CN105474437A - 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 - Google Patents

复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105474437A
CN105474437A CN201480044864.1A CN201480044864A CN105474437A CN 105474437 A CN105474437 A CN 105474437A CN 201480044864 A CN201480044864 A CN 201480044864A CN 105474437 A CN105474437 A CN 105474437A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particulate
pitch
carbon
manufacture method
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480044864.1A
Other languages
English (en)
Inventor
武藤有弘
村田浩一
武内正隆
扬·吉勒
克里斯·德里森
斯特金·普特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Original Assignee
You Meike
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by You Meike, Showa Denko KK filed Critical You Meike
Priority to CN201910437438.9A priority Critical patent/CN110098399B/zh
Publication of CN105474437A publication Critical patent/CN105474437A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：将微粒(A)和熔融的沥青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；将前述混合物1粉碎而得到粉碎物2a的工序；将前述粉碎物2a与碳颗粒(B)干式混合而得到混合物3a的工序；以及对前述混合物3a进行焙烧，接着进行粉碎的工序，或者包括：在前述混合物1中加入碳颗粒(B)，以干式进行混合粉碎而得到粉碎物2b的工序；以及对前述粉碎物2b进行焙烧，接着进行粉碎的工序。将通过该方法得到的复合体用于锂离子电池的负极材料，由此能够制成大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。

Description

复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料
技术领域
本发明涉及包含Si、Sn等的微粒和碳质材料的复合体的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够用作锂离子电池用负极材料的复合体的制造方法。
背景技术
由于便携式电子设备的多功能化正在以超出电子部件的节能化的速度推进，因此便携式电子设备的功耗正在增加。因此，比迄今为止更加强烈地要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求增加，对其使用的锂离子电池也强烈要求高容量化。
现有的锂离子电池中主要使用石墨作为负极材料。石墨虽然显示优异的循环特性，但在化学计量学上只能够吸藏锂至LiC6的比率，因此将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
为谋求锂离子电池的高容量化，正在研究将理论容量大的包含Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。将金属锂用于负极的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此若能够将Si等用于负极材料，则可以期待能够得到比锂电池小型且高容量的锂离子电池。然而，Si等负极材料伴随锂离子的嵌入/脱嵌(吸藏/释放)的膨胀率和收缩率大。因此，颗粒间产生间隙，不能得到所期待那样的容量。另外，由于反复进行较大的膨胀和收缩，颗粒破碎而微粉化，因此电接触被切断，内部电阻增加，因此得到的锂离子电池具有充放电循环寿命短的缺点。
于是，提出了各种将碳质材料和Si组合而成的复合电极材料的方案。作为例子提出了以下方案等：在石墨颗粒的表面固定Si超微颗粒，混合石油中间相沥青之后，进行碳化来制备复合材料(专利文献1)；将Si粉末和天然石墨用行星式球磨机进行机械性粉碎，将Si埋设于石墨中之后，将碳纤维和煤焦油沥青溶解于THF中，然后进行碳化，从而制备复合材料(专利文献2)；将球状天然石墨、Si和作为空隙形成剂的PVA进行混合，将粘结剂沥青加热混合并进行碳化之后，进一步将粘结剂沥青和乙炔黑混合，然后进行碳化，从而制备复合材料(专利文献3)；将Si和粉末状沥青混合，进一步干式混合人造石墨之后，通过在600℃下进行脱焦油然后进行900℃碳化这样的2阶段焙烧来制备复合材料(专利文献4)；将使石墨分散于二甲苯而成的溶液、使石油沥青溶解于二甲苯而成的溶液、使沥青和Si分散于二甲苯而成的溶液混合之后，进行碳化来制备复合材料(专利文献5)等。
另外，提出了一种制法，其特征在于，其包括：将包含含硅的碳前体和碳质小球体的原料混合的工序；将前述工序中得到的混合物在400～700℃下进行热处理的工序；以及其后在800～1200℃下进行碳化处理的工序(专利文献6)。
进而，还提出了如下的制法：将鳞片状天然石墨、Si和煤焦油沥青以沥青中油(tarmiddleoil)作为溶剂利用双螺杆混炼机进行混炼，其后在450℃下进行焙烧之后，用Mechanofusion(注册商标)系统施加压缩力、剪切力之后，在1000℃下进行焙烧(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108774号公报(美国专利申请公开第2005/074672号说明书)
专利文献2：日本特开2000-272911号公报
专利文献3：日本特开2008-186732号公报
专利文献4：日本特开2004-213927号公报
专利文献5：美国专利第7785661号
专利文献6：日本特开2003-89511号公报
专利文献7：日本特开2005-243508号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献6中，通过在400～700℃这样低的温度下进行热处理，能够释放挥发性成分(焦油成分)，而且通过适当地控制该热处理中的升温速率、保持时间，可以预期能够将最终碳材料的细孔控制得较小的效果。然而，在较低温度下进行了热处理的混合物由于作为芯材的碳质小球体与作为涂层的含硅的碳前体的结合不充分，因此，将在400～700℃这样低的温度下进行了热处理的混合物粉碎时，涂层剥落，其后在800～1200℃下进行碳化处理时，容易分离为芯材表面的一部分被含硅的碳质覆盖而成的颗粒和被粉碎得较细的含硅的碳质。被粉碎得较细的含硅的碳质由于导电性低，因此电阻变大，因比表面积大而促进电解液的分解，容易导致电池特性的恶化。
在专利文献7的情况下也如前述那样将在较低温度下进行了热处理的混合物进行粉碎时，涂层剥落，作为复合材料容易导致电池特性的恶化。
本发明的课题在于，提供作为锂离子电池用负极材料具有优异特性的材料。
用于解决问题的方案
本发明如下所述。
[1]一种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
将微粒(A)和熔融的沥青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
将前述混合物1粉碎而得到粉碎物2a的工序；
将前述粉碎物2a与碳颗粒(B)干式混合而得到混合物3a的工序；以及
将前述混合物3a在800℃以上且1200℃以下的焙烧温度下进行焙烧，接着进行粉碎的工序。
[2]一种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
将微粒(A)和熔融的沥青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
在前述混合物1中加入碳颗粒(B)，以干式进行混合粉碎而得到粉碎物2b的工序；以及
将前述粉碎物2b在800℃以上且1200℃以下的焙烧温度下进行焙烧，接着进行粉碎的工序。
[3]根据前述1或2所述的复合体的制造方法，其中，在焙烧工序前，不进行去除焦油成分的第一热处理。
[4]根据前述1～3中任一项所述的制造方法，其中，微粒(A)为在颗粒表面具有SiOx层的硅颗粒，0<x≤2，所述微粒(A)的含氧率为1质量％以上且18质量％以下，将具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分。
[5]根据前述1～4中任一项所述的制造方法，其中，得到粉碎物2a或2b的工序包括利用球磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、销棒粉碎机、旋转切磨机、锤磨机、雾化器和研钵中的至少一者来进行粉碎的工序。
[6]根据前述1～5中任一项所述的制造方法，其中，碳颗粒(B)为石墨颗粒。
