JP6291414B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途に関する。より詳細に、本発明は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器の電源として使用されている。ところが、携帯電子機器はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくすることが要求されている。また、リチウムイオン二次電池は、電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、および航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。

リチウムイオン二次電池の負極活物質として、各種炭素材が用いられている。黒鉛を負極活物質に用いると、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。ところが、一般の黒鉛は、リチウムイオンを挿入することができるエッジが表面に露出しているので、電解液との望ましくない反応が起こり易く、初期効率があまり高くないリチウムイオン二次電池が得られやすい。

そこで、黒鉛の表面改質による電池特性の改善が試みられている。表面改質の手法としてコーティング法と、丸み化処理法とが知られている。
コーティング法は、黒鉛表面にピッチやレジンを液相または固相にて混合し、次いで炭素化または黒鉛化することによって表面に在るエッジを覆うものである。
丸み化処理法は、黒鉛を機械的に丸み化処理することによって、表面に在るエッジを覆い潰すものである（特許文献１〜４参照）。また、低結晶性炭素原料を機械的に丸み化処理し、その後、黒鉛化するという手法も提案されている（特許文献５または６参照）。

特許第４８７０４１９号公報 特開平１１−４５７１５号公報 特許第３９１６０１２号公報 特開２００３−１３２８８９号公報 特開２００３−１７１１１０号公報 特開２０１１−２１６２３１号公報

コーティング法において炭素化を行った場合には、表面にアモルファス層が形成されるのでつぶれ性および高温での容量維持率が低下する傾向がある。コーティング法において黒鉛化を行った場合には、コート材表面にエッジが新たに形成されるため、初期効率を十分に向上させないことがある。
一方、丸み化処理法によって黒鉛の結晶形態が六方晶から菱面体晶に変化することがある。菱面体晶はリチウムイオンの脱挿入反応の可逆性に劣るので、電池の充放電特性を低下させる傾向がある。低結晶性炭素原料を機械的に丸み化処理し、その後、黒鉛化するという手法でも満足のできる結果が得られていない。
本発明の目的は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態の発明を完成にするに至った。
〔１〕 比表面積が１．５ｍ²／ｇ以上６．５ｍ²／ｇ以下で、
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下で、
ラマンＲ値が０．１以上０．４以下で、
Ｘ線回折において回折角４２．７度〜４３．７度の範囲に回折ピークが存在せず、
ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
熱重量−示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない
リチウムイオン二次電池負極用炭素材。
〔２〕 レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である〔１〕に記載の炭素材。
〔３〕 １Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与える、〔１〕または〔２〕に記載の炭素材。

〔４〕 粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えて表面改質することを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
〔５〕 表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満である〔４〕に記載の炭素材の製造方法。
〔６〕 粉粒状黒鉛が２４００℃以上３６００℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である〔４〕または〔５〕に記載の炭素材の製造方法。
〔７〕 粉粒状黒鉛が単一のコークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛である〔４〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
〔８〕 粉粒状黒鉛がか焼コークスを粉砕してなる粒子を熱処理することによって合成された人造黒鉛である〔４〕〜〔６〕のいずれか一つに記載の炭素材の製造方法。

〔９〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む電極用ペースト。
〔１０〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む成形体層を有する電極。
〔１１〕 １Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下である成形体層を有する電極。
〔１２〕 前記〔１０〕または〔１１〕に記載の電極を構成要素として含む電池。

本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材は、電解液との副反応を引き起こすエッジが表面に無く、且つ菱面体晶が存在しないので、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を与えることができる。
本発明に係る製造方法によると、六方晶から菱面体晶への変化を生じさせずに、ピッチコークスやニードルコークスなどを原料に用いた人造黒鉛に表面改質処理を施すことができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、初期効率が高く、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するので、電源として、携帯電話、ノートブック型若しくはタブレット型パソコン、デジタルカメラなどの電子機器；電動工具、電動自転車、航空機などのハイパワー機器に用いることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材の走査型電子顕微鏡写真像を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材（以下、単に「炭素材」ということがある。）を説明する。
本発明の一実施形態に係る炭素材は、比表面積が、通常、１．５ｍ²／ｇ以上６．５ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上４ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上３ｍ²／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着に基づきＢＥＴ法で算出されるものである。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−４２００ｅ（QUANTANCHROME INSTRUMENTS社製）が挙げられる。比表面積が広すぎると電解液との副反応が起きやすくなり初期効率が低下する傾向がある。比表面積が狭すぎると電解液との接触面積が減りリチウムイオンの挿入がスムーズに進み難くなりサイクル特性などが低下する傾向がある。

