC, Si3N4 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 미립자(A)는 규소 함유 입자이다. 규소 함유 입자로서는, 예를 들면 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자를 들 수 있고, 전체가 SiOx층(0<x<2)으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 미립자 중에 순수한 규소 입자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 SiOx층의 평균 두께는 0.5㎚ 이상 10㎚ 이하가 바람직하다. 평균 두께를 0.5㎚ 이상으로 함으로써 공기나 산화성 가스에 노출된 경우에 표면 부분에 있어서 추가적인 산화가 일어나지 않는 안정적인 상태로 할 수 있다. 또한, 평균 두께를 10㎚ 이하로 함으로써 초기 사이클시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정한다.
이 미립자(A)의 입자 전체의 산소 함유율은 1질량% 이상 18질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다. 산소 함유율은, 예를 들면 ICP(유도 결합 플라스마)에 의해 정량할 수 있다.
이와 같은 규소계 입자는, 예를 들면 WO 2012/000858 A1에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석, 주석화물 등을 들 수 있다. Sn 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO2, Mb 4SnO4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다) 등의 산화 주석; SnS, SnS2, Mb 2SnS3 등의 황화 주석; SnX2, SnX4, MbSnX4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다) 등의 할로겐화 주석; MgSn, Mg2Sn, FeSn, FeSn2, MoSn, MoSn2 등의 주석화물을 들 수 있다.
미립자(A)는 200㎚ 이하의 1차 입자 지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이다. 여기에서 1차 입자 지름이란 SEM이나 TEM 등의 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있고, 주성분이란 상기 현미경 관찰의 적어도 1시야에서 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 지름이 200㎚ 이하인 것을 의미한다.
또한, 규소 함유 입자는 하기 식에 의해 계산된 1차 입자의 평균 입자 지름(dav)이 30㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상 120㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
dav=6/(ρ×BET)
미립자(A)가 평균 직경(dav)의 조밀한 구(球)라고 가정
BET: 질소 흡착에 의한 BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소 입자의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
다른 미립자(A)에 대해서도 마찬가지이다.
평균 입자 지름이 이 범위에 있음으로써 Si 결정상으로의 Li의 삽입에 수반되는 체적 변형을 완화할 수 있고, Si를 부극 활물질에 사용했을 때의 최대의 결점인 충방전에 수반되는 팽창 수축을 억제할 수 있다.
피치는 에틸렌 제조시에 부생되는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질의 모두가 사용 가능하지만, 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하고, 특히 석유계 피치가 바람직하다.
피치는 다환 방향족 화합물의 집합체이며, 모노머를 출발 원료로 하는 것보다 탄화 수율이 높고, 불순물이 적고, 또한 산소가 적기 때문에 미립자(A)가 산화되기 어렵다는 이점을 갖는다.
피치의 연화점은 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 피치의 연화점이 낮으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 그 때문에 탄화 수율이 낮아져 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 코트층이 세공을 많이 포함한 구조가 되고, 비표면적이 커서 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. 피치의 연화점이 지나치게 높으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 그 때문에 탄화 수율이 높아진다는 이점을 갖지만, 일반적으로 연화점이 높은 피치는 점도가 높아 피치의 용융에 의해 미립자(A)/피치 혼합물 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B) 혼합물 중에서 각 부재를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 피치의 연화점이 상기 범위에 있음으로써 미립자(A)/피치 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B)를 균일하게 혼합하고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합체를 얻을 수 있다.
피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메트라법에 의해 측정할 수 있다.
피치의 잔탄율은 20질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다. 잔탄율이 낮으면 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 코트층이 세공을 많이 포함한 구조가 되고, 비표면적이 커서 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. 잔탄율이 지나치게 높으면 탄화 수율이 높아진다는 이점을 갖지만, 일반적으로 잔탄율이 높은 피치는 점도가 높아 피치의 용융에 의해 미립자(A)/피치 혼합물 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B) 혼합물 중에서 각 부재를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 잔탄율이 상기 범위에 있음으로써 미립자(A)/피치 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B)를 균일하게 혼합하고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합체를 얻을 수 있다.
상기 잔탄율이란 고체상의 피치를 유발 등으로 분쇄한 후, 질소 가스 유통 하의 열분석 측정에 있어서 주입량에 대한 1100℃에서의 잔량의 비율로 정의한다. 본 잔탄율은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도를 1100℃에서 측정한 고정 탄소량과 동등하다.
피치의 QI(퀴놀린 불용분) 함량은 0~30질량%가 바람직하고, TI(톨루엔 불용분) 함량은 10질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다.