[7]根据前述1～6中任一项所述的制造方法，其中，前述沥青具有80℃以上且300℃以下的软化点。
[8]根据前述1～7中任一项所述的制造方法，其中，前述碳颗粒(B)的利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径即D50为2μm以上且50μm以下。
[9]根据前述1～8中任一项所述的制造方法，其中，焙烧后的源自沥青的成分和碳颗粒(B)的总质量为微粒(A)的质量的2倍以上且10倍以下。
[10]根据前述1～9中任一项所述的制造方法，其中，焙烧后的源自沥青的成分相对于微粒(A)的质量比为0.1以上且10以下。
[11]一种锂离子电池用负极材料，其包含通过前述1～10中任一项所述的制造方法得到的复合体。
[12]一种锂离子电池，其中，负极包含前述11所述的负极材料。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够得到每单位质量的放电量大的负极材料。另外，通过使用得到的负极材料，能够制造大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。
附图说明
图1是复合体的制造例的流程图。
具体实施方式
本发明的优选的实施方式中，复合体的制造可以通过图1中示出概要的方法来进行。
(1)微粒(A)和沥青的混合
本发明的优选的实施方式中，首先制备微粒(A)和沥青的混合物1。前述混合物1的制备优选如下进行：将熔融的沥青和微粒(A)在非活性气氛下一边施加压缩力和剪切力一边进行混合。通过一边施加压缩力和剪切力一边进行混合，能够使微粒(A)更加均匀地分散于沥青中。
作为非活性气氛，可以举出氮气气氛和氩气气氛，优选为氮气气氛。通过在非活性气氛中进行混合，能够防止由沥青的氧化导致的沥青的变质。
沥青可以在熔融后与微粒(A)混合，也可以将熔融前的沥青和微粒(A)混合之后，加热使沥青熔融。
作为使沥青熔融的方法，可以举出：将沥青放入容器中，利用夹套式电阻加热器、油浴升温至高于沥青的软化点的温度的方法。
作为用于一边施加压缩力和剪切力一边进行混合的混合机，可以使用公知的混合机。高粘度液体的搅拌操作中，根据其粘度和剪切特性值(每1次转动中叶片对液体施加的平均剪切量的指标)来选择合适的混合机。若进行例示，则为双螺杆混炼机、Mechanofusion(注册商标)系统等，可以使用这些混合机施加压缩力和剪切力地进行混合。
另外，混合机不仅均匀地混合各成分，同时也可以起到粉碎的作用。粉碎只要能够利用机械性方法施加压缩力、冲击力、剪切力、摩擦力而使固体材料细分化即可，若例示，则可以举出：高速旋转研磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机。
混合后，进行固化，得到混合物1。
微粒(A)由包含能够吸藏/释放锂离子的元素的物质形成。当然，微粒(A)表示除后述碳颗粒(B)以外的颗粒。作为能够吸藏/释放锂离子的元素，可以举出：Si、Sn、Al、Ge或In。作为微粒(A)可以举出：这些元素的单质、包含这些元素的化合物、包含这些元素中的至少2种的化合物、混合体、低共熔体或固溶体等。另外，微粒(A)也可以由多个超微颗粒聚集而成。作为微粒(A)的形状，可以举出：块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。微粒(A)也可以被二次颗粒化。
作为包含Si元素的物质，可以举出由通式：Ma mSi表示的物质。该物质是以相对于1摩尔Si为m摩尔的比例包含元素Ma的化合物、混合体、低共熔体或固溶体。
Ma是除Li以外的元素。具体而言，作为Ma，可以举出：Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si的情况下，表示Si单质。式中，m优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。
作为包含Si元素的物质的具体例子，可以举出Si单质；Si与碱土金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；Si与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或低共熔性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。
本发明的优选的实施方式中的微粒(A)为含硅的颗粒。作为含硅的颗粒，例如可以举出在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒，也可以是整体由SiOx层(0<x<2)构成的颗粒。另外，微粒中也可以包含纯硅颗粒。
前述SiOx层的平均厚度优选为0.5nm以上且10nm以下。通过使平均厚度为0.5nm以上，能够成为在暴露于空气、氧化性气体时在表面部分不发生进一步氧化的稳定的状态。另外，通过使平均厚度为10nm以下，能够抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度通过TEM照片来测定。
该微粒(A)的颗粒整体的含氧率优选为1质量％以上且18质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。含氧率例如可以通过ICP(电感耦合等离子体)来进行定量。
这样的硅系颗粒例如可以通过WO2012/000858A1中公开的方法来进行制造。
作为包含Sn元素的物质，可以举出：锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例子，可以举出：Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示除Sn以外的金属元素。)等氧化锡；SnS、SnS2、Mb2SnS3等硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示除Sn以外的金属元素。X表示卤素原子。)等卤化锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
微粒(A)将具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分。此处，一次粒径是指：能够通过SEM、TEM等显微镜观察进行测定，主要成分即在前述显微镜观察的至少一个视野中90％(个数基准)以上的一次颗粒的直径为200nm以下。
另外，含硅的颗粒优选根据下述式计算出的一次颗粒的平均粒径dav为30nm以上且150nm以下，进一步优选为40nm以上且120nm以下。
dav＝6/(ρ×BET)
假设微粒(A)为平均直径dav的稠密的球
BET：利用氮气吸附测得的BET比表面积(m2/g)
ρ：硅颗粒的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
对于其它的微粒(A)也是同样的。
通过使平均粒径处于该范围，能够缓和伴随Li向Si晶相嵌入的体积应变，能够抑制将Si用于负极活性物质时的最大缺点即伴随充放电的膨胀收缩。
关于沥青，可以使用乙烯制造时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除而得到的重质组分、煤焦油沥青(煤沥青)等源自煤的物质中的任意种，优选石油系沥青或煤系沥青，特别优选石油系沥青。
沥青是多环芳香族化合物的聚集体，与将单体作为起始原料相比，碳化收率高、杂质少、进而氧少，因此具有微粒(A)不易被氧化的优点。
沥青的软化点优选80℃以上且300℃以下。沥青的软化点低时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小，因此碳化收率变低，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳涂层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在导致不可逆容量增大的倾向。沥青的软化点过高时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此具有碳化收率变高的优点，但通常软化点高的沥青粘度高、存在难以通过沥青的熔融使各构件均匀地分散在微粒(A)/沥青混合物或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)混合物中的倾向。通过使沥青的软化点处于上述范围，能够均匀地混合微粒(A)/沥青或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合体。
沥青的软化点可用ASTM-D3104-77中记载的梅特勒法来进行测定。
沥青的残碳率优选为20质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。残碳率低时，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳涂层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在不可逆容量增大的倾向。残碳率过高时，虽然具有碳化收率变高的优点，但通常残碳率高的沥青粘度高，存在难以通过沥青的熔融使各构件均匀地分散在微粒(A)/沥青混合物或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)混合物中的倾向。通过使残碳率处于上述范围，能够均匀地混合微粒(A)/沥青或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合体。
