JP2013020899A - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導性および安全性を高めると共に、組成や粒径を良好に制御できる二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_d1Ｚ_e1（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚはハロゲン、０．８≦ａ≦２．７、０．６≦ｂ≦１．４、０．９≦ｃ≦１．１、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１、Ｍの価数、Ｘの価数に依存する数、ｅ１≦ａ、０≦ｅ１≦２．２）組成を有する溶融物を冷却して固化物を得る。固化物を粉砕した後に不活性ガス中または還元ガス中で加熱し、Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_dＺ_e組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る。被覆粒子と溶媒と、該溶媒に分散または溶解した含フッ素ポリマーとを混合した後、溶媒を除去し、次に加熱して二次電池用正極活物質を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法に関する。

近年、ＣＯ₂排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発が進められている。電気自動車の普及には、二次電池の安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー密度化することが課題とされている。電気自動車用の次世代のリチウムイオン二次電池等の正極材料として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の点での優位性から、オリビン型の結晶構造を有する化合物が注目されている。しかし、該オリビン型の結晶構造を有する化合物は、従来の正極材料よりも電気伝導性が低いため、微粒子化やカーボンコート等の手法により電気伝導性を向上させる必要がある。

特許文献１には、リン酸鉄リチウムを水熱法で合成した後、ショ糖と混合して焼成し、次に粉砕することで、リン酸鉄リチウムの表面に導電性カーボン層が形成された正極材料の製造方法が記載されている。さらに、得られた正極材料にアセチレンブラックを混在させることが記載されている。
特許文献２には、ＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＣＯ₃とを、イソプロパノールの存在下に粉砕し、還元性ガス中で焼成してオリビン型のリン酸化合物を得た後、アセトンに溶解した酢酸セルロース等の炭素源の溶液で含浸させて焼成することにより炭素を含むオリビン型のリン酸化合物を得る方法が記載されている。
特許文献３には、リン源、リチウム源、鉄源となりうる化合物からなる原料を溶融してリン酸鉄リチウムの前駆体ガラスを得て、次に該前駆体ガラスを粉砕して得た前駆体ガラス粉末に、炭素源として有機化合物を混合し、不活性または還元雰囲気で焼成することによって、結晶化ガラスに有機化合物由来の炭素系導電性活物質を賦活する方法が記載されている。
特許文献４には、正極活物質粒子であるＬｉＣｏＯ₂をポリアミド樹脂で被覆することによって、電解液の分解や、正極における遷移金属の溶出を抑制する方法が記載されている。

特開２００８−０３４３０６号公報 特表２００４−５０９４４７号公報 特開２００９−０８７９３３号公報 特開２０１０−１２９４９４号公報

特許文献１に記載された方法は、リン酸鉄リチウムとショ糖とを焼成した後に粉砕が行われるため、粉砕物の粒子表面に炭素で被覆されていない面が生じる。よって、正極材料が充分な電気伝導性を発揮できないおそれがある。
特許文献２に記載された方法では、粉砕工程が省略されているため、オリビン型化合物の粒径の制御がされておらず、所望の特性を得られない。
特許文献３に記載された方法では、前駆体ガラスを粉砕したガラス粉末に有機化合物を単純に混ぜた後に、一軸加圧成型によりペレットを成形しているため、有機化合物をガラス粉末の表面に均一に被覆できない。また、ペレット状にした後に熱処理を行っているため粒子が粗大になってしまい、電池性能が不充分になるおそれがある。

さらに、電気自動車用の次世代のリチウムイオン二次電池等の正極材料には、特に安全性の高い材料が要望されている。その場合、特許文献１〜３に記載された化合物では、安全性を充分に高めることができないおそれがある。

特許文献４に記載されたＬｉＣｏＯ₂は、次世代のリチウムイオン二次電池に求められる高い電気容量を発現することが困難である。また、Ｃｏは埋蔵量が少なく価格が高騰しているため、入手容易性とコストに問題がある。

本発明の目的は、二次電池用正極活物質の良好な電気容量、電気伝導性および安全性の両立と共に、組成や粒径を良好に制御できる製造方法の提供にある。本発明の他の目的は、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を製造できる製造方法の提供にある。

本発明は、下記［１］〜［１４］の発明である。
［１］下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、
前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る第１の加熱工程、
前記被覆粒子と溶媒と、前記溶媒に分散または溶解した含フッ素ポリマーとを混合し組成物を得る混合工程、および
前記組成物から前記溶媒を除去し、次に加熱して二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程
をこの順に具備することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_d1Ｚ_e1 （１）
（式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_dＺ_e （２）
（式（２）中、Ａ、ＭおよびＸは前記と同じ種類の原子を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｅは前記と同じ数値を示し、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）
［２］前記粉砕工程が、前記固化物と前記導電材となる炭素源とを含む粉砕物を得る工程である、［１］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記第１の加熱工程が、前記粉砕物を加熱して式（２）で表される組成を有する化合物を得た後、該化合物と前記導電材となる炭素源とを含む粉砕物を得て、次に、該粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る工程である、［１］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記炭素源が、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物、および／または、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素系導電活物質である、［２］または［３］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記含フッ素ポリマーが、下式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー、または、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーである、［１］〜［４］の二次電池用正極活物質の製造方法。
−ＣＦ₂−ＣＲ¹Ｒ²− （３）
（式（３）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃およびＣＦ₃からなる群より選ばれる１種を示す。）
［６］前記溶融工程が、
原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
原子Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
原子Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、［１］〜［５］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記第１の加熱工程を５００〜１，０００℃で行う、［１］〜［６］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が−１０³〜−１０¹⁰℃／秒である、［１］〜［７］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］原子ＡがＬｉであり、原子ＸがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、原子ＸがＳｉを必須とする、［１］〜［８］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０〜７０ｍ²／ｇである、［１］〜［９］の二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電材および含フッ素ポリマーで被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、［１］〜［１０］の二次電池用正極活物質の製造方法。

［１２］［１］〜［１１］の製造方法で二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［１３］［１２］の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
［１４］下式（６）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材および含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子。
Ａ_aＭ_bＳｉ_c1Ｘ¹ _c2Ｏ_d （６）
（式（６）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ¹はＰ、Ｂ、ＡｌおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃ１は０．５≦ｃ１≦１．１、ｃ２は０≦ｃ２≦０．５であり、かつ、０．９≦ｃ１＋ｃ２≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ１、ｃ２の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）

本発明の製造方法によれば、二次電池用正極活物質の良好な電気容量、電気伝導性および安全性の両立と共に、組成や粒径を良好に制御できる。従って、該二次電池用正極活物質を用いることによって、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を安価にかつ簡便に製造できる。

例１で製造したケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。

以下の説明において、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表す。Ａは上記３種のアルカリ金属元素の原子を表す。Ａは２種以上の原子の組み合わせからなっていてもよい。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表す。Ｍは上記４種の遷移金属元素の原子を表す。Ｍは２種以上の原子の組み合わせからなっていてもよい。なお、式（１）、式（２）等の化学式は平均組成を表す。
また、オリビン型構造の結晶を以下、オリビン型結晶といい、オリビン型結晶を含む粒子を以下、オリビン型結晶粒子ともいう。オリビン型結晶粒子は、オリビン型結晶構造以外の結晶構造を部分的に含んでいてもよく、非結晶構造を部分的に含んでいてもよい。オリビン型結晶粒子としては、その実質的に全てがオリビン型結晶からなっていることが好ましい。

［二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を、この順に行う。（Ｉ）〜（ＶＩ）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。

溶融工程（Ｉ）：式（１）：Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_d1Ｚ_e1で表される組成を有する溶融物を得る工程、
冷却工程（ＩＩ）：前記溶融物を冷却して固化物を得る工程、
粉砕工程（ＩＩＩ）：前記固化物を粉砕して粉砕物を得る工程、
第１の加熱工程（ＩＶ）：前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、式（２）：Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_dＺ_eで表される組成を有する化合物（以下、化合物（２）ともいう。）の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る工程、
混合工程（Ｖ）：前記被覆粒子と溶媒と、前記溶媒に分散または溶解した含フッ素ポリマーとを混合して組成物を得る工程、および
第２の加熱工程（ＶＩ）：前記組成物から前記溶媒を除去し、次に加熱して二次電池用正極活物質を得る工程。