피치의 QI 함량은 프리 카본량과 대응하고 있다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면 메소 페이즈 구체가 출현해오는 과정에서 이 카본이 구체 표면에 부착되고, 삼차원 네트워크를 형성해서 구체의 성장을 방해하기 때문에 모자이크형상의 조직이 된다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열처리하면 메소 페이즈 구체가 크게 성장해서 니들 코크스를 생성한다. QI 함량이 상기 범위에 있음으로써 전극 특성이 한층 더 양호해진다.
또한, TI 함량이 낮으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 그 때문에 탄화 수율이 낮아져 제조 비용이 상승하거나, 휘발분이 많기 때문에 탄소 코트층이 세공을 많이 포함한 구조가 되고, 비표면적이 커서 전지용 활물질로서 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. TI 함량이 지나치게 높으면 피치를 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크고, 그 때문에 탄화 수율이 높아진다는 이점을 갖지만, 일반적으로 TI 함량이 높은 피치는 점도가 높아 피치의 용융에 의해 미립자(A)/피치 혼합물 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B) 혼합물 중에서 각 부재를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 미립자(A)/피치 또는 미립자(A)/피치/탄소 입자(B)를 균일하게 혼합하고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 복합체를 얻을 수 있다.
피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
미립자(A)와 피치의 배합비는 후술하는 탄화 소성이 된 후의 피치 유래 성분의 질량이 미립자(A)의 질량에 대해서 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 5 이하이다. 피치의 배합비가 지나치게 적으면 탄소 입자(B)의 표면을 미립자(A)를 내포한 피복층으로 덮을 수 없어 상기 피치 유래 성분과 미립자의 결합이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 그 경우, 미립자(A)에 도전성을 부여하는 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 피복층에 의한 미립자(A)의 팽창 완화 효과가 작아지기 때문에 전지 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 피치의 배합비가 지나치게 많으면 피복층은 비정질 탄소이기 때문에 초기 불가역 용량이 커짐으로써 전지 특성이 열화되기 쉽다.
또한, 탄화 소성이 된 후의 피치 유래 성분에 관하여 탄화 소성이 상기 잔탄율의 평가 조건과 마찬가지일 때에는 상기 피치 유래 성분의 질량은 피치의 질량에 잔탄율을 곱한 것과 동등하게 할 수 있다.
(2) 탄소 입자(B)의 혼합 및 분쇄
상기 혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 혼합하는 방법으로서는 상기 혼합물(1)을 분쇄하여 분쇄물(2a)을 얻은 후 상기 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하고, 혼합물(3a)을 얻는 순서 1(도 1 좌측)이나 또는 상기 혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 첨가하고, 건식으로 혼합 분쇄를 행하여 분쇄물(2b)을 얻는 순서 2(도 1 우측)에 의해 행하는 것이 바람직하다.
순서 1로 행함으로써 미리 미립자화된 분쇄물(2a)이 탄소 입자(B)와 균일하게 혼합된 상태로 탄화되기 때문에 탄소 입자(B)의 표면에 미립자(A)가 균일하게 분산된 복합체를 얻을 수 있다. 순서 2로 행할 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
순서 2로 행할 경우 혼합 분쇄시에 탄소 입자(B) 자체가 분쇄될 우려가 있기 때문에 탄소 입자(B)의 종류에 따라서는 분쇄 조건을 제어할 필요가 있다.
순서 1:
순서 1에 있어서의 혼합물(1)의 분쇄는, 예를 들면 고속 회전 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기 등의 분쇄기를 사용해서 분쇄한다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 의하면 얻어진 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하는 것에는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에 있어서 양자를 균일하게 혼합함으로써 행한다. 혼합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예시하면 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리 커터 밀, 해머 밀, 애토마이저, 유발 등이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시형태에 의하면 얻어진 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하는 데에는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에 있어서 양자를 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합함으로써 행할 수 있다. 이 경우의 혼합 장치도 특별히 한정되지 않지만, 예시하면 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리 커터 밀, 해머 밀, 애토마이저, 유발 등이며, 이들 혼합기를 사용해서 압축력 및 전단력을 가해서 혼합한다.
순서 2:
혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 첨가하고, 건식으로 혼합 분쇄를 행하는 데에는 순서 1과 마찬가지로 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에 있어서 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 예를 들면 순서 1의 건식 혼합과 마찬가지인 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면 후술하는 탄화 소성이 된 후의 피치 유래 성분과 탄소 입자(B)의 합계 질량이 미립자(A)의 질량의 2배 이상 10배 이하가 되도록 탄소 입자(B)를 배합한다. 보다 바람직하게는 4배 이상 8.7배 이하이다. 이 범위에 있음으로써 미립자(A)에 의한 대용량과 탄소 입자(B)의 사이클 유지율의 밸런스가 우수한 전지용 활물질을 얻을 수 있다.