上述残碳率是指由如下的比率来定义的：将固体状的沥青用研钵等粉碎之后，在氮气流通下的热分析测定中，1100℃下的余量相对于投入量的比率。该残碳率与JISK2425中在碳化温度1100℃下测定的固定碳量相同。
沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选为0～30质量％，TI(甲苯不溶成分)含量优选为10质量％以上且70质量％以下。
沥青的QI含量与游离碳量相对应。对较多地包含游离碳的沥青进行热处理时，在中间相球体逐渐出现的过程中，该碳附着于球体表面，形成三维网络而防止球体的生长，因此成为马赛克状的组织。另一方面，对游离碳少的沥青进行热处理时，中间相球体生长得较大而生成针状焦。通过使QI含量处于上述范围，电极特性变得更加良好。
另外，TI含量低时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小，因此碳化收率变低，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳涂层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在导致不可逆容量增大的倾向。TI含量过高时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此，虽然具有碳化收率变高的优点，但通常TI含量高的沥青粘度高，存在难以通过沥青的熔融使各构件均匀地分散在微粒(A)/沥青混合物或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)混合物中的倾向。通过使TI含量处于上述范围，能够将微粒(A)/沥青或微粒(A)/沥青/碳颗粒(B)均匀地混合，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合体。
沥青的QI含量和TI含量可以通过JISK2425中记载的方法或基于其的方法来测定。
关于微粒(A)和沥青的配混比，后述碳化焙烧后的源自沥青的成分的质量相对于微粒(A)的质量优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且5以下。沥青的配混比过少时，无法利用内含微粒(A)的覆盖层来覆盖碳颗粒(B)的表面，存在前述源自沥青的成分和微粒的结合不能充分进行的情况。此时，由于不能充分地得到赋予微粒(A)导电性的效果、或者由覆盖层带来的缓和微粒(A)膨胀的效果变小，因此电池特性容易变差。另一方面，沥青的配混比过多时，由于覆盖层为非晶质碳，因此初始不可逆容量变大，从而电池特性容易变差。
需要说明的是，关于碳化焙烧后的源自沥青的成分，碳化焙烧与前述残碳率的评价条件相同时，可以视为前述源自沥青的成分的质量与沥青的质量乘以残碳率而得的值相同。
(2)碳颗粒(B)的混合和粉碎
作为在前述混合物1中混合碳颗粒(B)的方法，优选按照如下的步骤1或者步骤2来进行，即，所述步骤1(图1左侧)：将前述混合物1粉碎，得到粉碎物2a之后，将前述粉碎物2a与碳颗粒(B)干式混合，得到混合物3a；所述步骤2(图1右侧)：在前述混合物1中加入碳颗粒(B)，以干式进行混合粉碎，得到粉碎物2b。
在按照步骤1进行的情况下，在预先被微粒化的粉碎物2a与碳颗粒(B)均匀混合的状态下进行碳化，因此能够得到在碳颗粒(B)的表面均匀地分散有微粒(A)的复合体。按照步骤2进行的情况也能够得到同样的效果。
在按照步骤2进行的情况下，混合粉碎时，存在碳颗粒(B)自身粉碎的担心，因此需要根据碳颗粒(B)的种类来控制粉碎条件。
步骤1：
步骤1中的混合物1的粉碎例如使用高速旋转研磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机等粉碎机来进行粉碎。
根据本发明的优选的一个实施方式，为了在得到的粉碎物2a中干式混合碳颗粒(B)，通过在氮气等非活性气体气氛下将两者均匀地混合来进行。对混合装置没有特别限制，若进行例示，则有球磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、销棒粉碎机、旋转切磨机(rotarycuttermill)、锤磨机、雾化器、研钵等。
根据本发明的优选的另一个实施方式，为了在得到的粉碎物2a中干式混合碳颗粒(B)，可以通过在氮气等非活性气体气氛下对两者一边施加压缩力和剪切力一边混合来进行。对此时的混合装置也没有特别限制，若进行例示，则有球磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、销棒粉碎机、旋转切磨机、锤磨机、雾化器、研钵等，使用这些混合机施加压缩力和剪切力来进行混合。
步骤2：
为了在混合物1中加入碳颗粒(B)并以干式进行混合粉碎，与步骤1同样地，优选在氮气等非活性气体气氛下一边施加压缩力和剪切力一边混合。该工序可以通过例如与步骤1的干式混合同样的方法来进行。
根据本发明的优选的实施方式，以后述碳化焙烧后的源自沥青的成分和碳颗粒(B)的总质量成为微粒(A)的质量的2倍以上且10倍以下方式配混碳颗粒(B)。更优选为4倍以上且8.7倍以下。通过处于该范围，能够得到由微粒(A)带来的大容量与碳颗粒(B)的循环维持率的平衡优异的电池用活性物质。
碳颗粒(B)是由碳材料形成的颗粒。作为碳材料，可以使用人造石墨、热解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨等的石墨材料、或易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳、低温焙烧碳等晶体不发达的碳质材料。
关于碳颗粒(B)，利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且35μm以下，进一步优选为3μm以上且25μm以下。需要说明的是，该粒度分布的测定中，还包括二次颗粒的粒径。
细的颗粒多时，难以提高电极密度，反之，大的颗粒多时，存在涂覆时负极产生涂布不均而使电池特性降低的担心。由此，碳颗粒(B)优选为处于粒径1～50μm的范围的颗粒以个数基准计存在90％以上的粒度分布，优选为处于粒径5～50μm的范围的颗粒以个数基准计存在90％以上的粒度分布。
关于碳颗粒(B)，利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(D10)优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
需要说明的是，后述含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)、由粘结有碳纤维的碳包覆石墨颗粒形成的碳颗粒(B)、以及由晶体不发达的碳质材料形成的碳颗粒(B)的粒径也优选为如上述那样的粒径。
[由石墨材料形成的碳颗粒(B)]
碳颗粒(B)优选石墨颗粒，进一步优选人造石墨颗粒。
关于石墨颗粒，d002优选为0.360nm以下，更优选为0.345nm以下。关于石墨颗粒，Lc优选为50nm以上，更优选为100nm以上。需要说明的是，d002为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，Lc为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的尺寸。
石墨颗粒的BET比表面积优选为1～10m2/g，更优选为1～7m2/g。
关于人造石墨颗粒，作为原料可以使用煤系焦炭和/或石油系焦炭。此时，人造石墨颗粒可以通过将煤系焦炭和/或石油系焦炭在优选为2000℃以上、更优选为2500℃以上的温度下进行热处理来制造。对热处理温度的上限没有特别限制，优选为3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理可以使用艾奇逊式石墨化炉等来进行。
[含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)]
碳颗粒(B)也可以是含有石墨颗粒和存在于其表面的碳质层而形成的颗粒(以下，有时记载为碳包覆石墨颗粒)。
石墨颗粒与前述由石墨材料形成的碳颗粒(B)相同。
关于存在于表面的碳质层，用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围的源自非晶质成分的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的源自石墨成分的峰的强度(IG)之比ID/IG(R值)优选为0.01以上，更优选为0.04以上。通过将R值大的碳质层、即由非晶质碳材料形成的层设置于石墨颗粒的表面，使锂离子的嵌入/脱嵌变得容易，能够改善锂离子电池的快速充放电特性。
碳包覆石墨颗粒可以根据公知的方法制造。例如，首先将石墨粉末粉碎，得到微粉化成规定尺寸的石墨颗粒。接着，一边吹入有机化合物一边搅拌前述石墨颗粒。或者利用株式会社奈良机械制作所制造的Hybridizer(注册商标)等装置将石墨颗粒与沥青、酚醛树脂等有机化合物混合进行机械化学处理。
