JPWO2015019993A1 - 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 - Google Patents

Abstract

Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び前記混合物３ａを焼成し、次いで粉砕する工程を含むか、あるいは前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び前記粉砕物２ｂを焼成し、次いで粉砕する工程を含む、微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。この方法により得られた複合体をリチウムイオン電池の負極材に用いることで大容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池とすることができる。

Description

本発明は、ＳｉやＳｎ等を含む微粒子と炭素質材料との複合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、リチウムイオン電池用負極材として用いることのできる複合体の製造方法に関する。

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化及び小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。

従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は優れたサイクル特性を示すが、化学量論上ＬｉＣ₆の比率までしかリチウムを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを負極に用いるリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率及び収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短いという欠点を有する。

そこで、炭素質材料とＳｉを組み合わせた複合負極材が各種提案されている。例としては、黒鉛粒子の表面にＳｉ超微粒子を固定し、石油メソフェーズピッチを混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献１）、Ｓｉ粉末と天然黒鉛を遊星型ボールミルで機械的に粉砕してＳｉを黒鉛中に埋設した後、炭素繊維とコールタールピッチをＴＨＦ中に溶解してから炭化して複合材を調製するもの（特許文献２）、球状天然黒鉛、Ｓｉ、及び空隙形成剤としてＰＶＡを混合し、バインダーピッチを加熱混合して炭化した後、更にバインダーピッチとアセチレンブラックを混合したのち炭化して複合材を調製するもの（特許文献３）、Ｓｉ及び粉末状ピッチを混合し、更に人造黒鉛を乾式混合したのち、６００℃で脱タールしてから９００℃炭化するという２段焼成により複合材を調製するもの（特許文献４）、黒鉛をキシレンに分散させた溶液と石油ピッチをキシレンに溶解させた溶液とピッチ及びＳｉをキシレン中に分散させた溶液を混合した後炭化して複合材を調製するもの（特許文献５）などが提案されている。

また、ケイ素含有炭素前駆体及び炭素質小球体を含む原料を混合する工程、前記工程で得られた混合物を４００〜７００℃で熱処理する工程、その後８００〜１２００℃で炭素化処理する工程を含むことを特徴とする製法が提案されている（特許文献６）。
さらに、鱗片状天然黒鉛とＳｉとコールタールピッチをタール中油を溶媒として二軸混練機にて混練し、その後４５０℃で焼成した後、メカノフュージョン（登録商標）システムにて圧縮力、せん断力を付加した後１０００℃で焼成する製法が提案されている（特許文献７）。

特開２００５−１０８７７４号公報（米国特許出願公開第２００５／０７４６７２号明細書） 特開２０００−２７２９１１号公報 特開２００８−１８６７３２号公報 特開２００４−２１３９２７号公報 米国特許第７７８５６６１号 特開２００３−８９５１１号公報 特開２００５−２４３５０８号公報

特許文献６では、４００〜７００℃という低い温度で熱処理することにより揮発性成分（タール分）を放出でき、また、該熱処理における昇温速度や保持時間を適切に制御することで最終炭素材の細孔を小さく制御できるという効果が見込まれる。しかし、低い温度で熱処理された混合物は芯材である炭素質小球体とコート層であるケイ素含有炭素前駆体との結合が不十分であり、そのため、４００〜７００℃という低い温度で熱処理された混合物を粉砕してしまうとコート層が剥がれ、その後８００〜１２００℃で炭素化処理すると芯材表面の一部がケイ素含有炭素質でコートされたものと細かく粉砕されたケイ素含有炭素質に分離しやすい。細かく粉砕されたケイ素含有炭素質は導電性が低いため電気抵抗が大きくなり、比表面積が大きいことで電解液の分解が促進され電池特性の悪化を招きやすい。

特許文献７の場合も、前記のように低い温度で熱処理された混合物を粉砕してしまうとコート層が剥がれ、複合材として電池特性の悪化を招きやすい。
本発明の課題は、リチウムイオン電池用負極材として優れた特性を有する材料を提供することにある。