式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部を被覆する導電材は、導電性炭素であることが好ましい。導電性炭素は、炭素源から形成される。炭素源は、有機化合物および炭素系導電活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種である。有機化合物は、加熱により熱分解され、さらに少なくとも一部が炭化物となって、該炭化物が導電性炭素となる。有機化合物の熱分解は４００℃以下で行うことが好ましく、炭化は６００℃以下で行うことが好ましい。加熱を６００℃以下で行うと、有機化合物の炭化に加えて、熱分解反応に伴う体積変化を小さくできるため、該炭化物からなる導電性炭素が、化合物（２）の粒子表面または化合物粒子間の界面に均一かつ強固に結合でき、導電材として機能する。炭素系導電活物質は、導電性炭素として機能する。
炭素源は、粉砕工程（ＩＩＩ）および第１の加熱工程（ＩＶ）の少なくとも一方の工程で含ませることが好ましい。粉砕工程（ＩＩＩ）で炭素源を含ませる場合には、固化物と炭素源とを含む粉砕物を得ることが好ましい。また、第１の加熱工程（ＩＶ）で炭素源を含ませる場合には、粉砕物を加熱して化合物を得た後、該化合物と炭素源とを含む粉砕物を得て、次いで該粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱することが好ましい。
以下、各工程について具体的に説明する。

（溶融工程（Ｉ））
溶融工程（Ｉ）は、上式（１）で表される組成を有する溶融物を得る工程である。溶融工程（Ｉ）においては、まず溶融物を構成する各原子源（原子Ａ、原子Ｍ、原子Ｘおよび原子Ｚ）を含む原料を、上式（１）で表される組成となるように調整した原料調合物をまず準備するのが好ましい。

溶融物は、ａが０．８≦ａ≦２．７、ｂが０．６≦ｂ≦１．４、ｃが０．９≦ｃ≦１．１、ｅ１がｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、０≦ｅ≦ｅ１である場合に、原料調合物を良好に溶融することができ、均一な溶融物が得られる。また、後工程の第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を得ることができ、さらにはオリビン型結晶構造を含む化合物（２）、特にオリビン型結晶構造のみからなる化合物（２）が得られるので好ましい。

ａおよびｂは、１．２≦ａ≦２．６および０．７≦ｂ≦１．３がより好ましく、１．８≦ａ≦２．２および０．７≦ｂ≦１．３が特に好ましい。ａおよびｂが上記範囲内であると、多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を示す化合物（２）が得られ、この化合物（２）を二次電池用正極活物質として用いたときに理論電気容量を高めることができる。理論電気容量をより一層高めるために、ａの値は１．８≦ａ≦２．２であることが特に好ましい。

ｅ１の値は、０≦ｅ１≦１．２がより好ましく、０≦ｅ１≦０．７が特に好ましい。上記範囲内であると、化合物（２）を製造しやすい。

ｄ１の値はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数Ｎ１およびＸの価数Ｎ２に依存する数である。第１の加熱工程（ＩＶ）で変化しうる値であって、第１の加熱工程（ＩＶ）後にｄとなる値である。たとえば、第１の加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｄ１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物（２）の組成におけるｄの値は、ａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数Ｎ１およびＸの価数Ｎ２に依存する数であり、正電荷の総和の１／２に相当する値である。ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝１、ｅ１＝１、Ｎ１＝＋２、Ｎ２＝＋４であればｄ＝４であり、一般にはｄ＝（ａ＋ｂＮ１＋ｃＮ２−ｅ１）／２で表される。

原子ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である。原子Ａは二次電池用正極活物質として用いるため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。ＡがＬｉを必須とする化合物（２）は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くする。

原子ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である。原子Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に本発明の製造方法で製造する化合物（２）を二次電池用正極活物質に使用する場合には、原子ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。原子Ｍの価数は、本発明の製造方法の各工程で変化しうる数値であり、＋２〜＋４の範囲が好ましい。原子Ｍの価数は、原子ＭがＦｅの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｍｎの場合は＋２、＋３、＋４、Ｃｏの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｎｉの場合は＋２、＋４が好ましい。式（１）におけるＭの価数Ｎ１’は２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．５であるのが特に好ましい。一方、式（２）におけるＭの価数Ｎ１は１．５〜２．４であるのが好ましく、１．５〜２．３であるのが特に好ましい。なお、Ｎ１’≧Ｎ１が好ましい。

原子ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である。原子ＸはＳｉを含むと、化合物（２）を二次電池用正極材料に使用する場合に、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くできるため、Ｓｉを必須とすることが好ましい。より好ましくは、Ｓｉを、原子Ｘのうちモル比で５０％以上含むことであり、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。原子ＸはＳｉの他に、Ｐ、Ｂ、ＡｌおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、溶融物がケイ酸と、リン酸、ホウ酸、アルミン酸およびバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む複合酸化物であるのが好ましい。原子Ｘの価数は、本発明の製造方法の各工程で変化しうる数値であり、＋２〜＋４の範囲が好ましい。式（１）における原子Ｘの価数Ｎ２’は、基本的にＳｉの場合は＋４、Ｐの場合は＋５、Ｂの場合は＋３である。一方、式（２）における原子Ｘの価数Ｎ２は＋３〜＋４であるのが好ましく、＋３．５〜＋４であるのが特に好ましい。Ｎ２’≧Ｎ２が好ましい。

原子Ｚはハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、性能の面から、塩素またはフッ素が好ましく、フッ素が特に好ましい。

なお、溶融物（１）は、原子Ａ、原子Ｍ、原子Ｘ、酸素（Ｏ）および原子Ｚ以外の原子を含んでいてもよい。該原子としては、Ｌａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、原子Ｙという。）が好ましい。原子Ｙを含有させることで、溶融物（１）を溶融しやすくすることができる。原子Ｙの含有量（複数の原子の場合には合計量）は、溶融物になったときの各原子の酸化物換算量（単位：モル％）が０．１〜３％が好ましい。

溶融工程（Ｉ）では、まず溶融物を得るための各原子源を選択して混合し、原料調合物を得ることが好ましい。原料調合物は、原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物や金属、原子Ｘを含む化合物および原子Ｚを含む化合物等からなり、必要に応じて原子Ｙを含む化合物を含むのが好ましい。

原子Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ₂ＣＯ₃）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ₃）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのケイ酸塩（Ａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂、Ａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂、２Ａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂等）、Ａのリン酸塩（Ａ₃ＰＯ₄）、Ａのホウ酸塩（Ａ₃ＢＯ₃）、Ａのフッ化物（ＡＦ）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ₃）、Ａの硫酸塩（Ａ₂ＳＯ₄）、Ａの酢酸塩（ＣＨ₃ＣＯＯＡ）やシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）₂）等の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価でかつ取扱いが容易な点で、Ａ₂ＣＯ₃、ＡＨＣＯ₃、ＡＦがより好ましい。

原子Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＮｉＯ等）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ₂、２ＭＯ・ＳｉＯ₂等）、Ｍのリン酸塩（Ｍ₃（ＰＯ₄）₂等）、Ｍのホウ酸塩（Ｍ₃（ＢＯ₃）₂等）、Ｍのフッ化物（ＭＦ₂）、Ｍの塩化物（ＭＣｌ₂、ＭＣｌ₃等）、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ₃）₂、Ｍ（ＮＯ₃）₃等）、Ｍの硫酸塩（ＭＳＯ₄、Ｍ₂（ＳＯ₄）₃等）、Ｍの酢酸塩（Ｍ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）やシュウ酸塩（Ｍ（ＣＯＯＨ）₂）等の有機酸塩およびＭのアルコキシド（Ｍ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂等）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。入手のしやすさやコストから、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に原子Ｍが、Ｆｅである場合の該化合物としては、Ｆｅ₃Ｏ₄および／またはＦｅ₂Ｏ₃が好ましく、原子ＭがＭｎである場合の該化合物としては、ＭｎＯが好ましい。原子Ｍを含む化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。