탄소 입자(B)는 탄소 재료로 이루어지는 입자이다. 탄소 재료로서는 인조 흑연, 열분해 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 인상 흑연, 인편상 흑연 등의 흑연 재료 또는 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리형상 탄소, 비정질 탄소, 저온 소성탄 등의 결정 미발달의 탄소질 재료가 사용된다.
탄소 입자(B)는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 바람직하게는 2㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 35㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 또한, 이 입도 분포의 측정에 있어서는 2차 입자의 입자 지름도 포함되어 있다.
미세한 입자가 많으면 전극 밀도를 높이기 어려워지고, 반대로 큰 입자가 많으면 도포했을 때 부극에 도포 불균일이 발생해서 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다. 이 점으로부터 탄소 입자(B)는 입자 지름 1~50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준으로 90% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하고, 입자 지름 5~50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준에서 90% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하다.
탄소 입자(B)는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D10)이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다.
또한, 후술하는 흑연 입자와 탄소질층을 함유해서 이루어지는 탄소 입자(B), 탄소 섬유가 결착된 탄소 피복 흑연 입자로 이루어지는 탄소 입자(B) 및 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)의 입자 지름도 상기한 바와 같은 입자 지름인 것이 바람직하다.
[흑연 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)]
탄소 입자(B)는 흑연 입자가 바람직하고 인조 흑연 입자가 더 바람직하다. 흑연 입자는 d002가 바람직하게는 0.360㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.345㎚ 이하이다. 흑연 입자는 Lc가 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 또한, d002는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 면 간격, Lc는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 결정자의 c축 방향의 크기이다.
흑연 입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 1~10㎡/g, 보다 바람직하게는 1~7㎡/g이다.
인조 흑연 입자는 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다. 이 경우 인조 흑연 입자는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3200℃가 바람직하다. 이 열처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리는 애치슨식 흑연화로 등을 사용해서 행할 수 있다.
[흑연 입자와 탄소질층을 함유해서 이루어지는 탄소 입자(B)]
탄소 입자(B)는 흑연 입자와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 함유해서 이루어지는 것(이하, 탄소 피복 흑연 입자로 표기하는 경우가 있다)이어도 좋다.
흑연 입자는 상술한 흑연 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)와 마찬가지의 것이다.
표면에 존재하는 탄소질층은 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 비정질 성분 유래의 피크의 강도(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 흑연 성분 유래의 피크의 강도(IG)의 비ID/IG(R값)가 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상이다. R값이 큰 탄소질층, 즉 비정질 탄소 재료로 이루어지는 층을 흑연 입자의 표면에 형성함으로써 리튬 이온의 삽입·탈리가 용이해지고, 리튬 이온 전지의 급속 충방전 특성이 개선된다.
탄소 피복 흑연 입자는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 흑연 분말을 우선 분쇄하고, 소정의 크기로 미분화된 흑연 입자를 얻는다. 이어서, 유기 화합물을 내뿜으면서 상기 흑연 입자를 교반한다. 또는 NARA MACHINERY CO., LTD.제 HYBRIDIZER(등록상표) 등의 장치에 의해 흑연 입자와 피치나 페놀 수지 등의 유기 화합물을 혼합해서 메카노케미컬 처리를 행한다.
유기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 등방성 피치, 이방성 피치, 수지 또는 수지 전구체 또는 모노머가 바람직하다. 수지 전구체 또는 모노머를 사용한 경우에는 수지 전구체 또는 모노머를 중합해서 수지로 하는 것이 바람직하다. 적합한 수지로서는 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 유기 화합물로서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다. 유기 화합물의 부착량에 의해 흑연 입자 표면에 존재하는 탄소질층의 양을 조정할 수 있다. 유기 화합물의 부착량은 흑연 입자 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.05~40질량부, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이다.
이어서, 유기 화합물이 부착된 흑연 입자를 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 더 바람직하게는 900℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리한다. 이 열처리에 의해 탄소 피복 흑연 입자가 얻어진다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 유기 화합물의 탄소화가 충분히 종료되지 않고 탄소 입자(B)에 수소나 산소가 잔류하여 그들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하될 우려가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기 또는 진공 상태를 들 수 있다. 열처리에 의해 탄소 피복 흑연 입자끼리가 융착해서 덩어리가 되어 있는 경우가 있으므로 탄소 피복 흑연 입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서 상술한 입자 지름이 되도록 해쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 피복 흑연 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5~30㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5~20㎡/g이다.
[탄소 섬유가 결착된 흑연 입자로 이루어지는 탄소 입자(B)]
탄소 입자(B)는 상술한 흑연 입자 또는 탄소 피복 흑연 입자의 표면에 탄소 섬유가 결착된 것이어도 좋다.
탄소 섬유로서는 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 그 평균 섬유 지름은 바람직하게는 10~500㎚, 보다 바람직하게는 50~300㎚, 더 바람직하게는 70~200㎚, 특히 바람직하게는 100~180㎚이다. 평균 섬유 지름이 지나치게 작으면 핸들링성이 저하되는 경향이 있다.