本発明は以下の通りである。
［１］Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、
前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、
前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び
前記混合物３ａを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
［２］Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し、混合物１を得る工程、
前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び
前記粉砕物２ｂを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
［３］焼成工程の前に、タール分を除去する第一の熱処理を行わない前記１または前記２に記載の複合体の製造方法。
［４］微粒子（Ａ）が、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである前記１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］粉砕物２ａまたは２ｂを得る工程が、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、及び乳鉢の少なくとも一つにより粉砕する工程を含む前記１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］炭素粒子（Ｂ）が黒鉛粒子である前記１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記ピッチが、８０℃以上３００℃以下の軟化点を有する前記１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］前記炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上５０μｍ以下である前記１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］焼成後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下である前記１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］微粒子（Ａ）に対する焼成後のピッチ由来成分の質量比が０．１以上１０以下である前記１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］前記１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含むリチウムイオン電池用負極材。
［１２］負極が前記１１に記載の負極材からなるリチウムイオン電池。

本発明の製造方法によれば、質量当たりの放電量が大きい負極材を得ることができる。また、得られた負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。

複合体の製造例のフローチャート。

本発明の好ましい実施態様においては、複合体の製造は図１に概略を示した方法により行うことができる。

（１）微粒子（Ａ）とピッチの混合
本発明の好ましい実施態様においては、まず微粒子（Ａ）とピッチとの混合物１を調製する。前記混合物１の調製は、溶融したピッチ及び微粒子（Ａ）を不活性雰囲気にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより行うことが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、微粒子（Ａ）がピッチ中により一層均一に分散できる。
不活性雰囲気としては、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられ、好ましくは窒素雰囲気である。不活性雰囲気中で混合することでピッチの酸化によるピッチの変質を防ぐことができる。

ピッチは溶融させた後に微粒子（Ａ）と混合してもよいし、溶融前のピッチと微粒子（Ａ）を混合した後、加熱してピッチを溶融させてもよい。
ピッチを溶融する方法としては、容器にピッチを入れ、マントルヒーターやオイルバスでピッチの軟化点より高い温度に昇温する方法が挙げられる。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するための混合機としては公知のものを使うことができる。高粘度液の撹拌操作ではその粘度およびせん断特性値（１回転あたりに翼が液に与える平均的せん断量の指標）によって適切な混合機を選択する。例示すれば、二軸混練機、メカノフュージョン（登録商標）システム等であり、これらの混合機を用いて圧縮力及びせん断力をかけて混合することができる。

また、混合機は各成分を均一に混合するだけでなく、同時に粉砕する役割を果たしてもよい。粉砕は機械的な方法で圧縮力、衝撃力、せん断力、摩擦力を加えて固体材料を細分化できるものであればよく、例示すれば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機を挙げることができる。

混合後、固化させて、混合物１を得る。

微粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなる。当然ながら、微粒子（Ａ）は後記の炭素粒子（Ｂ）以外のものを意味する。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎが挙げられる。微粒子（Ａ）はこれら元素の単体、これら元素を含む化合物、これら元素のうちの少なくとも２つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体などが挙げられる。また微粒子（Ａ）は複数の超微粒子が凝集したものであってもよい。微粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。微粒子（Ａ）は二次粒子化していてもよい。

Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：Ｍ^a _mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍ^aを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
Ｍ^aはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍ^aとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、Ｍ^aがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体；Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などが挙げられる。

本発明の好ましい実施態様における微粒子（Ａ）はケイ素含有粒子である。ケイ素含有粒子としては、例えば粒子表面にＳｉＯx層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子が挙げられ、全体がＳｉＯx層（０＜ｘ＜２）からなるものであってもよい。また、微粒子中に純粋なケイ素粒子を含んでいても良い。
前記ＳｉＯx層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。平均厚みを０．５ｎｍ以上とすることにより、空気や酸化性ガスに曝された場合に、表面部分においてさらなる酸化が起きない安定した状態とすることができる。また、平均厚みを１０ｎｍ以下とすることにより初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚みはＴＥＭ写真により測定する。
この微粒子（Ａ）の粒子全体の酸素含有率は１質量％以上１８質量％以下が好ましく、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。酸素含有率は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量することができる。
このようなケイ素系粒子は、例えばＷＯ２０１２／０００８５８Ａ１に開示された方法により製造することができる。

Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ^b ₄ＳｎＯ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｍ^b ₂ＳｎＳ₃などの硫化錫；ＳｎＸ₂、ＳｎＸ₄、Ｍ^bＳｎＸ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ₂、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ₂などの錫化物が挙げられる。

微粒子（Ａ）は、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである。ここで一次粒子径とはＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡観察により測定することができ、主成分とは前記顕微鏡観察の少なくとも一視野で、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であることを意味する。
また、ケイ素含有粒子は、下記式により計算された一次粒子の平均粒子径ｄ_avが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ｄ_av＝６／（ρ×ＢＥＴ）
微粒子（Ａ）が平均直径ｄ_avの稠密な球であると仮定
ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）
他の微粒子（Ａ）についても同様である。
平均粒子径がこの範囲にあることにより、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和することでき、Ｓｉを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。

ピッチは、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質のいずれもが使用可能であるが、石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましく、特に石油系ピッチが好ましい。

ピッチは多環芳香族化合物の集合体であり、モノマーを出発原料とするよりも炭化収率が高く、不純物が少なく、更に酸素が少ないために微粒子（Ａ）が酸化されにくいという利点を有する。

ピッチの軟化点は８０℃以上３００℃以下が好ましい。ピッチの軟化点が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ピッチの軟化点が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に軟化点の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ピッチの軟化点が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。

ピッチの残炭率は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。残炭率が低いと製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。残炭率が高すぎると炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般に残炭率の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。残炭率が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
上記残炭率とは、固体状のピッチを乳鉢等で粉砕した後、窒素ガス流通下の熱分析測定において仕込み量に対する１１００℃での残量の割合で定義する。本残炭率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度を１１００℃にて測定した固定炭素量と同等である。

ピッチのＱＩ（キノリン不溶分）含量は０〜３０質量％が好ましく、ＴＩ（トルエン不溶分）含量は１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量と対応している。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程でこのカーボンが球体表面に付着し、三次元ネットワークを形成して球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となる。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理するとメソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成する。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。
また、ＴＩ含量が低いとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、そのため炭化収率が低くなり製造コストが上昇したり、揮発分が多いために炭素コート層が細孔を多く含んだ構造となり、比表面積が大きく電池用活物質として不可逆容量の増大を招く傾向にある。ＴＩ含量が高すぎるとピッチを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きく、そのため炭化収率が高くなるという利点を有するが、一般にＴＩ含量の高いピッチは粘度が高く、ピッチの溶融により微粒子（Ａ）／ピッチ混合物または微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）混合物の中で各部材を均一に分散させることが困難になる傾向にある。ＴＩ含量が上記範囲にあることにより微粒子（Ａ）／ピッチまたは微粒子（Ａ）／ピッチ／炭素粒子（Ｂ）を均一に混合し、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合体を得ることができる。
ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。

微粒子（Ａ）とピッチとの配合比は、後述する炭化焼成がされた後のピッチ由来成分の質量が微粒子（Ａ）の質量に対して０．１以上１０以下が好ましく、より好ましくは０．３以上５以下である。ピッチの配合比が少なすぎると炭素粒子（Ｂ）の表面を微粒子（Ａ）を内包した被覆層で覆うことができず、前記のピッチ由来成分と微粒子との結合が十分に行えない場合がある。その場合、微粒子（Ａ）に導電性を付与する効果が十分に得られなかったり、被覆層による微粒子（Ａ）の膨張緩和効果が小さくなるために電池特性が劣化しやすい。一方ピッチの配合比が多すぎると被覆層は非晶質炭素であるから初期不可逆容量が大きくなることで電池特性が劣化しやすい。
なお、炭化焼成がされた後のピッチ由来成分に関し、炭化焼成が前記残炭率の評価条件と同様の際は、前記ピッチ由来成分の質量はピッチの質量に残炭率を乗じたものと同等とすることができる。