原子Ｘを含む化合物としては、Ｘの酸化物（ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃等）、Ｘのアルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等）、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、原子ＸがＳｉを含む場合はＳｉＯ₂、原子ＸがＰを含む場合はＬｉ₃ＰＯ₄、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂、ＦｅＰＯ₄およびＭｎ₃（ＰＯ₄）₂からなる群より選ばれる少なくとも１種、原子ＸがＢを含む場合はＢ₂Ｏ₃および／またはＨ₃ＢＯ₃、原子ＸがＡｌを含む場合はＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）およびアルミノケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、原子ＸがＶを含む場合は酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等）が安価であるので好ましい。

原子Ｚを含む化合物としては、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ａのフッ化物が特に好ましい。

各原料の好適な組み合わせは、原子Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；原子Ｍを含む化合物がＭの酸化物；原子Ｘを含む化合物がＸの酸化物；である場合の組み合わせが挙げられる。また、原子Ａを含む化合物がＡの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩およびＡＦからなる群より選ばれる少なくとも１種；原子Ｍを含む化合物がＭの酸化物；原子Ｘを含む化合物がＸの酸化物；原子Ｚを含む化合物がＡのフッ化物である場合の組み合わせが挙げられる。
原料調合物の組成は、原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該原料調合物中には、溶融中に揮発等により失われやすい成分（たとえばＬｉ、Ｆ等。）が存在するため、得られる溶融物（１）の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。そのような場合、揮発等により失われる量を考慮して、各原料の仕込み量を設定することが好ましい。

原料調合物中の各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の物性等を考慮すると、水和水を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
原料調合物に含ませる各原料は、粉砕した原料を用いるのが好ましい。原料調合物の調整方法としては、粉砕された各原料を混合する方法、原料を混合した後に粉砕する方法が挙げられる。粉砕は、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で行うことが好ましく、溶媒の除去工程が不要なことから、乾式が好ましい。原料調合物中の各原料の粒度は、混合操作、混合物の溶融容器への充填操作、混合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。

溶融工程（Ｉ）においては、式（１）で表させる組成を有する溶融物を得る。溶融物は、原料調合物を、加熱することにより得るのが好ましい。たとえば、原料調合物を容器等に入れ、加熱炉を用いて加熱し、溶融することにより溶融物を得るのが好ましい。該容器としては、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、炭素製、白金製、ロジウムを含む白金合金製等、耐火物系煉瓦、および還元材料（たとえばグラファイト。）等の材料からなる容器が挙げられる。該容器は蓋を装着することが加熱炉中での揮発および蒸発防止のために好ましい。加熱炉は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉が好ましい。抵抗加熱炉はニクロム合金等の合金製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であるのが好ましい。

加熱温度は１，３００〜１，６００℃が好ましく、１，４００〜１，５５０℃が特に好ましい。ここで、溶融とは各原料が融解し、目視で透明な状態となることをいう。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。加熱時間は０．２〜２時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。加熱時間が上記範囲の下限値以上であると溶融物の均一性が充分になり、上限値以下であると原料が揮発しにくい。溶融工程（Ｉ）において、溶融物の均一性を上げるために撹拌してもよい。また、次の冷却工程（ＩＩ）を行うまで、溶融温度より低い温度で溶融物を清澄させてもよい。

溶融工程（Ｉ）における加熱は、空気中、不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。溶融の条件は、容器または加熱炉の種類や熱源等の加熱方法等の条件により、適宜変更できる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０⁵Ｐａ以下）のいずれであってもよい。溶融の条件は還元ガス中が好ましい。酸化ガス中であってもよい。酸化ガス中で溶融した場合には、次の第１の加熱工程（ＩＶ）において還元（たとえばＭ³⁺からＭ^2＋への変化。）を行うのが好ましい。

ここで、不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ₂）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含むガスをいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まないガスをいう。還元性を有するガスとしては、水素ガス（Ｈ₂）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）およびアンモニアガス（ＮＨ₃）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有するガスの量は、全気体体積中に含まれる還元性を有するガスの量が０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。酸素の含有量は、該気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。

（冷却工程（ＩＩ））
冷却工程（ＩＩ）は、溶融工程（Ｉ）で得られた溶融物を室温（２０〜２５℃）付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物であることが好ましいが、固化物の一部は結晶化物であってもよい。固化物が非晶質物を含むことで、次の粉砕工程（ＩＩＩ）が実施しやすくなり、化合物（２）の組成および粒度を制御しやすくなる。固化物が結晶化物を含む場合、第１の加熱工程（ＩＶ）で結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。固化物中の結晶化物量は、固化物の全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。結晶化物を多く含むと粒状やフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を早め、その後の粉砕工程（ＩＩＩ）の負担が大きくなる。

溶融物の冷却は、空気中、不活性ガス中、還元ガス中で冷却する方法により実施するのが、設備等が簡便であることから好ましい。

冷却速度は−１×１０³℃／秒以上が好ましく、−１×１０⁴℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点からは−１×１０¹⁰℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは−１×１０⁸℃／秒が特に好ましい。

冷却方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下して冷却する方法、回転する単ローラに溶融物を滴下して冷却する方法、溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして冷却する方法を採用するのが好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、セラミックス製のものを用いることが好ましい。

固化物は、溶融工程（Ｉ）で得た溶融物が冷却されて固体状になったものをいい、その形状は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の場合には、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の平均厚さに垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の場合には、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径の上限値以下であると、続く粉砕工程（ＩＩＩ）の負担を軽減でき、第１の加熱工程（ＩＶ）における結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定できる。また、平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。

（粉砕工程（ＩＩＩ））
粉砕工程（ＩＩＩ）は、冷却工程（ＩＩ）で得られた固化物を粉砕して粉砕物を得る工程である。

本発明においては、次工程の第１の加熱工程（ＩＶ）で、化合物（２）を得る。該化合物（２）は絶縁体であるため、二次電池用正極活物質として使用するためには、電気伝導度を高める必要がある。よって、本発明の好ましい一態様としては、導電材となる炭素源を粉砕工程（ＩＩＩ）において含ませるのが好ましい。
該粉砕工程（ＩＩＩ）で炭素源を含ませる場合には、固化物と炭素源とを混合した後に粉砕する工程、固化物と炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、または固化物を粉砕した後に炭素源を含ませる工程、であるのが好ましい。炭素源としては、有機化合物および炭素系導電活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
炭素源としては、有機化合物のみ、炭素系導電活物質のみ、有機化合物と炭素系導電活物質とを併用のいずれでもよいが、有機化合物と炭素系導電活物質とを併用することが特に好ましい。

〈有機化合物〉
炭素源としての有機化合物は、不活性ガス中または還元ガス中で加熱した際に熱分解反応し、酸素や水素が離脱して炭化する化合物が好ましい。有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。該有機化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類、およびアスコルビン酸等が挙げられる。
アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。
ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。

アルデヒド類としては、炭素数が７〜２０の芳香族アルデヒドが好ましい。好ましい例としては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド等が挙げられる。
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等が挙げられる。
ケトン類としては、炭素数が６〜２０の芳香族ケトンが好ましい。好ましい例としては、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
テルペン類としては、二環性モノテルペンまたはその誘導体が好ましい。好ましい例としては、カンファーが挙げられる。
複素環式アミン類としては、アミノ基を分子内に１〜３個有する化合物が好ましい。好ましい例としては、メラミンが挙げられる。
脂肪酸としては、炭素数が１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸が特に好ましい。好ましい例としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。