对有机化合物没有特别限制，优选各向同性沥青、各向异性沥青、树脂或者树脂前体或单体。使用树脂前体或单体时，优选使树脂前体或单体聚合形成树脂。作为适宜的树脂，可以举出：选自由酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种化合物。其中，作为有机化合物，优选选自由石油系沥青、煤系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。可以根据有机化合物的附着量来调整存在于石墨颗粒表面的碳质层的量。有机化合物的附着量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.05～40质量份，更优选为0.1～30质量份。
接着，将附着有有机化合物的石墨颗粒在优选为200℃以上且2000℃以下、更优选为500℃以上且1500℃以下、进一步优选为900℃以上且1300℃以下进行热处理。通过该热处理能够得到碳包覆石墨颗粒。热处理温度过低时，有时有机化合物的碳化不能充分地结束，碳颗粒(B)中残留氢、氧，它们有时对电池特性产生不良影响。反之，热处理温度过高时，存在结晶化过度进行而充电特性降低的担心。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满氩气、氮气等非活性气体的气氛或真空状态。有时因热处理而使碳包覆石墨颗粒彼此熔接成为块，因此为了将碳包覆石墨颗粒用作电极活性物质，优选以成为上述粒径的方式进行破碎。另外，碳包覆石墨颗粒的BET比表面积优选为0.5～30m2/g，更优选为0.5～20m2/g。
[由粘结有碳纤维的石墨颗粒形成的碳颗粒(B)]
碳颗粒(B)也可以是在前述石墨颗粒或碳包覆石墨颗粒的表面粘结有碳纤维的颗粒。
作为碳纤维，优选气相法碳纤维。其平均纤维直径优选为10～500nm，更优选为50～300nm，进一步优选为70～200nm，特别优选为100～180nm。平均纤维直径过小时，存在处理性降低的倾向。
对碳纤维的长径比没有特别限制，优选为5～1000，更优选为5～500，进一步优选为5～300，特别优选为5～200。长径比为5以上时，发挥作为纤维状导电材料的功能，长径比为1000以下时，处理性良好。
气相法碳纤维能够如下制造：使用载气将作为原料的苯等有机化合物与包含二茂铁等有机过渡金属化合物的催化剂一起导入至高温的反应炉中，使其气相热解。作为制造方法，例如有在基板上生成热解碳纤维的方法(日本特开昭60-27700号公报)、以浮游状态生成热解碳纤维的方法(日本特开昭60-54998号公报)、在反应炉壁上使热解碳纤维生长的方法(日本特许第2778434号公报)等，本发明中使用的气相法碳纤维可以通过这些方法来制造。
如此制造的气相法碳纤维可以直接作为碳颗粒(B)用原料使用，在气相生长后原本的状态下，有时表面上附着有作为原料的有机化合物的热解物等，或者碳纤维的晶体结构不发达。因此，为了去除热解物等杂质或者使晶体结构发达，可以在非活性气体气氛下进行热处理。为了处理热解物等杂质，优选在氩气等非活性气体中进行约800～1500℃下的热处理。另外，为了使晶体结构发达，优选在氩气等非活性气体中进行约2000～3000℃下的热处理。此时，可以将碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素状硼、硼酸(H3BO3)、硼酸盐等硼化合物作为石墨化催化剂与气相法碳纤维混合。硼化合物的添加量由于依赖于所使用的硼化合物的化学特性或物理特性，因此不能一概地限定。例如使用碳化硼(B4C)时，相对于气相法碳纤维为0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的范围为佳。作为如此进行了处理的气相法碳纤维，例如可以使用“VGCF”(注册商标；昭和电工株式会社制造)等市售品。
对在石墨颗粒或碳包覆石墨颗粒的表面粘结(粘接)碳纤维的方法没有特别限制。例如，将碳纤维与有机化合物混合，使其附着于石墨颗粒或碳包覆石墨颗粒，接着进行热处理，由此能够在碳质层的形成过程中使碳纤维粘结在碳质层上。碳纤维的量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～15质量份。通过使用0.1质量份以上，能够广泛地覆盖石墨颗粒的表面。由于在石墨颗粒与碳纤维之间连接有具有导电性的碳质层，因此接触电阻小。使用由粘结有碳纤维的石墨颗粒形成的碳颗粒(B)时，与将碳纤维单纯地添加到电极中相比，提高电池特性的效果大。
[由晶体不发达的碳质材料形成的碳颗粒(B)]
碳颗粒(B)也可以是由晶体不发达的碳质材料形成的颗粒。
此处，晶体不发达的碳质材料是指，易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳或低温焙烧碳等。这些晶体不发达的碳质材料可以根据公知的方法进行制备。
作为晶体不发达的碳质材料的原料，可以使用热重质油、热解油、直馏沥青、吹制沥青、生焦、针状焦、煅烧焦、制造乙烯时副产的焦油或沥青等源自石油的物质；煤干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除而得到的重质组分、煤焦油沥青、生焦、针状焦或煅烧焦等源自煤的物质；酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或环氧树脂等源自树脂的物质；椰子壳、稻壳、咖啡壳、竹炭、阔叶树或针叶树等源自植物的物质。
制造晶体不发达的碳质材料的方法并不限定于一种。作为优选的制造方法，可以举出如下方法，即，该方法包括：将前述原料在非活性气氛下、优选在800℃以上且1500℃以下、更优选在1000℃以上且1500℃以下进行碳化处理。
晶体不发达的碳质材料的d002优选为0.400nm以下，更优选为0.385nm以下，进一步优选为0.370nm以下。d002的下限优选为0.340nm。另外，晶体不发达的碳质材料的Lc优选为50nm以下。
晶体不发达的碳质材料的BET比表面积优选为1～10m2/g，更优选为1～7m2/g。
(3)焙烧和粉碎
对由步骤1得到的混合物3a或者由步骤2得到的粉碎物2b进行焙烧和粉碎。
由于沥青中较多地包含碳化后不作为碳骨架残留的挥发性成分(焦油成分)，因此能够在进行400～800℃下去除焦油成分的第一热处理之后，通过800℃以上且1200℃以下的第二热处理来进行碳化。然而，直接进行800℃以上且1200℃以下的热处理而不进行上述第一热处理时，在电池特性方面是有利的。
此处所谓的焦油成分是指通过有机物的热解而生成的茶褐色或褐色的粘稠的液状物质，其为在400～700℃左右挥发的物质。
关于焙烧，优选对混合物3a或粉碎物2b直接进行碳化焙烧而不进行前述第一热处理。焙烧可以通过在非活性气氛下、在800℃以上且1200℃以下的温度下加热来进行。
热处理温度过低时，有时沥青的碳化不能充分地结束，碳颗粒(B)中残留氢、氧，它们对电池特性产生不良影响。反之，热处理温度过高时，存在结晶化过度进行而充电特性降低、或者微粒(A)与碳结合对于Li成为非活性而不能有助于充放电的担心。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满氩气、氮气等非活性气体的气氛。有时因热处理而使碳包覆石墨颗粒彼此熔接成为块，因此为了将碳包覆石墨颗粒用作电极活性物质，优选以成为上述粒径的方式进行破碎。
焙烧后进行粉碎。作为用于粉碎的装置，只要是能够利用机械性方法施加压缩力、冲击力、剪切力、摩擦力而使固体材料细分化的装置即可，若例示，则可以举出：高速旋转研磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机。若在焙烧后的粉碎中压缩、冲击、剪切、摩擦力大而担心碳颗粒(B)自身的破坏、碳颗粒(B)与涂层的分离时，也可以只发挥破碎而非粉碎的作用。
与将碳颗粒(B)作为电池用负极活性物质进行制造的情况同样地，复合体的利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2μm以上且50μm以下，更优选为2～35μm，进一步优选为3μm以上且25μm以下。需要说明的是，该粒度分布的测定中，还包括二次颗粒的粒径。
细的颗粒多时，难以提高电极密度，因比表面积大而使由电解液分解造成的不可逆容量变大，而且因比表面积大而使电解液的浸渗变得不充分，存在不能作为活性物质利用的颗粒，导致容量降低。反之，大颗粒多时，存在涂覆时负极产生涂布不均而使电池特性降低。由此，复合体优选为处于粒径1～50μm的范围的颗粒以个数基准计存在90％以上的粒度分布，优选为处于粒径5～50μm的范围的颗粒以个数基准计存在90％以上的粒度分布。
关于复合体，利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(D10)优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
优选在粉碎后进行分级，从而调整为上述粒径。分级可以通过筛分等方法进行。分级只要能够调整粒度就没有特别限制，可以利用风力分级机、圆形筛、振动式筛网、波动式筛网、格筛式给料机、振动落砂机等公知的技术。
利用石油系或煤系沥青的附着量，可以调整存在于碳颗粒表面的碳质层的量。沥青的附着量相对于碳颗粒-微粒(A)的混合物100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～30质量份。
源自沥青的碳覆盖层除了对原本为半导体且导电性低的Si微粒赋予导电性、缓和Si的膨胀收缩以外，还起到将Si微粒均匀地分散在基材碳质材料表面的作用。Si微粒容易通过范德华力而聚集，但如前所述Si微粒为半导体，因此Si微粒聚集而在电绝缘的状态下存在时，不能充分有助于充放电，显示出容量的降低、循环特性的劣化、速率特性的劣化这样的作为锂离子二次电池用活性物质不优选的特性。