（２）炭素粒子（Ｂ）の混合及び粉砕
前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を混合する方法としては、前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得た後、前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る手順１（図１左側）か、あるいは前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る手順２（図１右側）により行うことが好ましい。
手順１で行うことにより、予め微粒子化された粉砕物２ａが炭素粒子（Ｂ）と均一に混合した状態で炭化されるため、炭素粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が均一に分散した複合体を得ることができる。手順２で行う場合も同様の効果が得られる。
手順２で行う場合、混合粉砕の際に、炭素粒子（Ｂ）自体が粉砕するおそれがあるため、炭素粒子（Ｂ）の種類によっては粉砕条件を制御する必要がある。

手順１：
手順１における混合物１の粉砕は、例えば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機等の粉砕機を用いて粉砕する。

本発明の好ましい一実施態様によれば、得られた粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合するには、窒素等の不活性気体雰囲気下において、両者を均一に混合することにより行う。混合装置は特に限定されないが、例示すれば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等である。

本発明の好ましい他の一実施態様によれば、得られた粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合するには、窒素等の不活性気体雰囲気下において、両者を圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより行うことができる。この場合の混合装置も特に限定されないが、例示すれば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等であり、これらの混合機を用いて圧縮力及びせん断力をかけて混合する。

手順２：
混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行うには、手順１と同様に、窒素等の不活性気体雰囲気下において、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することが好ましい。この工程は、例えば手順１の乾式混合と同様な方法により行うことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、後述する炭化焼成がされた後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下となるように、炭素粒子（Ｂ）を配合する。より好ましくは４倍以上８．７倍以下である。この範囲にあることにより微粒子（Ａ）による大容量と炭素粒子（Ｂ）のサイクル維持率のバランスに優れた電池用活物質を得ることができる。

炭素粒子（Ｂ）は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料、または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。
炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。

細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子（Ｂ）は、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。
炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
なお、後述する黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）、及び結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ）の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。

〔黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）〕
炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子が好ましく、人造黒鉛粒子が更に好ましい。
黒鉛粒子は、ｄ００２が好ましくは０．３６０ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下である。黒鉛粒子は、Ｌｃが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、ｄ００２は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、Ｌｃは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。

人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークス及び／または石油系コークスを用いることができる。この場合、人造黒鉛粒子は石炭系コークス及び／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理することにより製造することができる。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理はアチソン式黒鉛化炉などを用いて行うことができる。

〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子（Ｂ）〕
炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）であってもよい。
黒鉛粒子は、前述した黒鉛材料からなる炭素粒子（Ｂ）と同様のものである。
表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（Ｉ_G）との比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０４以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。

炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザー（登録商標）などの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。

有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらのうち、有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１３００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子（Ｂ）に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜３０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．５〜２０ｍ²／ｇである。

〔炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）〕
炭素粒子（Ｂ）は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されたものであってもよい。
炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。その平均繊維径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは５〜１０００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは５〜２００である。アスペクト比が５以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。

気相法炭素繊維は、原料であるベンゼンなどの有機化合物を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）などがあり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。

このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子（Ｂ）用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である有機化合物の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約８００〜１５００℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約２０００〜３０００℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標；昭和電工社製）などの市販品を用いることができる。

黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、黒鉛粒子の表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子（Ｂ）を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。

〔結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子（Ｂ）〕
炭素粒子（Ｂ）は、結晶未発達の炭素質材料からなるものであってもよい。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。

結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。

結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は一つに限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは８００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、炭化処理することを含む方法が挙げられる。

結晶未発達の炭素質材料は、ｄ００２が、好ましくは０．４００ｎｍ以下、より好ましくは０．３８５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３７０ｎｍ以下である。ｄ００２の下限は０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、Ｌｃが好ましくは５０ｎｍ以下である。
結晶未発達の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。