官能基を有する脂肪族非環状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびそれらの誘導体、エーテル性酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。該脂肪族非環状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびそれらの誘導体、エーテル性酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する脂肪族非環状モノマーを重合して得られるポリマーであるのが好ましい。該モノマーとしては、ビニルアルコール、アクリル酸、ビニルスルホン酸、エチレングリコール、環状エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）等が挙げられる。化合物（２）への密着性の点から、ビニルアルコール、アクリル酸およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
該脂肪族非環状ポリマーの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。

有機化合物の数平均分子量は特に限定されないが、１００〜５０，０００が好ましく、１００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、次工程の第１の加熱工程（ＩＶ）で有機化合物が揮発せず、導電性炭素が残りやすい。上記範囲の上限値以下であると、固化物の粉砕物の表面に有機化合物を付着させやすい。

有機化合物としては、グルコース、スクロース、グルコース−フラクトース転化糖、カラメル、澱粉、α化した澱粉、カルボキシメチルセルロース、カンファー、メラミン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グルコース、スクロース、カンファー、メラミン、ステアリン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、およびポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

〈炭素系導電活物質〉
炭素源としての炭素系導電活物質は、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。

炭素源の質量の割合は、炭素源中の炭素換算量（質量）が、固化物の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜２０質量％となる量が好ましく、０．１〜１０質量％となる量がより好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。炭素源の量を上記範囲の下限値以上とすることで、二次電池用正極活物質の電気伝導性を充分に高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、化合物（２）を被覆する導電性炭素の厚さが厚くなりすぎず、二次電池用正極とした際に、二次電池用正極活物質に電解液を充分に行きわたらせることができる。
炭素源の使用量は、上述を満たすように選択される。固化物の質量と炭素源の質量との合計量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４５質量％が特に好ましい。なお、本明細書では、炭素源の使用量を炭素源仕込み量（単位：質量％）ともいう。

本製造方法では、冷却工程（ＩＩ）で得られる固化物において粉砕を行う。該固化物は通常の場合、非晶質物を多く含むまたは非晶質物からなるため、粉砕がしやすい利点がある。また粉砕に使用する装置に負担をかけずに粉砕ができかつ粒径の制御がしやすい利点がある。

粉砕は、カッターミル、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うのが好ましい。また、粒子径により各種法を段階的に用いることで、効率よく粉砕を進めることができる。たとえば、カッターミルで予備的に粉砕した後、遊星ミルやボールミルで粉砕することによって、粉砕にかかる時間を短縮できるので好ましい。生産性の観点から、特にボールミルを用いることが好ましい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール、アルミナボール、ガラスボール等を用いることが好ましい。特に、ジルコニアボールは磨耗率が低く、不純物の混入を抑制できるので好ましい。
粉砕メディアの径は０．１〜３０ｍｍが好ましい。粉砕を多段階にし、大きい粉砕メディアで粉砕を行った後、粉砕メディアと粉砕物を分離し、さらに小さい粉砕メディアを用いて粉砕してもよい。該方法であると、未粉砕粒子の残存を抑制できる。
粉砕容器は特に限定されないが、容器内に粉砕メディアと固化物とを容器高さの３０〜８０％まで入れると粉砕効率がよい。ボールミルを用いる場合、粉砕時間は６〜３６０時間が好ましく、６〜１２０時間がより好ましく、１２〜９６時間が特に好ましい。粉砕時間が上記範囲の下限値以上であると充分に粉砕を進めることができ、上限値以下であると過粉砕が抑制できる。

粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、粉砕物の粒度を小さくできる点から、湿式で行うのが好ましい。また、粉砕工程（ＩＩＩ）で炭素源を添加する場合には、粉砕物と炭素源とを均一に混合できる点からも、湿式で行うのが好ましい。すなわち、粉砕工程（ＩＩＩ）は溶媒（粉砕溶媒）を用いて実施するのが好ましい。粉砕溶媒は、粉砕メディアが入った状態で、容器高さの３０〜８０％まで充填すると粉砕効率がよくなる。粉砕工程（ＩＩＩ）を湿式で行った場合は、粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、第１の加熱工程（ＩＶ）を実施するのが好ましい。ただし、粉砕溶媒に対する固形分の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで第１の加熱工程（ＩＶ）に供してもよい。

粉砕溶媒としては、固化物が溶けにくく、炭素源となじみのよい適度の極性を持つ溶媒であって、固化物および炭素源と混合した際に粘度が著しく上昇しない溶媒が好ましい。コストや安全性の面からは水が好ましい。一方、固化物が溶出してしまう等の問題が発生する場合には、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。粉砕溶媒は、水、アセトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、特にアセトンが好ましい。

粉砕溶媒の使用量は、固化物および炭素源の合計量の濃度が１〜８０％となる量が好ましく、１０〜４０％となる量が特に好ましい。粉砕溶媒の使用量を上記範囲の下限値以上とすることで、生産性を高めることができる。上記範囲の上限値以下とすることで、固化物および炭素源の混合、粉砕を効率よく進めることができる。

粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、第１の加熱工程（ＩＶ）を実施するときに、化合物（２）同士が焼結して粒径が大きくなりすぎることがないために好ましい。上記範囲の上限値以下であると、第１の加熱工程（ＩＶ）での加熱温度や時間を低減できるために好ましい。ただし、粒径が１０ｎｍ未満の非常に細かい粒子が多く含まれると、第１の加熱工程（ＩＶ）を実施するときに焼結助剤の作用をし、加熱後の平均粒径を大きくするので好ましくない。平均粒径の測定は、たとえば沈降法やレーザ回折／散乱式粒子径測定装置、フロー式画像分析装置で測定できる。

（第１の加熱工程（ＩＶ））
第１の加熱工程（ＩＶ）は、粉砕工程（ＩＩＩ）で得られた粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して化合物（２）を合成し、かつ、該化合物（２）の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る工程である。

第１の加熱工程（ＩＶ）においては、化合物（２）を粒子状の物質として得る。該粒子状の化合物（２）は、結晶粒子であることがより好ましく、オリビン型の結晶構造を有する結晶粒子であることが特に好ましい。化合物（２）は非晶質物を含まないことが好ましい。化合物（２）が非晶質物を含まないことは、Ｘ線回折でハローパターンが検出されないことにより確認されうる。

第１の加熱工程（ＩＶ）における加熱温度は、５００〜１，０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、反応が生じやすく、上記範囲の上限値以下であると粉砕物が融解しにくく、結晶系や粒子径を制御しやすい。加熱は、一定温度で保持することに限らず、多段階に保持温度を設定して行ってもよい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１〜７２時間が好ましい。加熱は、電気、石油、ガス等を熱源とする、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハースキルン炉、ロータリーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うのが好ましい。

加熱は不活性ガス中または還元ガス中で実施する。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０⁵Ｐａ以下）のいずれであってもよい。また、加熱炉内に還元剤（たとえばグラファイト。）を入れた容器を装填してもよい。このような第１の加熱工程（ＩＶ）によれば、粉砕物中のＭイオンの還元（たとえばＭ³⁺からＭ^2＋への変化。）を促進できる。これによって、化合物（２）、特に化合物（２）の結晶粒子が得られる。

加熱の後は、通常は室温まで冷却する。該冷却における冷却速度は−３０〜−３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶体である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。また、冷却は、放置して室温まで冷却してもよい。冷却は、放置して室温まで冷却させるのが好ましい。冷却は不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。

本発明の好ましい一態様として、導電材となる炭素源を第１の加熱工程（ＩＶ）で含ませる態様が挙げられる。さらに、該態様においては、粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、化合物（２）を得た後、該化合物（２）と炭素源との粉砕物を得て、次に、該粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱する態様が好ましい。
炭素源の種類や機能等は、前述した通りである。
なお、化合物（２）と炭素源との粉砕物を得る方法は、化合物（２）と炭素源との混合物を粉砕する方法、化合物（２）と炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する方法、または化合物（２）を粉砕した後に炭素源を含ませる方法が挙げられる。