本発明の一実施形態に係る炭素材は、タップ密度が、通常、０．５ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度は、所定の容器に炭素材を入れ、４００回タッピングした後に計測される見掛密度である。タップ密度が低すぎると、電極に備わる炭素材とバインダーとを含む成形体層の密度（電極密度）が低くなりやすく、充放電容量が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、炭素材とバインダーとを含む成形体層の空隙が少なくなり、成形体層の導電性が低下する傾向がある。

本発明の一実施形態に係る炭素材は、ラマンＲ値が、通常、０．１以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１以上０．２以下である。ラマンＲ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光測定における１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の領域に存在するピークの強度Ｉ_Dと、１５７０〜１６３０ｃｍ^-1の領域に存在するピークの強度Ｉ_Gとの比Ｉ_D／Ｉ_Gである。Ｒ値が低すぎると、リチウムイオンの挿入または脱離に関わるエッジが少なすぎ、電池特性が低下する傾向がある。Ｒ値が高すぎると充放電時に副反応が生じやすい傾向がある。

ところで、黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は回折角４１．７度〜４２．７度の範囲及び４３．７度〜４４．７度の範囲に回折ピーク（六方晶１００回折線および六方晶１０１回折線）が現われる。菱面体晶黒鉛は回折角４２．７度〜４３．７度の範囲および４５．５度〜４６．５度の範囲に回折ピーク（菱面体晶１０１回折線および菱面体晶０１２回折線）が現われる。そのため、黒鉛は、回折角（２θ、θ：ブラッグ角）４０度〜５０度の範囲に回折ピークが２本または４本現われる。
なお、六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、（２／３，１／３）ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢ型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず（２／３，１／３）平行移動し、次いで（１／３，２／３）平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢＣ型積層構造を成している。菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。

本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｘ線回折において回折角４２．７度〜４３．７度の範囲に回折ピークが存在しないものである。言い換えると、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶１００回折線のピーク面積（Ｐ１）と菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の合計に対する菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の割合（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））が、０である。すなわち、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶黒鉛のみからなるものであり、菱面体晶黒鉛を含有しないものである。このような炭素材を用いると、リチウムイオンの炭素層間への挿入がスムーズになり、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られやすい。

本発明の一実施形態に係る炭素材は、ｄ₀₀₂が、通常、０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６７ｎｍ以下である。ｄ₀₀₂がこのような数値範囲にある場合は挿入または脱離できるリチウムイオン量が多くなり、電池の重量当たりのエネルギー密度が高くなる傾向がある。
また、本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｌｃが、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。Ｌｃがこのような数値範囲にある場合は重量当たりのエネルギー密度やつぶれ性が良好になる傾向がある。
なお、ｄ₀₀₂およびＬｃは、粉末Ｘ線回折における００２回折線に基づいて算出した値である。

本発明の一実施形態に係る炭素材は、熱重量−示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない。また、本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、熱重量−示差熱分析において６００℃以上８００℃以下の領域にピークが存在せず且つ８００℃以上１０００℃未満の領域にピークが一つだけ存在する。
熱重量−示差熱分析は、空気流通雰囲気中で測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）が行われる。示差熱分析（ＤＴＡ）における発熱分解ピークは、炭素骨格構造の広がりを示しており、発熱分解ピークの現れる温度が高いものほど炭素骨格構造が発達した高結晶性炭素材料である。一般的に炭素骨格が規則的に配列していない非晶質炭素は８００℃以下の領域で発熱ピークが観察される。炭素骨格が高度に発達した黒鉛では８００℃以上の領域で発熱ピークが観察される。

本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。Ｄ５０が小さい炭素材を得るためには高エネルギーを与えることができる粉砕装置が必要になる。また、微粉は表面積が広いので想定外の副反応が生じやすい傾向がある。Ｄ５０が大きすぎると大電流による高速充放電時の特性が低下する傾向がある。電気自動車等の電源として用いる場合にはＤ５０は１０μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が、好ましくは１．０以上１．３０以下、より好ましくは１．０以上１．２０以下、さらに好ましくは１．０以上１．１０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与えるものである。Ｔ５００／Ｔ１０の値は測定上の誤差がない限り、１．０を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいことを意味する。電極厚比（Ｔ５００／Ｔ１０）が上記の範囲にあると、電池の充放電反応の可逆性が高く、寿命の長い大型電池を得るのに好適である。
なお、成形体層の厚さの比（Ｔ５００／Ｔ１０）は次のようにして算出する。先ず、後述するような方法によって炭素材を用いて成形体層を有する負極用電極を得る。該負極用電極と公知の正極用電極とを用いて同じ仕様の電池を複数組み立てる。該電池について、１Ｃにて充放電を１０サイクル行い、該１０サイクル目の放電終了時に、負極用電極の成形体層の厚さ（Ｔ１０）を測定する。別に、該電池について、１Ｃにて充放電を５００サイクル行い、該５００サイクル目の放電終了時に、負極用電極の成形体層の厚さ（Ｔ５００）を測定する。当該測定値から比（Ｔ５００／Ｔ１０）を算出する。