（３）焼成及び粉砕
手順１により得られた混合物３ａあるいは手順２により得られた粉砕物２ｂに対して、焼成及び粉砕を行う。
ピッチには炭化した後炭素骨格として残らない揮発性成分（タール分）が多く含まれているため、４００〜８００℃でタール分を除去する第一の熱処理をした後８００℃以上１２００℃以下の第二の熱処理によって炭化することができる。しかし、上記第一の熱処理をせずに直接８００℃以上１２００℃以下の熱処理をすることが、電池特性の面では有利である。
ここでいうタール分とは、有機物の熱分解によって生じる茶褐色または褐色の粘調な液状の物質であって、４００〜７００℃程度で揮発するものをいう。
焼成は、前記第一の熱処理を行うことなく、混合物３ａあるいは粉砕物２ｂをそのまま炭化焼成することが好ましい。焼成は不活性雰囲気下、８００℃以上１２００℃以下の温度に加熱することにより行うことができる。
熱処理温度が低すぎるとピッチの炭素化が十分に終了せず炭素粒子(Ｂ)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、微粒子（Ａ）が炭素と結合してＬｉに対し不活性となり充放電に寄与できなくなる恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。

焼成後は粉砕を行う。粉砕に用いる装置としては、機械的な方法で圧縮力、衝撃力、せん断力、摩擦力を加えて固体材料を細分化できるものであればよく、例示すれば、高速回転ミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機を挙げることができる。焼成後の粉砕では圧縮、衝撃、せん断、摩擦力が大きく、炭素粒子（Ｂ）そのものの破壊や炭素粒子（Ｂ）とコート層の分離が懸念される場合は、粉砕ではなく解砕する役目だけを果たしてもよい。
炭素粒子（Ｂ）を電池用負極活物質として製造する場合と同様に、複合体は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２〜３５μｍ、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。
細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、比表面積が大きいことで電解液の分解による不可逆容量が大きくなり、また比表面積が大きいことで電解液の浸透が不十分となり活物質として利用されない粒子が存在して容量低下を招く。逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、複合体は、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。
複合体は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。

粉砕後は分級を行い、上記粒径となるように調整をすることが好ましい。分級は篩分けその他の方法により行うことができる。分級は粒度を調整できるものであれば特に限定されず、風力分級機、円形篩い、振動式スクリーン、波動式スクリーン、グリズリーフィーダー、シェイクアウトマシンなどの公知の技術を利用することができる。

石油系または石炭系ピッチの付着量によって、炭素粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。ピッチの付着量は、炭素粒子−微粒子（Ａ）の混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

ピッチ由来の炭素被覆層は、本来半導体であり導電性の低いＳｉ微粒子に対し導電性を付与すること、Ｓｉの膨張収縮を緩和することの他に、Ｓｉ微粒子を基材炭素質材料表面に均一に分散させるという役目を果たす。Ｓｉ微粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすいが、前述の通りＳｉ微粒子は半導体であるから、Ｓｉ微粒子が凝集して電気的に絶縁された状態で存在すると充放電に十分寄与せず、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化というリチウムイオン二次電池用活物質として好ましくない特性示す。

被覆層は芯材を覆うものであるから、得られた負極材の表面状態を測定することが重要である。負極材の表面を観察する手段としては、ＳＥＭによる表面形状観察、ＴＥＭによるコート層の厚みの評価、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、キセノンといった各種気体分子をプローブガスとする比表面積測定、ブタノールやヘリウムといった各種気体分子をプローブガスとする真密度測定、ラマン散乱による負極材表面の結晶性の評価などが挙げられる。
このうち、ラマン散乱による１３６０ｃｍ^-1付近のシグナル強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_D／Ｉ_G)を算出し、Ｒ値とすることが一般的に行われている。負極材表面が非晶質炭素で覆われていればそれだけＩ_Dが大きくなり、Ｒ値が大きくなる。また、窒素ガスをプローブガスとする比表面積測定も一般的である。Ｒ値として好ましい範囲は０．１以上１．０以下である。Ｒ値が小さ過ぎることは炭素粒子（Ｂ）の表面が微粒子（Ａ）を内包した被覆層で十分覆われていないことを表し、基材炭素質材料と微粒子との結合が十分でないこと、微粒子（Ａ）に導電性を付与する効果が得られないこと、更に、被覆層による微粒子（Ａ）の膨張緩和効果が低くなるために電池特性が劣化しやすい。一方、Ｒ値が大きすぎることは炭素粒子（Ｂ）が初期不可逆容量の大きな非晶質炭素で覆われていることを表し、やはり電池特性が劣化しやすい。