炭素源の質量の割合は、炭素源中の炭素換算量（質量）が、化合物（２）の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜２０質量％となる量が好ましく、０．１〜１０質量％となる量がより好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。炭素源の量の規定理由は、粉砕工程（ＩＩＩ）で述べた通りである。
炭素源の使用量は、上述を満たすように選択される。化合物（２）の質量と炭素源の質量との合計量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４５質量％が特に好ましい。

化合物（２）と炭素源との粉砕物を得るための好ましい粉砕条件は、粉砕工程（ＩＩＩ）における粉砕条件と同様である。

粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、化合物（２）と炭素源とを均一に混合できる点から、湿式で行うのが好ましい。化合物（２）と炭素源との粉砕を湿式で行う場合、溶媒（粉砕溶媒）の種類や使用量は、粉砕工程（ＩＩＩ）を湿式で行う場合の条件と同様とするのが好ましい。化合物（２）と炭素源との粉砕を湿式で行った場合は、粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、次の加熱を実施するのが好ましい。ただし、粉砕溶媒に対する固形分の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで加熱を実施してもよい。

化合物（２）と炭素源との粉砕物の加熱は、不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。炭素源が有機化合物である場合には、該有機化合物が加熱時に炭化されて化合物（２）の表面を被覆するため、導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。炭素源として炭素系導電活物質を用いた場合にも、化合物（２）と炭素源との粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱することによって、導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。表面を導電性炭素で被覆した化合物（２）は、加熱時に成分の酸化または揮発により組成が変化してもよい。

化合物（２）と炭素源との粉砕物の加熱温度は、３００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。該加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、有機化合物の炭化反応が進行しやすくなると共に、炭素系導電活物質の化合物（２）の表面に対する密着性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、化合物（２）の還元による特性低下を抑制でき、また化合物（２）同士の焼結による粒径の増大を抑えることができる。
加熱時間、加熱雰囲気、加熱時の圧力、加熱に用いる熱源の好ましい条件は、第１の加熱工程（ＩＶ）と同様である。
加熱の後は、通常常温（２０〜２５℃）まで冷却する。該冷却の好ましい条件は、第１の加熱工程（ＩＶ）における加熱後の冷却と同様である。

第１の加熱工程（ＩＶ）では、導電材が化合物（２）の粒子表面の少なくとも一部を被覆する。炭素源として炭素系導電活物質を用いた場合には、該物質が導電性炭素であり、化合物（２）の粒子表面の一部または全部を導電材として被覆する。炭素源として有機化合物を用いた場合には、第１の加熱工程（ＩＶ）で有機化合物が炭化され、該炭化物が導電性炭素であり、化合物（２）の粒子表面の一部または全部を導電材として被覆する。

本発明の製造方法において、化合物（２）を合成した後に、化合物（２）と炭素源との粉砕物を得る場合、該炭素源に基づく導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。すなわち、炭素源は予め合成された化合物（２）の表面に直接付着する。該炭素源が炭素系導電活物質である場合には、化合物（２）の表面に直接付着した炭素系導電活物質が導電性炭素として機能するため、導電性炭素の密着性が向上する。また、有機化合物である場合には、該有機化合物が加熱時に炭化されて化合物（２）の表面を被覆するため、導電性炭素の化合物（２）の表面に対する密着性を高めることができる。ここで、密着性が高いとは、二次電池用正極活物質を正極として繰り返し使用した場合にも、導電性炭素が剥がれないことを意味する。

また、本発明の製造方法において、粉砕工程（ＩＩＩ）で固化物と炭素源との粉砕物を得た場合には、第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）を合成した後に、化合物（２）と炭素源との粉砕物を得る工程や該粉砕物を加熱する工程を省くことができるため、二次電池用正極活物質の製造コストを低減できる。

（混合工程（Ｖ））
混合工程（Ｖ）は、第１の加熱工程（ＩＶ）で得られた被覆粒子と溶媒と、該溶媒に溶解または分散させた含フッ素ポリマーとを混合した組成物を得る工程である。該組成物は、溶媒に含フッ素ポリマーを溶解または分散させたポリマー組成物を予め製造し、次に、該ポリマー組成物と被覆粒子とを混合して組成物を得ることが好ましい。

〈含フッ素ポリマー〉
含フッ素ポリマーにおけるフッ素含有量は１０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。フッ素含有量を上記範囲の下限値以上とすることで、二次電池用正極活物質の安全性が良好になる。上記範囲の上限値以下とすることで、電解液の濡れ性を大きく損なうことがない。
含フッ素ポリマーは、式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー、または、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）、四フッ化エチレンとペルフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（以下、ＰＦＡともいう。）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（以下、ＦＥＰともいう。）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロアルコキシエチレンの共重合体（以下、ＥＰＥともいう。）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥともいう。）、クロロトリフルオエチレンとエチレンとの共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）、およびポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーは、側鎖にリチウムイオン導電性置換基を有していてもよい。リチウムイオン導電性置換基としては、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯ₂Ｍ²、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｍ³）Ｏ₂Ｓ−Ｒｆ¹、−ＣＯ−Ｎ（Ｍ⁴）Ｏ₂Ｓ−Ｒｆ²、および−ＳＯ₂−Ｎ（Ｍ⁵）ＯＣ−Ｒｆ³（ただし、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴およびＭ⁵は１価のカチオンを示し、Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびＲｆ³はエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴およびＭ⁵はプロトンまたはアルカリ金属カチオンであることが好ましい。

側鎖にリチウムイオン導電性置換基を有する含フッ素ポリマーは、各種公知の方法により製造することができる。たとえば、特開２００９−２４９４８３号公報に記載の方法で、テトラフルオロエチレンと、側鎖の末端が−ＳＯ₂Ｆである構成単位に対応する単量体とを共重合させて共重合体を得て、該共重合体の−ＳＯ₂Ｆを変換する方法で、製造できる。

ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）に基づく繰り返し単位とエチレンに基づく繰り返し単位とを有する共重合体であるが、ＴＦＥとエチレン以外の単量体（以下、その他の単量体という。）に基づく繰り返し単位を有してもよい。その他の単量体としては、国際公開第２０１０／０４４４２１号の段落［００２５］〜［００２６］、国際公開第２０１０／０４４４２５号の段落［００２６］〜［００２７］に記載されたその他の単量体等が挙げられる。たとえば、フッ化ビニリデン（ＣＦ₂＝ＣＨ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂）、プロピレン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーとしては、環状含フッ素単量体に基づく単位を有するポリマーが好ましい。環状含フッ素単量体とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する含フッ素単量体である。なお、脂肪族環は含フッ素脂肪族環であることが好ましい。
環状含フッ素単量体としては、下記の化合物（４）または化合物（５）が好ましい。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹およびＹ²におけるペルフルオロアルキル基は、炭素数が１〜７が好ましく、１〜４が特に好ましい。該ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹およびＹ²におけるペルフルオロアルコキシ基としては、炭素数が１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
前記ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素数が２以上である場合、該ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子が介在してもよい。

化合物（４）において、Ｘ¹はフッ素原子であることが好ましい。
Ｘ²は、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数が１〜４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることがより好ましい。
Ｘ³およびＸ₄は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
Ｘ³およびＸ⁴は、相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。

化合物（４）の好ましい具体例として、化合物（４−１）〜（４−５）が挙げられる。

化合物（５）において、Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基、または炭素数が１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。

化合物（５）の好ましい具体例として、化合物（５−１）〜（５−２）が挙げられる。

主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーは、主鎖に脂肪族環を有し、さらに、その他の繰り返し単位を有していてもよい。該その他の繰り返し単位としては、上述した式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーは、前述した単量体を重合させることにより合成したものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。主鎖にエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環を有し、主鎖の末端にカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体の市販品としては、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）が挙げられる。