탄소 섬유의 애스펙트비는 특별한 제약은 없지만, 바람직하게는 5~1000, 보다 바람직하게는 5~500, 더 바람직하게는 5~300, 특히 바람직하게는 5~200이다. 애스펙트비가 5 이상이면 섬유형상 도전재로서의 기능을 발휘하고, 애스펙트비가 1000 이하이면 핸들링성이 양호하다.
기상법 탄소 섬유는 원료인 벤젠 등의 유기 화합물을 페로센 등의 유기 전이 금속 화합물로 이루어지는 촉매와 함께 캐리어 가스를 사용해서 고온의 반응로에 도입, 기상 열분해시켜서 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 열분해 탄소 섬유를 생성시키는 방법(일본 특허공개 소 60-27700호 공보), 부유 상태로 열분해 탄소 섬유를 생성시키는 방법(일본 특허공개 소 60-54998호 공보), 반응로 벽에 열분해 탄소 섬유를 성장시키는 방법(일본 특허 제 2778434호 공보) 등이 있고, 본 발명에서 사용하는 기상법 탄소 섬유는 이들 방법에 의해 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 제조되는 기상법 탄소 섬유는 이대로 탄소 입자(B)용의 원료로서 사용할 수 있지만, 기상 성장 후의 그대로의 상태에서는 표면에 원료인 유기 화합물의 열분해물 등이 부착되어 있거나, 탄소 섬유의 결정 구조가 미발달이거나 하는 경우가 있다. 그래서, 열분해물 등의 불순물을 제외하거나, 결정 구조를 발달시키기 위해서 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 행할 수 있다. 열분해물 등의 불순물을 처리하기 위해서는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 약 800~1500℃에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 구조를 발달시키기 위해서는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 약 2000~3000℃에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 때에 탄화 붕소(B4C), 산화 붕소(B2O3), 원소상 붕소, 붕산(H3BO3), 붕산염 등의 붕소 화합물을 흑연화 촉매로서 기상법 탄소 섬유에 혼합할 수 있다. 붕소 화합물의 첨가량은 사용하는 붕소 화합물의 화학적 특성 또는 물리적 특성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 예를 들면, 탄화 붕소(B4C)를 사용한 경우에는 기상법 탄소 섬유에 대해서 0.05~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%의 범위가 좋다. 이와 같이 처리된 기상법 탄소 섬유로서, 예를 들면 「VGCF」(등록상표; SHOWA DENKO K.K.제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
흑연 입자 또는 탄소 피복 흑연 입자의 표면에 탄소 섬유를 결착(접착)시키는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 탄소 섬유를 유기 화합물에 혼합하고, 그것을 흑연 입자 또는 탄소 피복 흑연 입자에 부착시키고, 이어서 열처리를 행함으로써 탄소질층의 형성 과정에서 탄소 섬유를 탄소질층에 결착시킬 수 있다. 탄소 섬유의 양은 흑연 입자 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부이다. 0.1질량부 이상 사용함으로써 흑연 입자의 표면을 넓게 덮을 수 있다. 흑연 입자와 탄소 섬유 사이를 도전성을 갖는 탄소질층이 연결하고 있으므로 접촉 저항이 작다. 탄소 섬유가 결착된 흑연 입자로 이루어지는 탄소 입자(B)를 사용하면 탄소 섬유를 단순히 전극에 첨가하는 것보다 전지 특성을 향상시키는 효과가 크다.
[결정이 발달되어 있지 않은 탄소질 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)]
탄소 입자(B)는 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 것이어도 좋다.
여기에서, 결정 미발달의 탄소질 재료란 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리형상 탄소, 비정질 탄소 또는 저온 소성탄 등을 나타낸다. 이들 결정 미발달의 탄소질 재료는 공지의 방법에 따라서 조제할 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료의 원료로서 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트, 생 코크스, 니들 코크스, 하소 코크스, 에틸렌 제조시에 부생되는 타르 또는 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치, 생 코크스, 니들 코크스 또는 하소 코크스 등의 석탄 유래 물질, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 또는 에폭시 수지 등의 수지 유래 물질, 야자 껍질, 왕겨, 커피 껍질, 죽탄, 활엽수 또는 침엽수 등의 식물 유래 물질을 사용할 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료를 제조하는 방법은 하나로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 제조 방법으로서는 상기 원료를 불활성 분위기 하에서 바람직하게는 800℃ 이상 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 탄화 처리하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료는 d002가 바람직하게는 0.400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.385㎚ 이하, 더 바람직하게는 0.370㎚ 이하이다. d002의 하한은 0.340㎚인 것이 바람직하다. 또한, 결정 미발달의 탄소질 재료는 Lc가 바람직하게는 50㎚ 이하이다.