（負極材）
複合体は、電池用の負極材として用いることができる。
（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記の負極用ペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１〜５ｔｏｎ／ｃｍ²程度である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電箔の重量と厚みを引き算すれば電極層の質量と厚みを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。

（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１〜５０質量％が好ましい。

本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本例で使用した材料は以下の通りである。
（１）微粒子（Ａ）
Ｓｉ微粒子：下記式により計算した一次粒子径の数基準平均粒子径５０ｎｍ
ｄ_av＝６／（ρ×ＢＥＴ）
微粒子（Ａ）が平均直径ｄ_avの稠密な球であると仮定
ＢＥＴ：窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素粒子の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によるＳｉ微粒子に含まれる酸素含有率：５．８質量％
電子顕微鏡により観察したところ、９０％（個数基準）以上の一次粒子の径が２００ｎｍ以下であった。
（２）ピッチ
石油ピッチ（軟化点２２０℃）。
この石油ピッチについて、窒素ガス流通下の熱分析により１１００℃における残炭率を測定したところ、５２％であった。
（３）炭素粒子（Ｂ）
以下の物性を有する人造黒鉛粒子。
１０％粒子径（Ｄ１０）：２．５μｍ，
ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ²／ｇ，
ｄ００２：０．３３６３ｎｍ，
Ｌｃ：６１ｎｍ，
５０％粒子径（Ｄ５０）：５．１μｍ，
９０％粒子径（Ｄ９０）：１２．３μｍ，
Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）：０．０６

本例において、物性の測定方法、電池の製造方法、負極の評価方法及び電池の評価方法は以下の通りである。
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。

（ラマンＲ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_D／Ｉ_G)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。

（ｄ００２、Ｌｃ）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ００２及び結晶子のｃ軸方向の大きさＬｃを求めた。

（正極シートの製造）
ＬｉＣｏＯ₂を９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ³とし、電池評価用正極シートを得た。

（負極シートの製造）
バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。ＰＡＡの白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。また、ＣＭＣの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、ＣＭＣ溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、両者を３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
実施例及び比較例で製造した複合体９０質量部、混合導電助剤５質量部、固形分が２．５質量部のＣＭＣ溶液、固形分が２．５質量部のＰＡＡ溶液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。

（放電容量）
上記電池評価用負極シートを直径１６ｍｍΦの円形に打ち抜き、対極Ｌｉのハーフセルを作製し、負極材の放電容量を測定した。

（正負極容量比）
正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極が多過ぎれば負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下するもののサイクル特性は向上する。これを防ぐため、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質重量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比が１．２で一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。

（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。

（充放電サイクル試験）
０．２Ｃの電流値で５回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、上限電圧４．２Ｖとして電流値１ＣのＣＣ（コンスタントカレント）モード及びカットオフ電流０．０５ＣのＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで行った。
放電は、下限電圧２．８Ｖとして電流値１ＣのＣＣモードで行った。
この充放電操作を１サイクルとして１００サイクル行い、Ｎサイクル目の放電量維持率を次式で定義して計算した。
（Ｎサイクル後放電量維持率（％））＝
（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００