〈溶媒〉
溶媒は、含フッ素ポリマーが溶解または分散できるものであればよく、特に限定されない。溶媒としては、水および有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機溶媒としては、プロトン性溶媒や非プロトン性溶媒等が挙げられる。それらの中から、使用する含フッ素ポリマーを溶解または分散することができる溶媒を適宜選択することが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

プロトン性溶媒としては、たとえば以下に示すプロトン性非含フッ素溶媒やプロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。
プロトン性非含フッ素溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタオール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、乳酸メチル等が挙げられる。
プロトン性含フッ素溶媒としては、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール等の含フッ素アルコール、含フッ素カルボン酸、含フッ素カルボン酸のアミド、含フッ素スルホン酸等が挙げられる。

非プロトン性溶媒としては、たとえば以下に示す非プロトン性非含フッ素溶媒や非プロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。
非プロトン性非含フッ素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）、ジメトキシエタン、モノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
非プロトン性含フッ素溶媒としては、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、ペルフルオロトリブチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、ペルフルオロポリエーテル、ポリフルオロアルカン化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が挙げられる。

溶媒の沸点は、第２の加熱工程（ＶＩ）で除去できる点で、３０〜２５０℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。

溶媒としては、特に、国際公開第２０１０／０４４４２１号の段落［００３５］〜［００６２］、国際公開第２０１０／０４４４２５号の段落［００３７］〜［００３８］に記載された含フッ素芳香族化合物、国際公開第２０１０／０４４４２５号の段落［００４２］〜［００４８］に記載されたカルボニル基を有する鎖状の炭化水素化合物等を使用することが好ましい。
これらの溶媒は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。またこれらの他にも広範な化合物が使用できる。

前記組成物およびポリマー組成物中の含フッ素ポリマーの１質量部に対する溶媒の割合は、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、組成物およびポリマー組成物の粘度が良好で均一に混合できる。上記範囲の上限値以下であると、除去する溶媒量が好適であり、入手容易で安価な装置を使用することができる。組成物およびポリマー組成物中の含フッ素ポリマーの量を制御することで、化合物（２）の粒子表面の含フッ素ポリマーの被覆層の厚みを制御することができる。

溶媒と含フッ素ポリマーとを含むポリマー組成物の混合、または、前記被覆粒子と、溶媒と、含フッ素ポリマーを含む組成物の混合は、公知の装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、攪拌機等が用いられる。

（第２の加熱工程（ＶＩ））
第２の加熱工程（ＶＩ）は、混合工程（Ｖ）で得られた組成物から溶媒を除去し、次に加熱して化合物（２）の表面の少なくとも一部を含フッ素ポリマーで被覆することによって、二次電池用正極活物質を得る工程である。第１の加熱工程（ＩＶ）で化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電材で被覆しているため、二次電池用正極活物質は表面の少なくとも一部が導電材（導電性炭素）および含フッ素ポリマーで被覆された化合物（２）からなる。化合物（２）の表面の少なくとも一部を含フッ素ポリマーで被覆することによって、二次電池用正極活物質の安全性を向上させることができる。

ポリマー溶液中の含フッ素ポリマーの濃度を制御することで、含フッ素ポリマーの被覆層の厚みを制御することができる。被覆層の厚みは０．０１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍが特に好ましい。被覆層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、膜強度や耐久性が充分になる。上記範囲の上限値以下であると、電池が良好な出力を発現できる。
含フッ素ポリマーの被覆量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含フッ素ポリマーの被覆量とは、二次電池用正極活物質の全質量中における含フッ素ポリマーの被覆量の割合である。

溶媒の除去は、加熱および／または減圧にて行うことが好ましい。溶媒の除去によって、残存する溶媒が全溶媒中の１０質量％以下になることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

加熱する場合の加熱温度は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、溶媒を効率よく除去することができ、表面の一部または全部を導電材で被覆した化合物（２）を含フッ素ポリマーで効率的に被覆できる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素ポリマーの劣化が抑制できるため、二次電池用正極活物質の安全性を再現性よく向上させることができる。加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ含フッ素ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以上であるのが好ましい。加熱する場合の時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
減圧する場合の圧力は、１０ｋＰａ以下が好ましい。減圧は、真空ポンプを用いて行うことが好ましく、沸点の低い溶媒を用いる際には有効である。減圧する場合の時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。

溶媒の除去は、加熱のみ、減圧のみ、加熱しながら減圧する、減圧して続いて加熱する、方法が好ましく、溶媒存在下で加熱することにより化合物（２）から望まない成分が溶出することを防ぎつつ、充分に溶媒を除去できる点で、減圧して続いて加熱する方法が好ましい。この場合、１０ｋＰａ以下で５分〜１時間減圧し、続いて８０〜１５０℃で５分〜１時間加熱することが好ましい。

溶媒を除去した後の加熱は、充分に残存溶媒を除去するとともに、含フッ素ポリマーを軟化させて、より均一に表面を被覆させることができる。加熱温度は、含フッ素ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）以上であるのが好ましい。
加熱時の雰囲気は、空気中、不活性ガス中、還元ガス中のいずれであってもよいが、化合物（２）の酸化を抑制できる観点から、不活性ガス中または還元ガス中が好ましい。
加熱時の圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０⁵Ｐａ以下）のいずれであってもよいが、装置負荷の観点から常圧が好ましい。

本発明における二次電池用正極活物質は、化合物（２）が結晶部分を含むことが好ましく、特に結晶であることが好ましい。多電子型の理論電気容量の二次電池用正極活物質を得ることができる。本明細書に記載する方法で製造した場合、通常はオリビン型結晶構造の粒子を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。

本発明における二次電池用正極活物質の比表面積は１０〜７０ｍ²／ｇが好ましい。１０〜６０ｍ²／ｇがより好ましく、１０〜５０ｍ²／ｇが特に好ましい。比表面積を該範囲とすることにより、導電性が高くなる。比表面積は、たとえば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。

二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の結晶粒子は、一次粒子および二次粒子の双方を含む。なお、得られた二次電池用正極活物質中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。結晶粒子の平均粒径は導電性を高めるために、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。なお、該化合物（２）の平均粒径は、結晶粒子だけでなく非晶質粒子を含んでいたとしても同様に、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。

二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）は、理論容量の点からケイ酸を含む化合物が好ましい。ケイ酸の他に、リン酸、ホウ酸、アルミン酸およびバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物であるのが好ましい。
化合物（２）としては、式（６）：Ａ_aＭ_bＳｉ_c1Ｘ^１ _c2Ｏ_dで表される組成を有する化合物（以下、化合物（６）ともいう。）が特に好ましい。