결정 미발달의 탄소질 재료는 BET 비표면적이 바람직하게는 1~10㎡/g, 보다 바람직하게는 1~7㎡/g이다.
(3) 소성 및 분쇄
순서 1에 의해 얻어진 혼합물(3a) 또는 순서 2에 의해 얻어진 분쇄물(2b)에 대해서 소성 및 분쇄를 행한다.
피치에는 탄화된 후 탄소 골격으로서 남지 않는 휘발성 성분(타르분)이 많이 포함되어 있기 때문에 400~800℃에서 타르분을 제거하는 제 1 열처리를 한 후 800℃ 이상 1200℃ 이하의 제 2 열처리에 의해 탄화할 수 있다. 그러나, 상기 제 1 열처리를 하지 않고 직접 800℃ 이상 1200℃ 이하의 열처리를 하는 것이 전지 특성의 면에서는 유리하다.
여기에서 말하는 타르분이란 유기물의 열분해에 의해 발생하는 다갈색 또는 갈색의 점조한 액상의 물질로서, 400~700℃ 정도에서 휘발되는 것을 말한다.
소성은 상기 제 1 열처리를 행하는 일 없이 혼합물(3a) 또는 분쇄물(2b)을 그대로 탄화 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 불활성 분위기 하, 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열함으로써 행할 수 있다.
열처리 온도가 지나치게 낮으면 피치의 탄소화가 충분히 종료되지 않아 탄소 입자(B)에 수소나 산소가 잔류하고, 그들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하되거나, 미립자(A)가 탄소와 결합해서 Li에 대하여 불활성이 되어 충방전에 기여할 수 없게 될 우려가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기를 들 수 있다. 열처리에 의해 탄소 피복 흑연 입자끼리가 융착해서 덩어리가 되어 있는 경우가 있으므로 탄소 피복 흑연 입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서 상술한 입자 지름이 되도록 해쇄하는 것이 바람직하다.
소성 후에는 분쇄를 행한다. 분쇄에 사용하는 장치로서는 기계적인 방법에 의해 압축력, 충격력, 전단력, 마찰력을 가해서 고체 재료를 세분화할 수 있는 것이면 좋고, 예시하면 고속 회전 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기를 들 수 있다. 소성 후의 분쇄로는 압축, 충격, 전단, 마찰력이 크고, 탄소 입자(B) 그 자체의 파괴나 탄소 입자(B)와 코트층의 분리가 우려될 경우에는 분쇄가 아니고 해쇄하는 역할만을 해도 좋다.
탄소 입자(B)를 전지용 부극 활물질로서 제조하는 경우와 마찬가지로 복합체는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 바람직하게는 2㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2~35㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 또한, 이 입도 분포의 측정에 있어서는 2차 입자의 입자 지름도 포함되어 있다.
미세한 입자가 많으면 전극 밀도를 높이기 어려워지고, 비표면적이 큼으로써 전해액의 분해에 의한 불가역 용량이 커지고, 또한 비표면적이 큼으로써 전해액의 침투가 불충분해져 활물질로서 이용되지 않는 입자가 존재해서 용량 저하를 초래한다. 반대로 큰 입자가 많으면 도포했을 때 부극에 도포 불균일이 발생해서 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다. 이 점으로부터 복합체는 입자 지름 1~50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준에서 90% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하고, 입자 지름 5~50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준에서 90% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하다.
복합체는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D10)이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다.
분쇄 후에는 분급을 행하고, 상기 입자 지름이 되도록 조정을 하는 것이 바람직하다. 분급은 사분(篩分) 외의 방법에 의해 행할 수 있다. 분급은 입도를 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 풍력 분급기, 원형 사분, 진동식 스크린, 파동식 스크린, 그리즐리 피더, 쉐이크 아웃 머신 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.
석유계 또는 석탄계 피치의 부착량에 따라 탄소 입자 표면에 존재하는 탄소질층의 양을 조정할 수 있다. 피치의 부착량은 탄소 입자-미립자(A)의 혼합물 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.05~50질량부, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이다.
피치 유래의 탄소 피복층은 본래 반도체이며 도전성이 낮은 Si 미립자에 대하여 도전성을 부여하는 것, Si의 팽창 수축을 완화하는 것 이외에 Si 미립자를 기재 탄소질 재료 표면에 균일하게 분산시킨다는 역할을 한다. Si 미립자는 반데르발스 힘에 의해 응집되기 쉽지만, 상술한 바와 같이 Si 미립자는 반도체이기 때문에 Si 미립자가 응집해서 전기적으로 절연된 상태로 존재하면 충방전에 충분히 기여하지 않아 용량의 저하, 사이클 특성의 열화, 레이트 특성의 열화라는 리튬 이온 2차 전지용 활물질로서 바람직하지 않은 특성을 나타낸다.