由于覆盖层覆盖芯材，因此测定得到的负极材料的表面状态是重要的。作为观察负极材料的表面的方法，可以举出：利用SEM的表面形状观察；利用TEM的涂层的厚度的评价；将氮、二氧化碳、氦、氙这样的各种气体分子作为探针气体的比表面积测定；将丁醇、氦这样的各种气体分子作为探针气体的真密度测定；利用拉曼散射的负极材料表面的结晶性的评价等。
其中，通常算出由拉曼散射得到的1360cm-1附近的信号强度ID(源自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(源自石墨成分)之比(ID/IG)，作为R值。若负极材料表面被非晶质碳覆盖，则相应地ID变大，R值变大。另外，将氮气作为探针气体的比表面积测定也是常规的。作为R值优选的范围为0.1以上且1.0以下。R值过小表示碳颗粒(B)的表面没有被内含微粒(A)的覆盖层充分覆盖，由于基材碳质材料和微粒的结合不充分、不能得到赋予微粒(A)导电性的效果、进而由覆盖层带来的缓和微粒(A)膨胀的效果变低，因此电池特性容易劣化。另一方面，R值过大表示碳颗粒(B)被初始不可逆容量大的非晶质碳覆盖，电池特性还是容易劣化。
(负极材料)
复合体能够用作电池用的负极材料。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含前述负极材料、粘结剂、溶剂以及根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述负极材料、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等混炼而得到。负极用糊剂能够成形为片状、颗粒状等形状。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子电导率大的高分子化合物等。作为离子电导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5～100质量份。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(针对锂离子的嵌入/脱嵌的体积变化的缓冲作用)的作用，就没有特别限制。例如，可以举出：气相法碳纤维(例如，“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如，“DENKABLACK(注册商标)”电气化学工业株式会社制造、“SuperC65”TIMCAL公司制造、“SuperC45”TIMCAL公司制造、“KS6L”TIMCAL公司制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10～100质量份。
对溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。调整溶剂的量以使糊剂成为易于涂布于集电体的粘度。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体和覆盖该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极材料。电极层例如可以通过涂布前述负极用糊剂并进行干燥而得到。对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时不能将负极片容纳于标准化的电池容器中。电极层的厚度可以利用糊剂的涂布量来进行调整。另外，也可以在使糊剂干燥之后进行加压成形，从而进行调整。作为加压成形法，可以举出：辊加压、压制加压等成形法。加压成形时的压力优选为1～5ton/cm2左右。
负极片的电极密度可以如下操作来进行计算。即，将加压后的负极片冲压成直径16mm的圆形状，测定其质量。另外，测定电极的厚度。从其减去另行预先测定的集电箔的重量和厚度时，能够得知电极层的质量和厚度，基于该值计算电极密度。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片和前述负极片。
用于本发明的正极片可以使用以往用于锂离子电池的正极片，具体而言可以使用包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对用于锂离子电池的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如，可以举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，电解液中也可以少量添加锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量，优选0.01～50质量％。
在本发明的锂离子电池中，可以在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们组合等。
实施例
下面，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
本例子中使用的材料如下所述。
(1)微粒(A)
Si微粒：根据下述式计算的一次粒径的个数基准平均粒径50nm
dav＝6/(ρ×BET)
假设微粒(A)为平均直径dav的稠密的球
BET：利用氮气吸附测得的BET比表面积(m2/g)
ρ：硅颗粒的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
利用ICP(电感耦合等离子体)测得的Si微粒中所含的含氧率：5.8质量％
利用电子显微镜进行观察，结果90％(个数基准)以上的一次颗粒的直径为200nm以下。
(2)沥青
石油沥青(软化点220℃)。
对该石油沥青利用氮气流通下的热分析测定1100℃下的残碳率，结果为52％。
(3)碳颗粒(B)
具有以下物性的人造石墨颗粒。
10％粒径(D10)：2.5μm，
BET比表面积：3.2m2/g，
d002：0.3363nm，
Lc：61nm，
50％粒径(D50)：5.1μm，
90％粒径(D90)：12.3μm，
ID/IG(R值)：0.06
本例中，物性的测定方法、电池的制造方法、负极的评价方法和电池的评价方法如下所示。
(粒径)
将极小型刮勺2杯量的粉体和2滴非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X；RocheAppliedScience制造)添加到水50ml中，进行3分钟超声波分散。将该分散液投入到SeishinEnterpriseCo.，Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)中，测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼R值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。由测定的光谱算出1360cm-1附近的峰的强度ID(源自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(源自石墨成分)之比(ID/IG)。将其作为R值，从而作为石墨化程度的指标。
(d002，Lc)
由粉末X射线衍射中的002衍射线求出面间隔d002和微晶的c轴方向的尺寸Lc。
(正极片的制造)
一边在LiCoO290g、作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制造)5g和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中适宜地加入N-甲基吡咯烷酮一边搅拌/混合，得到浆料状的正极用糊剂。
利用辊涂机将前述正极用糊剂涂布到厚度20μm的铝箔上，进行干燥，得到正极用片。对于干燥的电极，通过辊压使密度成为3.6g/cm3，得到电池评价用正极片。
(负极片的制造)
作为粘结剂，准备聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)。将PAA的白色粉末溶解于纯化水中，得到PAA溶液。另外，将CMC的白色粉末与纯化水混合，用搅拌器搅拌一昼夜，得到CMC溶液。
作为导电助剂，准备炭黑和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制造)，将以3：2(质量比)混合两者而成的混合物作为混合导电助剂。
将实施例和比较例中制造的复合体90质量份、混合导电助剂5质量份、固体成分为2.5质量份的CMC溶液、固体成分为2.5质量份的PAA溶液混合，在其中适量加入用于调节粘度的水，利用自转/公转混合机进行混炼，得到负极用糊剂。
使用刮刀将前述负极用糊剂以厚度成为150μm的方式均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥后，进行真空干燥，从而得到负极片。对于干燥的电极，以3ton/cm2的压力利用单轴压制机进行压制，得到电池评价用负极片。
(放电容量)
将上述电池评价用负极片冲切成直径16mmΦ的圆形，制作对电极Li的半电池，测定负极材料的放电容量。
(正负极容量比)
在将正极片和负极片对置来制作锂离子电池时，需要考虑两者的容量平衡。即，若接收锂离子侧的负极过少，则过量的Li析出于负极侧而成为循环劣化的原因，反之，若负极过多，则成为负载小的状态下的充放电，因此能量密度降低但循环特性提高。为了防止这种情况，正极片使用同一正极片，对于负极片，预先利用对电极Li的半电池评价了活性物质每单位重量的放电量，以负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比成为1.2的恒定值的方式微调负极片的容量。