化合物（２）の例を以下に示す。
ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＰＯ₄；
ＬｉＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ_1.25ＦｅＰＯ₄Ｆ_1.25、Ｌｉ_1.5Ｆｅ_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄Ｆ_1.5、Ｌｉ_1.5Ｆｅ_0.25Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＰＯ₄Ｆ_1.5；
ＬｉＦｅＢＯ₃、ＬｉＭｎＢＯ₃、ＬｉＣｏＢＯ₃、ＬｉＮｉＢＯ₃、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＢＯ₃、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＢＯ₃；
Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.25Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＳｉＯ₄；
Ｌｉ_1.02Ｆｅ_0.99Ｓｉ_0.41Ｐ_0.59Ｏ_3.80、Ｌｉ₂ＦｅＳｉ_0.976Ｐ_0.024Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｓｉ_0.976Ｐ_0.024Ｏ₄、Ｌｉ_1.76Ｆｅ_0.51Ｍｎ_0.51Ｓｉ_0.81Ｐ_0.19Ｏ₄、Ｌｉ_1.48Ｆｅ_1.01Ｓｉ_0.498Ｐ_0.502Ｏ₄、Ｌｉ_0.98Ｆｅ_0.97Ｓｉ_0.41Ｂ_0.59Ｏ_3.17、Ｌｉ_0.99Ｆｅ_0.99Ｓｉ_0.91Ｂ_0.09Ｏ_3.44、Ｌｉ_1.01Ｆｅ_0.81Ｍｎ_0.18Ｓｉ_0.40Ｂ_0.60Ｏ_3.20、Ｌｉ_1.97Ｆｅ_0.98Ｓｉ_0.98Ｂ_0.02Ｏ_3.96、Ｌｉ_1.51Ｆｅ_1.01Ｓｉ_0.60Ｂ_0.40Ｏ_3.62、Ｌｉ_1.98Ｆｅ_1.02Ｓｉ_0.98Ａｌ_0.02Ｏ₄、Ｌｉ_1.97Ｆｅ_1.00Ｓｉ_0.97Ｐ_0.01Ａｌ_0.01Ｏ_3.98、Ｌｉ_1.98Ｆｅ_1.01Ｓｉ_0.98Ｐ_0.01Ｂ_0.006Ａｌ_0.006Ｏ₄、Ｌｉ_1.40Ｆｅ_1.02Ｓｉ_0.41Ｐ_0.29Ｂ_0.14Ａｌ_0.15Ｏ_3.71、Ｌｉ_1.59Ｆｅ_0.98Ｓｉ_0.59Ｂ_0.20Ａｌ_0.21Ｏ_3.57、Ｌｉ_1.97Ｆｅ_1.01Ｓｉ_0.98Ｂ_0.01Ｐ_0.01Ｏ₄、Ｌｉ_1.41Ｆｅ_0.99Ｓｉ_0.42Ｂ_0.30Ｐ_0.29Ｏ_3.69；
Ｌｉ_1.97Ｆｅ_1.01Ｓｉ_0.98Ｖ_0.02Ｏ_4.00、Ｌｉ_2.01Ｆｅ_0.9Ｓｉ_0.95Ｖ_0.03Ｐ_0.01Ｂ_0.01Ｏ_4.00、Ｌｉ_1.98Ｆｅ_1.00Ｓｉ_0.96Ｖ_0.01Ｐ_0.01Ｂ_0.01Ａｌ_0.01Ｏ_3.98。

本発明の製造方法では、化合物（２）好ましくは化合物（６）の表面の少なくとも一部を導電材および含フッ素ポリマーで被覆された、二次電池用正極活物質を得ることができる。化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電材で被覆することで、化合物（２）の導電性を向上させることができ、さらに含フッ素ポリマーで被覆することで、二次電池用正極活物質の熱安定性を向上させ、また活物質表面での電解液の分解を抑制することができるため、二次電池用正極として用いた場合に、より安定したサイクル特性を示す材料となる。含フッ素ポリマーの種類によっては、導電材間に存在して、導電材間での導電パスをつくる、すなわち導電性をさらに向上することで、二次電池用正極を用いた電池性能を向上させることができる。

本発明の製造方法は、二次電池用正極活物質を構成する化合物（２）の組成や粒径等の制御がしやすく、さらに化合物（２）の表面の少なくとも一部を導電材および含フッ素ポリマーで効率よく被覆できるため、電気伝導性および安全性を含む特性や信頼性に優れる二次電池用正極活物質を安価にかつ簡便に製造できる。特に、オリビン型結晶構造を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質の製造性、特性、信頼性等を高めることができる。さらに、化学組成や粒子径の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有する化合物（２）を備える二次電池用正極活物質を得ることができる。

［二次電池用正極および二次電池の製造方法］
本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極活物質を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、たとえば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。

二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極活物質を用いて、公知の電極の製造方法にしたがって製造できる。たとえば、本発明の二次電池用正極活物質を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、たとえば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーを、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、または銅等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。

二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。

本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。例１〜１０が実施例、例２１〜２８が参考例である。なお、得られる粉砕物の平均粒径、第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物の残炭素の割合および比表面積、二次電池用正極活物質の含フッ素ポリマーの被覆量、二次電池の初期放電容量、安全性評価は、以下に示す方法で測定、評価した。

（粉砕工程（ＩＩＩ）で得られる粉砕物の平均粒径）
粉砕工程（ＩＩＩ）で得られる粉砕物を水で希釈した後、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて、体積基準のメディアン径を測定した。
（第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる被覆粒子の比表面積）
窒素吸着法による比表面積測定装置（島津製作所社製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０）にて測定した。

（第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる被覆粒子の残炭素の割合）
含フッ素ポリマーを被覆する前の被覆粒子の全質量から化合物（２）の質量を引いた値を残炭素量とし、含フッ素ポリマーを被覆する前の被覆粒子の全質量中における残炭素量の割合（質量％）を計算した。

（二次電池用正極活物質における含フッ素ポリマーの被覆量）
含フッ素ポリマーを被覆した後の二次電池用正極活物質の全質量から化合物（２）の質量と残炭素量とを引いた値を含フッ素ポリマーの被覆量とし、含フッ素ポリマーを被覆した後の二次電池用正極活物質の全質量中における含フッ素ポリマーの被覆量の割合（質量％）を計算した。なお、残炭素量は第１の加熱工程（ＩＶ）で得られる化合物の残炭素の割合と同じである。

（二次電池の初期放電容量）
二次電池の充放電特性を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて測定した。二次電池を２５℃で１５ｍＡ／ｇで４．５Ｖまで充電し、１５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまでの放電容量を評価した。

（二次電池の安全性評価）
二次電池を製造した後、４．５Ｖの定電圧で１２時間の充電を行った。その後、充電された二次電池をアルゴングローブボックス内で分解し、正極シートを取り出した。取り出した正極シートをジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄、乾燥した後、直径３ｍｍに打ち抜いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）と共にアルミ容器に密閉した、正極シートとＥＣを密閉したアルミ容器のＤＳＣ評価を行った。装置にはＤＳＣ３３００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス社製）を用い、窒素を５０ｍＬ／分でフローしながら、１０℃／分で２０℃から４００℃まで昇温し、発熱ピークを観察した。発熱ピーク温度が高いほど熱的に安定であり、安全性が高いことを示す。安全性の評価は、含フッ素ポリマーによる被覆のない化合物と比較して、発熱ピーク温度が１０℃以上高温側にシフトした場合をＡ、５℃以上１０℃未満高温側にシフトした場合をＢ、０℃以上５℃未満高温側にシフトした場合をＣとした。

［例１］
（溶融工程（Ｉ））
溶融物の組成がＬｉ₂Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ₂換算量（単位：モル％）で、それぞれ３３．３モル％、１６．７モル％、１６．７モル％および３３．３モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。

該原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼに充填した。次に、るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉を２Ｌ／分でＮ₂ガスを流通しつつ、＋３００℃／時間の速度で昇温し、１，４５０℃で０．５時間加熱して、溶融物を得た。

（冷却工程（ＩＩ））
溶融工程（Ｉ）で得たるつぼ中の溶融物を、毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことにより、−１×１０⁵℃／秒で室温になるまで冷却し、フレーク状の固化物を得た。該フレーク状固化物の厚さは、５枚測定して、４９〜８９μｍであった。

（粉砕工程（ＩＩＩ））
冷却工程（ＩＩ）で得たフレーク状固化物の１０ｇを、有機化合物としてカンファー（東京化成社製、試薬）の２．５ｇと、粉砕メディアとして直径５ｍｍのジルコニア製ボールの４００ｇと、粉砕溶媒としてアセトンの７５ｍＬとを、共にＰＰ製ボトル（２５０ｍＬ）に入れ、卓上型ポットミル架台（アズワン社製、装置名：ＰＭ−００１）を用いて、毎分２８０回転で７２時間粉砕した。次に、得られた溶液をジルコニアボールと分離し、直径１ｍｍのジルコニア製ボールの４００ｇと共にＰＰ製ボトル（２５０ｍＬ）に入れ、同様に卓上型ポットミル架台を用いて毎分２８０回転で７２時間粉砕し、粉砕物を得た。カンファーの質量は、固化物の質量とカンファーの質量との合計量に対して２０質量％である（本明細書における炭素源仕込み量である。）。得られた粉砕物の平均粒径は、体積基準のメディアン径で０．２３μｍであった。