피복층은 심재를 덮는 것이기 때문에 얻어진 부극재의 표면 상태를 측정하는 것이 중요하다. 부극재의 표면을 관찰하는 수단으로서는 SEM에 의한 표면 형상 관찰, TEM에 의한 코트층의 두께의 평가, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 제논과 같은 각종 기체 분자를 프로브 가스로 하는 비표면적 측정, 부탄올이나 헬륨과 같은 각종 기체 분자를 프로브 가스로 하는 진밀도 측정, 라만 산란에 의한 부극재 표면의 결정성의 평가 등을 들 수 있다.
이 중, 라만 산란에 의한 1360㎝-1 부근의 시그널 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580㎝-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출하고, R값으로 하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 부극재 표면이 비정질 탄소에 의해 덮여 있으면 그만큼 ID가 커져 R값이 커진다. 또한, 질소 가스를 프로브 가스로 하는 비표면적 측정도 일반적이다. R값으로서 바람직한 범위는 0.1 이상 1.0 이하이다. R값이 지나치게 작은 것은 탄소 입자(B)의 표면이 미립자(A)를 내포한 피복층으로 충분히 덮여 있지 않은 것을 나타내고, 기재 탄소질 재료와 미립자의 결합이 충분하지 않은 것, 미립자(A)에 도전성을 부여하는 효과가 얻어지지 않는 것, 또한 피복층에 의한 미립자(A)의 팽창 완화 효과가 낮아지기 때문에 전지 특성이 열화되기 쉽다. 한편, R값이 지나치게 큰 것은 탄소 입자(B)가 초기 불가역 용량이 큰 비정질 탄소에 의해 덮여있는 것을 나타내고, 역시 전지 특성이 열화되기 쉽다.
(부극재)
복합체는 전지용의 부극재로서 사용할 수 있다.
(부극용 페이스트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극용 페이스트는 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는, 예를 들면 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트형상, 펠렛형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리파스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 부극재 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.5~100질량부이다.
도전 조제는 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 「VGCF(등록상표)」 SHOWA DENKO K.K.제), 도전성 카본(예를 들면, 「DENKA BLACK(등록상표)」 Denka Company Limited제, 「Super C65」 TIMCAL LTD.제, 「Super C45」 TIMCAL LTD.제, 「KS6L」 TIMCAL LTD.제) 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은 부극재 100질량부에 대해서 바람직하게는 10~100질량부이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(부극 시트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극 시트는 집전체와, 상기 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈 박, 구리 박, 니켈 메시 또는 구리 메시 등을 들 수 있다.
전극층은 바인더와 상기 부극재를 함유하는 것이다. 전극층은, 예를 들면 상기 부극용 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 따라서 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 1~5ton/㎠ 정도이다.
부극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트를 직경 16㎜의 원형상으로 펀칭하고, 그 질량을 측정한다. 또한, 전극의 두께를 측정한다. 거기에서 별도 측정해 둔 집전박의 중량과 두께를 뺄셈하면 전극층의 질량과 두께를 알 수 있고, 그 값을 바탕으로 전극 밀도를 계산한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 정극 시트 및 상기 부극 시트를 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래로부터 사용되고 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리 불화 비닐리덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔형상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체형상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 초회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01~50질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(1) 미립자(A)
Si 미립자: 하기 식에 의해 계산한 1차 입자 지름의 수 기준 평균 입자 지름 50㎚
dav=6/(ρ×BET)
미립자(A)가 평균 직경(dav)의 조밀한 구라고 가정
BET: 질소 흡착에 의한 BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소 입자의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
ICP(유도 결합 플라스마)에 의한 Si 미립자에 포함되는 산소 함유율: 5.8질량%
전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 지름이 200㎚ 이하였다.
(2) 피치
석유 피치(연화점 220℃).
이 석유 피치에 대해서 질소 가스 유통 하의 열분석에 의해 1100℃에 있어서의 잔탄율을 측정한 결과 52%이었다.
(3) 탄소 입자(B)
이하의 물성을 갖는 인조 흑연 입자.
10% 입자 지름(D10): 2.5㎛,
BET 비표면적: 3.2㎡/g,
d002: 0.3363㎚,
Lc: 61㎚,
50% 입자 지름(D50): 5.1㎛,
90% 입자 지름(D90): 12.3㎛,
ID/IG(R값): 0.06
본 예에 있어서 물성의 측정 방법, 전지의 제조 방법, 부극의 평가 방법 및 전지의 평가 방법은 이하와 같다.
(입자 지름)
분체를 극소형 스패튤라 2잔분 및 비이온성 계면 활성제(TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science제) 2방울을 물 50㎖에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD.제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정했다.