(评价用电池的作制)
在保持于露点-80℃以下的干燥氩气气氛中的手套箱内实施下述操作。
对上述负极片和正极片进行冲切，得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al极耳，在负极片的Cu箔上安装Ni极耳。将聚丙烯制薄膜微多孔膜插入负极片和正极片之间，在该状态下封装在铝层压片中。然后，在其中注入电解液。其后，利用热熔接将开口部密封，从而制作评价用电池。需要说明的是，电解液是如下的溶液：在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3：5：2的比例混合而成的溶剂中混合1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)、30质量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)，进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6，从而得到的溶液。
(充放电循环试验)
进行以0.2C的电流值反复5次充放电的老化之后，用以下方法进行充放电循环试验。
充电是以上限电压4.2V且电流值1C的CC(恒流)模式和截止电流0.05C的CV(恒压)模式下进行的。
放电是以下限电压2.8V且电流值1C的CC模式下进行的。
将该充放电操作作为1次循环进行100次循环，用下式定义第N次循环的放电量维持率并进行计算。
(N次循环后放电量维持率(％))＝(N次循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1
将微粒(A)和沥青以微粒(A)与碳化后(通过残碳率算出)的沥青的质量比成为10：6的方式投入到可拆式烧瓶中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边升温至275℃，用分散器以1200rpm进行搅拌，由此对沥青和微粒(A)一边施加压缩/剪切力一边搅拌，使微粒(A)均匀地混合到沥青中。接着，进行冷却，进行固化，从而得到混合物(混合物1)。
将该混合物1用旋转切磨机进行粉碎。
将得到的粉碎物和碳颗粒(B)以粉碎物中的微粒(A)与碳颗粒(B)的质量比成为10：84的方式投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，使前述混合物1均匀地附着于碳颗粒(B)的表面。
将其放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
实施例2
将与实施例1同样制备的混合物1和碳颗粒(B)以混合物中的微粒(A)与碳颗粒(B)的质量比成为10：84的方式投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，使前述混合物1均匀地附着于碳颗粒(B)的表面。
将其放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
比较例1
将用与实施例1同样的方法制备的混合物1放入焙烧炉中，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分。
将得到的焙烧物和碳颗粒(B)以焙烧物中的微粒(A)与碳颗粒(B)的质量比成为10：84的方式投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，使碳颗粒(B)和焙烧物均匀分散，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
比较例2
将微粒(A)、沥青和碳颗粒(B)以微粒(A)、碳化后(通过残碳率算出)的沥青与碳颗粒(B)的质量比成为10：6：9的方式投入到可拆式烧瓶中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边升温至275℃，用分散器以1200rpm进行搅拌，由此对沥青、微粒(A)和碳颗粒(B)一边施加压缩/剪切力一边搅拌，使微粒(A)和碳颗粒(B)均匀地混合到沥青中。接着，进行冷却，进行固化，从而得到混合物。
将得到的混合物放入焙烧炉中，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分。
其后，将前述焙烧物和碳颗粒(B)以前述焙烧物中的微粒(A)与碳颗粒(B)的质量比成为10：84的方式投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，使各成分均匀地分散，从而得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
比较例3
将微粒(A)、沥青和碳颗粒(B)以微粒(A)、碳化后(通过残碳率算出)的沥青与碳颗粒(B)的质量比成为10：6：84的方式投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，均匀地分散各成分。
将得到的混合物放入焙烧炉中，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
比较例4
在与实施例1同样的方法中，在焙烧前进行脱焦油处理以外，与实施例1几乎同样地实施。
即，与实施例1同样地，使混合物1均匀地附着在碳颗粒(B)的表面。
将其放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在550℃下保持1小时，进行脱焦油，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分，得到粉碎物。接着，将该粉碎物放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后用45μm的筛子进行筛分，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
比较例5
将微粒(A)、沥青和碳颗粒(B)以微粒(A)、碳化后(通过残碳率算出)的沥青与碳颗粒(B)的质量比成为10：6：84的方式进行准备，与喹啉/丙酮混合溶剂一起投入到自转/公转混合机中进行搅拌，使溶剂干燥，从而均匀地分散碳颗粒(B)、沥青和微粒(A)。将它们投入到旋转切磨机中，一边使氮气流通从而保持非活性气氛，一边以25000rpm高速搅拌，均匀地分散各成分。
将其放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在550℃下保持1小时进行脱焦油，其后进行粉碎，进而用45μm的筛子进行筛分，得到粉碎物。接着，将该粉碎物放入焙烧炉中，将升温速率设定为150℃/h，在氮气流通下且在1100℃下保持1小时进行碳化焙烧，其后用45μm的筛子进行筛分，得到复合体。
对该复合体评价放电容量和制成电池时的循环特性。将结果示于表1。
表1
放电容量[mAh/g] 循环特性(100次后)
实施例1 470 74.2％
实施例2 473 67.8％
比较例1 466 61.8％
比较例2 430 44.6％
比较例3 380 38.4％
比较例4 420 44.0％
比较例5 410 43.3％
根据表1明显可知，实施例1～实施例2的负极材料与比较例相比，放电容量大并且显示出优异的循环特性。另外，明显可知，通过如比较例4那样进行脱焦油和粉碎处理这样的处理，物性会降低。
根据本发明的方法，能够得到每单位质量的放电量大的负极材料。另外，通过使用本申请发明中的负极材料，能够制造大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。

Claims (12)

1.一种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
将微粒(A)和熔融的沥青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
将所述混合物1粉碎而得到粉碎物2a的工序；
将所述粉碎物2a与碳颗粒(B)干式混合而得到混合物3a的工序；以及
将所述混合物3a在800℃以上且1200℃以下的焙烧温度下进行焙烧，接着进行粉碎的工序。
2.一种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
将微粒(A)和熔融的沥青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
在所述混合物1中加入碳颗粒(B)，以干式进行混合粉碎而得到粉碎物2b的工序；以及
将所述粉碎物2b在800℃以上且1200℃以下的焙烧温度下进行焙烧，接着进行粉碎的工序。