（第１の加熱工程（ＩＶ））
粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を、乾燥してからアルミナ製コウ鉢に入れた。次に、アルミナ製コウ鉢を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分で３体積％Ｈ₂−Ｎ₂ガスを流通しつつ、７００℃で８時間加熱して、ケイ酸化合物を得た。ケイ酸化合物は結晶粒子からなり、その表面の少なくとも一部はカンファーに由来する導電材で被覆されている。得られたケイ酸化合物の比表面積は、２８．２ｍ²／ｇであった。得られたケイ酸化合物の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用いて調べたところ、オリビン型の結晶であることが確認された。図１にケイ酸化合物のＸ線回折パターンを示す。また、該ケイ酸化合物における残炭素の割合は２．９質量％であった。

（混合工程（Ｖ））
第１の加熱工程（ＩＶ）で得たケイ酸化合物を、ＥＴＦＥ（特許第３２７２４７４号公報に記載の方法で製造した。質量平均分子量（Ｍｗ）：４４万、数平均分子量（Ｍｎ）：２４万。）をＤＩＰＫ（東京化成社製、試薬）からなる溶媒に溶解したポリマー溶液と混合し、混合溶液を得た。ポリマー溶液におけるＥＴＦＥの１質量部に対する溶媒の割合は、１００質量部とした。混合は、容器中にポリマー溶液とケイ酸化合物を取り入れ、撹拌子で３０分間撹拌することにより行った。

（第２の加熱工程（ＶＩ））
混合工程（Ｖ）で得たケイ酸化合物とＥＴＦＥ溶液との混合溶液を、常温で撹拌しながら真空ポンプで１．３ｋＰａの減圧にして溶媒を除去した後、１２０℃のイナートオーブン中で乾燥し、乾燥粉を得た。次に、該乾燥粉を還元雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、装置名：ＳＫＭ−３０３５Ｆ−ＳＰ）の中に入れた。該焼成炉内を１．５Ｌ／分でＮ₂ガスを流通しつつ、３００℃で１時間加熱して、二次電池用正極活物質を得た。得られた二次電池用正極活物質は、第１の加熱工程（ＩＶ）により析出させたケイ酸化合物の結晶粒子の表面の少なくとも一部をカンファーに由来する導電材とＥＴＦＥとで被覆したものである。

（正極シートの製造）
第２の加熱工程（ＶＩ）で得た二次電池用正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒：ＮＭＰ）とを混合し、さらにＮＭＰを添加してスラリーを製造した。正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比は８０：１２：８とした。次に、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した後、１２０℃で乾燥し、さらにロールプレス圧延を２回行うことによって、正極シートを製造した。

（二次電池の製造および評価）
該正極シートを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを正極として用いると共に、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極として用い、さらに負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス板、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン、さらに電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した混合溶液を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。得られた二次電池の初期放電容量と安全性評価の結果を表２に示す。

［例２〜１０：二次電池用正極活物質の製造および評価］
表１の処方で、例１と同様にして二次電池用正極活物質の製造し、評価した。結果を表２に示す。なお、使用した含フッ素ポリマーはＥＴＦＥ以外に、ＰＶＤＦ（クレハ社製、製品名：ＫＦポリマー＃１１２０）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（特開２００９−２４９４８３号公報の例１に記載のポリマーＧ１中のスルホン酸基の水酸基をＬｉに変換したポリマー。）である。

［例２１〜２８：二次電池用正極活物質の製造および評価］
第１の加熱工程（ＩＶ）で得たケイ酸化合物を、含フッ素ポリマーで被覆することなく二次電池用正極活物質として用いて評価した。結果を表２に示す。

表２から、例１〜１０の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が高く、かつ、含フッ素ポリマーで被覆していない例２１〜２８の二次電池用正極活物質を用いて製造した二次電池に比べて安全性が高いことが確認された。初期放電容量が高いことは、二次電池用正極活物質の電気容量および電気伝導性が良好であることを意味している。比表面積が小さくても同等の電池特性が発現できることから、二次電池を製造した際にエネルギー体積密度の点からも優位となることが期待される。

Claims (14)

1. 下式（１）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
   前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程、
   前記固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、
   前記粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、下式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る第１の加熱工程、
   前記被覆粒子と溶媒と、前記溶媒に分散または溶解した含フッ素ポリマーとを混合して組成物を得る混合工程、および
   前記組成物から前記溶媒を除去し、次に加熱して二次電池用正極活物質を得る第２の加熱工程
   をこの順に具備することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_d1Ｚ_e1 （１）
   （式（１）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、ＧｅおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚはハロゲン原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃは０．９≦ｃ≦１．１であり、ｄ１はａ、ｂ、ｃ、ｅ１の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数であり、第１の加熱工程後にｄとなる数であり、ｅ１はｅ１≦ａであり、０≦ｅ１≦２．２であり、第１の加熱工程後にｅとなる数であり、０≦ｅ≦ｅ１である。）
   Ａ_aＭ_bＸ_cＯ_dＺ_e （２）
   （式（２）中、Ａ、ＭおよびＸは前記と同じ種類の原子を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｅは前記と同じ数値を示し、ｄはａ、ｂ、ｃ、ｅの数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）
2. 前記粉砕工程が、前記固化物と前記導電材となる炭素源とを含む粉砕物を得る工程である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記第１の加熱工程が、前記粉砕物を加熱して式（２）で表される組成を有する化合物を得た後、該化合物と前記導電材となる炭素源とを含む粉砕物を得て、次に、該粉砕物を不活性ガス中または還元ガス中で加熱して、式（２）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材で被覆された被覆粒子を得る工程である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記炭素源が、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物、および／または、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素系導電活物質である、請求項２または３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記含フッ素ポリマーが、下式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー、または、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
   −ＣＦ₂−ＣＲ¹Ｒ²− （３）
   （式（３）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃およびＣＦ₃からなる群より選ばれる１種を示す。）
6. 前記溶融工程が、
   原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのホウ酸塩、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの硫酸塩およびＡの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
   原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍのホウ酸塩、金属Ｍ、Ｍのフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機酸塩およびＭのアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
   原子Ｘを含む化合物が、Ｘの酸化物、Ｘのアルコキシド、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩、ＡまたはＭのモリブデン酸塩、ＡまたはＭのタングステン酸塩、ＡまたはＭのゲルマン酸塩、ＡまたはＭのアンチモン酸塩およびＸの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
   原子Ｚを含む化合物が、ＡまたはＭのフッ化物、ＡまたはＭの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
   原料調合物を加熱して、前記溶融物を得る工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記第１の加熱工程を５００〜１，０００℃で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記冷却工程における前記溶融物の冷却速度が−１０³〜−１０¹⁰℃／秒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 原子ＡがＬｉであり、原子ＸがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、原子ＸがＳｉを必須とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記二次電池用正極活物質の比表面積が１０〜７０ｍ²／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記二次電池用正極活物質が、表面の少なくとも一部が導電材および含フッ素ポリマーで被覆されたオリビン型結晶構造の粒子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で二次電池用正極活物質を得て、次に該二次電池用正極活物質を用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
13. 請求項１２に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
14. 下式（６）で表される組成を有する化合物の表面の少なくとも一部が導電材および含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子。
    Ａ_aＭ_bＳｉ_c1Ｘ¹ _c2Ｏ_d （６）
    （式（６）中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ¹はＰ、Ｂ、ＡｌおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示し、ａは０．８≦ａ≦２．７、ｂは０．６≦ｂ≦１．４、ｃ１は０．５≦ｃ１≦１．１、ｃ２は０≦ｃ２≦０．５であり、かつ、０．９≦ｃ１＋ｃ２≦１．１であり、ｄはａ、ｂ、ｃ１、ｃ２の数値、および、Ｍの価数およびＸの価数に依存する数である。）

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