(라만(R)값)
JASCO Corporation제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용해서 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행했다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝-1 부근의 피크의 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580㎝-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출했다. 그것을 R값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.
(d002, Lc)
분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 면 간격 d002 및 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)를 구했다.
(정극 시트의 제조)
LiCoO2를 90g과 도전 조제로서 CARBON BLACK(TIMCAL LTD.제) 5g 및 결착재로서 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합하여 슬러리형상의 정극용 페이스트를 얻었다.
상기 정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터에 의해 도포하고, 건조시켜서 정극용 시트를 얻었다. 건조한 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/㎤로 해서 전지 평가용 정극 시트를 얻었다.
(부극 시트의 제조)
바인더로서 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비했다. PAA의 백색 분말을 정제수에 용해하여 PAA 용액을 얻었다. 또한, CMC의 백색 분말을 정제수와 혼합하여 스터러로 24시간 교반해서 CMC 용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본 블랙 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, SHOWA DENKO K.K.제)를 준비하고, 양자를 3:2(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 조제로 했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 복합체 90질량부, 혼합 도전 조제 5질량부, 고형분이 2.5질량부인 CMC 용액, 고형분이 2.5질량부인 PAA 용액을 혼합하여 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서로 혼련하여 부극용 페이스트를 얻었다.
상기 부극용 페이스트를 두께 20㎛의 구리박 상에 독터 블레이드를 사용해서 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫 플레이트에서 건조 후 진공 건조시켜서 부극 시트를 얻었다. 건조한 전극은 3ton/㎠의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스해서 전지 평가용 부극 시트를 얻었다.
(방전 용량)
상기 전지 평가용 부극 시트를 직경 16㎜Φ의 원형으로 펀칭하고, 대극 Li의 하프 셀을 제작하여 부극재의 방전 용량을 측정했다.
(정부극 용량비)
정극 시트와 부극 시트를 대향시켜서 리튬 이온 전지를 제작할 때 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 리튬 이온을 받아들이는 측의 부극이 지나치게 적으면 과잉한 Li가 부극측으로 석출되어서 사이클 열화의 원인이 되고, 반대로 부극이 지나치게 많으면 부하가 작은 상태에서의 충방전이 되기 때문에 에너지 밀도는 저하하지만 사이클 특성은 향상된다. 이것을 방지하기 위해서 정극 시트는 동일한 것을 사용하면서 부극 시트는 대극 Li의 하프 셀에서 사전에 활물질 중량당 방전량을 평가해두고, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2로 일정값이 되도록 부극 시트의 용량을 미조정했다.
(평가용 전지의 제작)
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.
상기 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭해서 면적 20㎠의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al탭을 부극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태로 알루미늄 라미네이트에 패킹했다. 그리고, 그것에 전해액을 주액했다. 그 후 개구부를 열융착에 의해 밀봉해서 평가용의 전지를 제작했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 30질량% 혼합하고, 이것에 전해질 LiPF6를 1㏖/ℓ의 농도로 더 용해시켜서 얻어진 액이다.
(충방전 사이클 시험)
0.2C의 전류값에서 5회의 충방전을 반복하는 에이징을 행한 후 다음 방법에 의해 충방전 사이클 시험을 행했다.
충전은 상한 전압 4.2V로 해서 전류값 1C의 CC(콘스턴트 커런트) 모드 및 컷 오프 전류 0.05C의 CV(콘스턴트 볼티지) 모드로 행했다.
방전은 하한 전압 2.8V로 해서 전류값 1C의 CC 모드로 행했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 해서 100사이클 행하여 N사이클째의 방전량 유지율을 다음 식에 의해 정의해서 계산했다.
(N사이클 후 방전량 유지율(%))=
(N사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
실시예 1
미립자(A)와 피치를 미립자(A)와 탄화 후(잔탄율에 의해 산출)의 피치의 질량비가 10:6이 되도록 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 275℃까지 승온하고, 1200rpm으로 디스퍼로 교반함으로써 피치와 미립자(A)에 압축·전단력을 가하면서 교반하고, 피치 중에 미립자(A)를 균일하게 혼합시켰다. 이어서 냉각하고, 고화해서 혼합물(혼합물(1))을 얻었다.
이 혼합물(1)을 로터리 커터 밀로 분쇄했다.
얻어진 분쇄물과 탄소 입자(B)를 분쇄물 중의 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:84가 되도록 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하고, 탄소 입자(B)의 표면에 상기 혼합물(1)을 균일하게 부착시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 하고, 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분해서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 조제한 혼합물(1)과 탄소 입자(B)를 혼합물 중의 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:84가 되도록 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하고, 탄소 입자(B)의 표면에 상기 혼합물(1)을 균일하게 부착시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 해서 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분해서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조제한 혼합물(1)을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지하고, 탄화 소성하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분했다.