本発明に係る炭素材の製造方法は、粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を与えて表面改質することを含むものである。

粉粒状黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれも使用可能であるが、人造黒鉛が好ましい。天然黒鉛に比べ人造黒鉛は、衝撃力によって菱面体晶が形成し難い。人造黒鉛のうち、粉粒状黒鉛は、コークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛であることが好ましい。
コークスまたはピッチは、石油または石炭のどちらに由来するものであってもよいが、石油に由来のものが好ましい。

人造黒鉛は、一般に、原料の炭素化、得られた炭素化物の黒鉛化を行うことによって得ることができる。炭素化は、通常、２４００℃未満、好ましくは１０００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１５００℃以下で行う。黒鉛化は、通常、２４００℃以上、好ましくは２４００℃以上３６００℃以下、より好ましくは２８００℃以上３２００℃以下で行う。また、炭素化工程を経ずに直接黒鉛化しても良い。この炭素化および黒鉛化は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、炭素化および黒鉛化は、アチソン式黒鉛化炉、電磁誘導式加熱炉などで行うことができる。
黒鉛化はアルゴン中等の不活性雰囲気中で行なっても良いが、黒鉛化中または黒鉛化後に、空気と接触させ、表面の酸化を行うと、負極材活物質として使用した際の初期効率が向上したり、長期の充放電サイクル後も容量の維持率が高い等、より好ましい特性が得られることがある。

炭素化の前若しくは後、または黒鉛化の前若しくは後に、粉砕および／または分級して所望の粒度に調整することができる。本発明においては、炭素化の後で且つ黒鉛化の前に、粉砕および／または分級して所望の粒度に調整することが、菱面体晶の形成を防ぐことができることから好ましい。すなわち、本発明においては、生コークスを約１３００℃〜約１４００℃の温度で熱処理して水分や揮発分を除去して、か焼コークスを得、そのか焼コークスを所定サイズに粉砕し、得られた粒子を熱処理して黒鉛化することが好ましい。

原料である粉粒状黒鉛は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、また大きな粒子が多いと電池特性を低下させる恐れがある。微粉は表面積が高く、目的外反応を引き起こすことがあるために、微粉の量を減らしたほうがよいとの観点から、Ｄ５０は１０μｍ以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはＤ５０は２５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法における表面改質は、粉粒状黒鉛に機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えることによって行う。
衝撃圧縮力とは、回転部との衝突およびそれに引き続く粒子同士や装置内壁への衝突により粒子に加わる圧縮力のことをいう。衝撃圧縮力によって粉粒状黒鉛が砕けたり粉粒状黒鉛に格子歪みを発生させたりすると菱面体晶が形成しやすくなるので、本発明の製造方法においては、黒鉛の結晶構造に歪みを与えず、粒径や結晶構造に大きな変化を与えずに衝撃圧縮力を付与することが好ましい。本発明においては衝撃圧縮力以外に剪断力を加えてもよい。
機械式回転機の好ましい運転条件は、粉砕ローターの周速度（ｍ／ｓ）を、好ましくは２０ｍ／ｓ以上２００ｍ／ｓ以下、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上１７０ｍ／ｓ以下に設定する。なお、周速度は回転半径（ｍ）×２×円周率×回転数（ｒｐｍ）÷６０で求めることができる。ローターを構成する材料は、特に制限されない。例えば、鉄鋼、セラミックなどが挙げられる。
表面改質処理の時間は、好ましくは１０秒間以上９０分間以下、より好ましくは１０秒間以上５分間以下である。また、バッチあたり粉体処理量を１ｋｇ以上１００ｋｇ以下にすることが好ましい。

衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機としては、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機；回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム(登録商標：（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式複合化装置；メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（登録商標：ホソカワミクロン株式会社製）、ノビルタ（登録商標：ホソカワミクロン株式会社製）などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などが挙げられる。
また、別の機械式回転機として、回転するドラムと、回転ドラムと異なる周速度で回転するインナーピースとを少なくとも有し、回転ドラムとインナーピースとの間に供給された粉粒状黒鉛に遠心力を付与しながら、インナーピースと回転ドラムとの速度差に起因する剪断力と圧縮力とを黒鉛に同時に掛けて、メカノケミカル処理することができる装置（メカノフュージョシステム）；固定ドラム（ステーター）と、高速回転するローターとを有し、ステーターとローターとの間に粉粒状黒鉛を通すことによってローターの回転に起因する剪断力と圧縮力とを黒鉛に同時に掛けて、メカノケミカル処理することができる装置（ハイブリダイゼーションシステム）が挙げられる。さらに、機械式回転機は、回転するドラムまたはローターと黒鉛粉との衝突および黒鉛粉同士の衝突によって表面改質が行われる装置が好ましい。このような球形化処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザ（登録商標）、イノマイザ（登録商標）及びファカルティ（登録商標）、アーステクニカ製クリプトロン（登録商標）シリーズ、日本ニューマチック工業製ＦＭなどが挙げられる。

また、衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機として、インペラミルやハンマミルなど一般に入手できる機械回転式粉砕機を用いることができる。一般的にはこれらの粉砕機を用いると粒子が粉砕され粒径が大きく変化してしまうが、粉砕機内部のライナーを凹凸のないものにして、ライナーからの衝撃圧縮力を抑える構造とすることで表面改質に用いることができる。このような装置は粒径や結晶構造に大きな変化を与えずに炭素材表面の微細な凹凸を調整することができることから好ましい。
その他に、衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機として、回転するドラム若しくはローターとインナーピース若しくは固定ドラムとが対向する面の内側に凹凸を設けてなる装置（例えば、ＡＣＭパルペライザ、ファカルティおよびクリプトロンエディなど）を用いることができる。この装置は、表面改質効率が高く、処理時間の短縮が可能であるので好ましい。
以上のような機械式回転機を用いることで、黒鉛の結晶構造に歪みを与えずに表面改質のみを行うことができる。

本発明の製造方法における表面改質は、表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満で行うことが好ましい。なお、見掛密度は、前述のタップ密度と同じ意味である。また、本発明の製造方法における表面改質は、表面改質前のＤ５０に対する表面改質後のＤ５０の比が０．９以上１．１未満で行うことが好ましい。

（電極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る電極用ペーストは、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて溶媒、導電助剤などとを含むものである。この電極用ペーストは、例えば、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて溶媒、導電助剤などとを混練することによって得られる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きい高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きい高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、炭素材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標）昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、炭素材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。

ペーストに用いる溶媒は、特に制限されない。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（電極）
本発明の一実施形態に係る電極は、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて導電助剤などとを含む成形体層を有するものである。成形体層は、通常、集電体に積層される。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
成形体層は、バインダーと前記の炭素材とを少なくとも含有するものである。成形体層は、例えば、前記の電極用ペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。成形体層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。成形体層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。成形体層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ²程度）である。

本発明の好ましい一実施形態の電極は、成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）が、好ましくは１．０以上１．３０以下、より好ましくは１．０以上１．２０以下、さらに好ましくは１．０以上１．１０以下である。Ｔ５００／Ｔ１０の値は測定上の誤差がない限り、１．０を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいを意味する。成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）が上記の範囲にあると、電池の充放電反応の可逆性が高く、寿命の長い大型電池を得るのに好適である。成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）は前述したとおりの方法で算出する。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る電極（負極）と、さらに正極と、非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質とを構成要素として有する。
正極として、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。該物質の添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池には正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。

各種特性の測定は以下のようにして行った。

（比表面積）
Quantachrome INSTRUMENTS社製比表面積測定装置（ＮＯＶＡ ４２００ｅ）を用い、予備乾燥として３００℃ に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ３点法によって測定した。

（タップ密度）
セイシン企業社製粉体密度測定器「タップデンサー ＫＹＴ−４０００Ｋ」を用い、セルが満杯に充填された後、ストローク長２ｍｍのタッピングを４００回行って、その時の見かけ密度を測定した。

（みかけ密度比）
処理前後の見かけ密度比とは、処理前のタップ密度を分母とし、処理後のタップ密度を分子とした、処理前後のタップ密度比のことである。

（粒子径）
粉体を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤を水１０ｍｌに０．１％となるように添加し、５分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、数基準および体積基準の粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布から５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。