3.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，其中，在焙烧工序前，不进行去除焦油成分的第一热处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，微粒(A)为在颗粒表面具有SiOx层的硅颗粒，0<x≤2，所述微粒(A)的含氧率为1质量％以上且18质量％以下，将具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，得到粉碎物2a或2b的工序包括利用球磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、销棒粉碎机、旋转切磨机、锤磨机、雾化器和研钵中的至少一者来进行粉碎的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，碳颗粒(B)为石墨颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述沥青具有80℃以上且300℃以下的软化点。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述碳颗粒(B)的利用激光衍射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径即D50为2μm以上且50μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，焙烧后的源自沥青的成分和碳颗粒(B)的总质量为微粒(A)的质量的2倍以上且10倍以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，焙烧后的源自沥青的成分相对于微粒(A)的质量比为0.1以上且10以下。
11.一种锂离子电池用负极材料，其包含通过权利要求1～10中任一项所述的制造方法得到的复合体。
12.一种锂离子电池，其中，负极包含权利要求11所述的负极材料。
CN201480044864.1A 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 Pending CN105474437A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910437438.9A CN110098399B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-162832 2013-08-05
JP2013162832 2013-08-05
PCT/JP2014/070457 WO2015019993A1 (ja) 2013-08-05 2014-08-04 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910437438.9A Division CN110098399B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105474437A true CN105474437A (zh) 2016-04-06

Family

ID=52461325

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910437438.9A Active CN110098399B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料
CN201480044864.1A Pending CN105474437A (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910437438.9A Active CN110098399B (zh) 2013-08-05 2014-08-04 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10693135B2 (zh)
EP (1) EP3032616B1 (zh)
JP (2) JPWO2015019993A1 (zh)
KR (1) KR101830207B1 (zh)
CN (2) CN110098399B (zh)
WO (1) WO2015019993A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946568A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN108565451A (zh) * 2018-05-21 2018-09-21 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法
CN112823069A (zh) * 2018-10-05 2021-05-18 住友化学株式会社 金属粒子组合物的制造方法及金属粒子组合物
CN115050966A (zh) * 2022-08-11 2022-09-13 楚能新能源股份有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6396040B2 (ja) * 2014-03-11 2018-09-26 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN106233511B (zh) * 2014-04-16 2019-01-25 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
JPWO2017010476A1 (ja) * 2015-07-16 2018-04-26 昭和電工株式会社 二次電池用黒鉛含有炭素粉の製造方法及び電池電極用炭素材料
KR102244058B1 (ko) * 2016-08-24 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108598476B (zh) * 2018-03-11 2023-04-11 贵州中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池负极用高首效球形硬碳材料及其制备方法
CN108565438B (zh) * 2018-05-18 2020-09-15 国家能源投资集团有限责任公司 复合碳材料及其制备方法和应用
CN113019263B (zh) * 2019-12-25 2023-09-01 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种SiOX@C复合材料热处理方法和系统
WO2021225106A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
WO2021225105A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
CN111924898A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 苏州科技大学 一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法
CN116802761A (zh) * 2020-10-29 2023-09-22 株式会社杰士汤浅国际 电极、蓄电元件以及蓄电装置
CN112521172B (zh) * 2020-12-04 2023-03-17 成都拓米双都光电有限公司 一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用
KR20220089687A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112713274B (zh) * 2020-12-29 2022-10-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 纳米硅碳复合材料、制备方法、应用和锂离子电池
US20230146205A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 University Of Utah Research Foundation Plastic-derived mesophasic carbon
EP4215480A1 (en) * 2022-01-24 2023-07-26 Rain Carbon bv Improved particle coating method
WO2023167931A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Advano, Inc. Nano silicon particulates, method to make them and articles made therefrom
WO2023204585A1 (ko) * 2022-04-21 2023-10-26 (주) 매그나텍 커피박 공극에 나노 실리콘 혼합물을 삽입한 실리콘 음극활물질의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089511A (ja) * 2001-09-12 2003-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法
JP2003297355A (ja) * 2002-04-01 2003-10-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN101632187A (zh) * 2007-02-21 2010-01-20 杰富意化学株式会社、 锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN102958835A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 尤米科尔公司 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027700A (ja) 1983-07-25 1985-02-12 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維の製造法