얻어진 소성물과 탄소 입자(B)를 소성물 중의 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:84가 되도록 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하고, 탄소 입자(B)와 소성물을 균일 분산시켜서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
미립자(A)와 피치와 탄소 입자(B)를 미립자(A)와 탄화 후(잔탄율에 의해 산출)의 피치와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:6:9가 되도록 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 275℃까지 승온하고, 1200rpm으로 디스퍼로 교반함으로써 피치와 미립자(A)와 탄소 입자(B)에 압축·전단력을 가하면서 교반하여 피치 중에 미립자(A)와 탄소 입자(B)를 균일하게 혼합시켰다. 이어서 냉각하고, 고화해서 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분했다.
그 후 상기 소성물과 탄소 입자(B)를 상기 소성물 중의 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:84가 되도록 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하고, 각 성분을 균일하게 분산시켜서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
미립자(A)와 피치와 탄소 입자(B)를 미립자(A)와 탄화 후(잔탄율에 의해 산출)의 피치와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:6:84가 되도록 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 각 성분을 균일 분산시켰다.
얻어진 혼합물을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분하여 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 마찬가지의 방법에 있어서 소성 전에 탈타르 처리를 행한 이외에는 실시예 1과 대략 마찬가지로 실시했다.
즉, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 입자(B)의 표면에 혼합물(1)을 균일하게 부착시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 해서 질소 가스 유통 하 550℃에서 1시간 유지해서 탈타르하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분해서 분쇄물을 얻었다. 이어서 이 분쇄물을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 해서 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 45㎛의 체로 사분해서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
미립자(A)와 피치와 탄소 입자(B)를 미립자(A)와 탄화 후(잔탄율에 의해 산출)의 피치와 탄소 입자(B)의 질량비가 10:6:84가 되도록 준비하고, 퀴놀린/아세톤 혼합 용매와 함께 자전·공전 믹서에 투입해서 교반하고, 용매를 건조시켜서 탄소 입자(B)와 피치와 미립자(A)를 균일 분산시켰다. 이것을 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 각 성분을 균일 분산했다.
이것을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 하여 질소 가스 유통 하 550℃에서 1시간 유지해서 탈타르하고, 그 후 분쇄하고, 45㎛의 체로 더 사분해서 분쇄물을 얻었다. 이어서, 이 분쇄물을 소성로에 넣고, 승온 속도를 150℃/h로 해서 질소 가스 유통 하 1100℃에서 1시간 유지해서 탄화 소성하고, 그 후 45㎛의 체로 사분해서 복합체를 얻었다.
이 복합체에 대해서 방전 용량과, 전지로 했을 때의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이 실시예 1~실시예 2의 부극재는 비교예에 비해 방전 용량이 크고, 또한 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 비교예 4와 같이 탈타르 및 분쇄 처리라는 처리를 행함으로써 물성이 저하되는 것이 명백해졌다.
본 발명의 방법에 의하면 질량당 방전량이 큰 부극재를 얻을 수 있다. 또한, 본원발명에 있어서의 부극재를 사용함으로써 대용량이며 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. Si, Sn, Al, Ge 또는 In 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 이루어지는 미립자(A)와 용융한 피치를 혼합하여 혼합물(1)을 얻는 공정,
    상기 혼합물(1)을 분쇄하여 분쇄물(2a)을 얻는 공정,
    상기 분쇄물(2a)에 탄소 입자(B)를 건식 혼합하고, 혼합물(3a)을 얻는 공정, 및
    상기 혼합물(3a)을 800℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도에서 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  2. Si, Sn, Al, Ge 또는 In 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 이루어지는 미립자(A)와 용융한 피치를 혼합하여 혼합물(1)을 얻는 공정,
    상기 혼합물(1)에 탄소 입자(B)를 첨가하고, 건식으로 혼합 분쇄를 행하고, 분쇄물(2b)을 얻는 공정, 및
    상기 분쇄물(2b)을 800℃ 이상 1200℃ 이하의 소성 온도에서 소성하고, 이어서 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    소성 공정 전에 타르분을 제거하는 제 1 열처리를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자(A)가 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자로서, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자 지름을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄물(2a 또는 2b)을 얻는 공정이 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리 커터 밀, 해머 밀, 애토마이저 및 유발 중 적어도 하나에 의해 분쇄되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 입자(B)는 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피치는 80℃ 이상 300℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자(B)는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성 후의 피치 유래 성분과 탄소 입자(B)의 합계 질량은 미립자(A)의 질량의 2배 이상 10배 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자(A)에 대한 소성 후의 피치 유래 성분의 질량비가 0.1 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자(A)와 탄소 입자(B)의 복합체의 제조 방법에 의해 얻어진 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
  12. 부극이 제 11 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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