実施例１
微粒子（Ａ）とピッチとを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチの質量比が１０：６となるようセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２７５℃まで昇温し、１２００ｒｐｍでディスパにて撹拌することにより、ピッチと微粒子（Ａ）に圧縮・せん断力を加えながら撹拌し、ピッチ中に微粒子（Ａ）を均一に混合させた。次いで冷却し、固化して混合物（混合物１）を得た。
この混合物１を、ロータリーカッターミルにて粉砕した。
得られた粉砕物と炭素粒子（Ｂ）とを、粉砕物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）の表面に前記混合物１を均一に付着させた。
これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様に調製した混合物１と炭素粒子（Ｂ）とを、混合物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）の表面に前記混合物１を均一に付着させた。
これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様の方法で調製した混合物１を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持し、炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分した。
得られた焼成物と炭素粒子（Ｂ）とを、焼成物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、炭素粒子（Ｂ）と焼成物を均一分散させて、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：９となるようセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２７５℃まで昇温し、１２００ｒｐｍでディスパにて撹拌することにより、ピッチと微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）に圧縮・せん断力を加えながら撹拌し、ピッチ中に微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）を均一に混合させた。次いで冷却し、固化して混合物を得た。
得られた混合物を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分した。
その後、前記焼成物と炭素粒子（Ｂ）を、前記焼成物中の微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：８４となるようにロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一に分散させて、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例３
微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：８４となるようロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一分散した。
得られた混合物を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分し、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例４
実施例１と同様の方法において、焼成の前に脱タール処理を行った以外は、実施例１とほぼ同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に炭素粒子（Ｂ）の表面に混合物１を均一に付着させた。
これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下５５０℃にて１時間保持して脱タールし、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して粉砕物を得た。次いでこの粉砕物を焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例５
微粒子（Ａ）とピッチと炭素粒子（Ｂ）とを、微粒子（Ａ）と炭化後（残炭率により算出）のピッチと炭素粒子（Ｂ）の質量比が１０：６：８４となるよう準備し、キノリン／アセトン混合溶媒とともに自転・公転ミキサーに投入して撹拌し、溶媒を乾燥させて、炭素粒子（Ｂ）とピッチと微粒子（Ａ）を均一分散させた。これをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し、各成分を均一分散した。
これを焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下５５０℃にて１時間保持して脱タールし、その後粉砕し、さらに４５μｍの篩にて篩分して粉砕物を得た。次いでこの粉砕物を焼成炉に入れ、昇温速度を１５０℃／ｈとし、窒素ガス流通下１１００℃にて１時間保持して炭化焼成し、その後４５μｍの篩にて篩分して、複合体を得た。
この複合体について放電容量と、電池とした際のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例２の負極材は比較例に比べて放電容量が大きくかつ優れたサイクル特性を示す。また、比較例４のように脱タール及び粉砕処理という処理を行うことにより、物性が低下することが明らかになった。
本発明の方法によれば、質量当たりの放電量が大きい負極材を得ることができる。また、本願発明における負極材を用いることで、大容量かつ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。

Claims (12)

1. Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し混合物１を得る工程、
   前記混合物１を粉砕し粉砕物２ａを得る工程、
   前記粉砕物２ａに炭素粒子（Ｂ）を乾式混合し、混合物３ａを得る工程、及び
   前記混合物３ａを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
   を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
2. Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＩｎの少なくとも１種を含む物質からなる微粒子（Ａ）と溶融したピッチを混合し、混合物１を得る工程、
   前記混合物１に炭素粒子（Ｂ）を加え、乾式にて混合粉砕を行い、粉砕物２ｂを得る工程、及び
   前記粉砕物２ｂを８００℃以上１２００℃以下の焼成温度で焼成し、次いで粉砕する工程
   を含む微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との複合体の製造方法。
3. 焼成工程の前に、タール分を除去する第一の熱処理を行わない請求項１または請求項２に記載の複合体の製造方法。
4. 微粒子（Ａ）が、粒子表面にＳｉＯｘ層（０＜ｘ≦２）を有するケイ素粒子であって、酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下であり、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有する粒子を主成分とするものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 粉砕物２ａまたは２ｂを得る工程が、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、及び乳鉢の少なくとも一つにより粉砕する工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 炭素粒子（Ｂ）が黒鉛粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記ピッチが、８０℃以上３００℃以下の軟化点を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記炭素粒子（Ｂ）は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 焼成後のピッチ由来成分と炭素粒子（Ｂ）の合計質量が、微粒子（Ａ）の質量の２倍以上１０倍以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 微粒子（Ａ）に対する焼成後のピッチ由来成分の質量比が０．１以上１０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含むリチウムイオン電池用負極材。
12. 負極が請求項１１に記載の負極材からなるリチウムイオン電池。

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