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
WO1995028011A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-19 Sony Corporation Cellule electrolytique secondaire non aqueuse
JPH103920A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JPH1140158A (ja) * 1997-05-19 1999-02-12 Toyo Tanso Kk リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JP4281099B2 (ja) 1999-03-24 2009-06-17 日立化成工業株式会社 金属炭素複合体粒子
JP4262475B2 (ja) 2002-12-27 2009-05-13 三菱化学株式会社 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池
KR100702980B1 (ko) 2003-09-26 2007-04-06 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지
JP3957692B2 (ja) 2004-02-27 2007-08-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP3954001B2 (ja) 2003-10-01 2007-08-08 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
US20050074672A1 (en) 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
US7785661B2 (en) 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5143437B2 (ja) 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
JP5329858B2 (ja) * 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP5799500B2 (ja) * 2010-12-10 2015-10-28 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2013020899A (ja) * 2011-07-14 2013-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池の製造方法
JP2013080780A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
CN103165869B (zh) * 2011-12-13 2016-01-06 上海杉杉科技有限公司 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003089511A (ja) * 2001-09-12 2003-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法
JP2003297355A (ja) * 2002-04-01 2003-10-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN101632187A (zh) * 2007-02-21 2010-01-20 杰富意化学株式会社、 锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN102958835A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 尤米科尔公司 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946568A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN107946568B (zh) * 2017-11-17 2020-08-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN108565451A (zh) * 2018-05-21 2018-09-21 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法
CN108565451B (zh) * 2018-05-21 2021-06-01 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法
CN112823069A (zh) * 2018-10-05 2021-05-18 住友化学株式会社 金属粒子组合物的制造方法及金属粒子组合物
CN115050966A (zh) * 2022-08-11 2022-09-13 楚能新能源股份有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101830207B1 (ko) 2018-02-20
JPWO2015019993A1 (ja) 2017-03-02
WO2015019993A1 (ja) 2015-02-12
EP3032616A4 (en) 2016-12-21
EP3032616B1 (en) 2020-02-26
CN110098399A (zh) 2019-08-06
US10693135B2 (en) 2020-06-23
KR20160021280A (ko) 2016-02-24
EP3032616A1 (en) 2016-06-15
CN110098399B (zh) 2022-08-23
JP2019087541A (ja) 2019-06-06
US20160181602A1 (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105474437A (zh) 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料
KR102132618B1 (ko) 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
CN104813518B (zh) 锂离子电池用负极材料的制造方法
KR100912849B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법과 리튬 2 차전지용 부극 재료를 이용하는 리튬 2 차 전지용 부극 및리튬 2 차 전지
KR20190042725A (ko) 리튬이온 이차전지용 음극재
CN105453314A (zh) 锂离子电池用负极材料和其用途
KR20220020407A (ko) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
CN104798228A (zh) 锂离子电池用负极材料的制造方法
JP6291414B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途
JP6619123B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
JP2015135811A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2019131862A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
JP2015038862A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
TW201931648A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料
TW201935735A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料
JP2017111958A (ja) リチウムイオン二次電池用負電極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190515

Address after: Brussels

Applicant after: Umicore NV

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Showa Denko K. K.

Applicant before: You Meike

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160406

RJ01 Rejection of invention patent application after publication