（粉末Ｘ線回折）
深さ０．１ｃｍの試料板に炭素粉体を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）で、下記の条件にて測定した。リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて回折線の分析を行った。
ターゲット ： 銅
管電圧 ： ４０ｋV
管電流 ： ２００ｍA
発散スリット ： １／２°
散乱スリット ： １／２°
受光スリット ： ０．１５ｍｍ
操作モード ： 連続
スキャンステップ ： ０．０２°
計測時間 ： １０秒

（熱重量−示差熱分析）
セイコーインスツル社製示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を使用し、試料２ｍｇについて、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／分で、室温から１０００℃までの範囲で測定した。示差熱曲線から発熱ピークの現れる温度を読み取った。

（ラマン分光分析）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−５１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間３秒、積算回数２回、回折格子１８００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_D／Ｉ_G)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。

（初期効率）
露点−７５℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ；宝泉製）を用意した。直径１５ｍｍの負極シートをコインセルケースの中に置いた。これに電解液を注ぎ、負極シートに浸透させた。その上に直径２０ｍｍのセパレータ（セルガード２４００）と、直径１７．５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのリチウム箔とをこの順で載せた。その上に、ガスケットを取り付けたコインセルキャップを被せ、コインセルケースとコインセルキャップとをかしめて密封し、評価用のリチウムイオン二次電池を得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが体積比で２：３の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。

評価用リチウムイオン二次電池をグローブボックスから取り出し２４時間室温で静置した。レストポテンシャルから４．５Ｖまでを０．２ｍＡで定電流充電し、引き続き４．５Ｖで０．２ｍＡに電流値が落ちるまで定電圧充電を行った。次いで０．２ｍＡで定電流放電を行い、２．５Ｖでカットオフし、１０分間休止した。このときの充電容量と放電容量を測定し、下記式に基づいて初期効率を算出した。
初期効率（％）＝（（放電容量）／（充電容量））×１００

（評価用ラミネートセルの製造）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
炭素材９０質量部、導電助剤（Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、導電助剤（ＫＳ６Ｌ）３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１３００；クレハ製）５質量部（固形分として）にＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、負極シートを得た。
ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ；Ｕｎｉｃｏｒｅ社製三元系正極材）９０質量部、導電助剤（Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、導電助剤（ＫＳ６Ｌ）３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１３００；クレハ製）５質量部（固形分として）にＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、正極シートを得た。
負極シートと正極シートとをポリプロピレン製セパレータ（セルガード２４００；東燃株式会社製）を間に挟んで重ね合せた。それをアルミラミネート包材の中に入れ、電解液を注入し、真空中でヒートシールして、評価用のラミネートセルを得た。
電解液は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが体積比で３：２：５の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。

（５００サイクル容量維持率〔サイクル特性〕）
評価用ラミネートセルを用いて以下の条件で充放電を行った。
１回目と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、５．５ｍＡで定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで１１ｍＡ（２Ｃに相当）で定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が５５μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．６５ｍＡ（３Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合（５００サイクル容量維持率）を算出した。この容量維持率は大電流充放電におけるサイクル特性を示している。

（５００サイクル放電容量測定後の電極厚さ変化率（Ｔ５００／Ｔ１０））
サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法で、同じ仕様の評価用ラミネートセルを複数作製した。評価用ラミネートセルに、１Ｃにて充放電を１０サイクル行い、該１０サイクル目の放電終了時に、負極シートの成形体層の厚さ（Ｔ１０）を測定した。評価用ラミネートセルに、１Ｃにて充放電を５００サイクル行い、該５００サイクル目の放電終了時に、負極シートの成形体層の厚さ（Ｔ５００）を測定した。そして、成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）を算出した。

（５０℃容量維持率）
サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法でラミネートセルを作製した。
０．５Ｃで、レストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、５．５ｍＡで定電流放電を行い、電圧２．７５Ｖでカットオフした。この操作を１０回繰り返した。１０回目の操作時における放電容量Ｑ１を測定した。
次に、４．２Ｖまで満充電し短絡しないように電極タブにマスキングを施した上で、５０℃の恒温槽にセルを４週間安置した。セルを恒温槽から取り出し、０．５Ｃで２．７５Ｖまで充電し、次いで放電させた。このときの放電容量Ｑ２を測定した。
Ｑ２／Ｑ１×１００［％］を５０℃容量維持率と定義した。

（直流抵抗（ＤＣＲ））
サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法でラミネートセルを作製した。
まず、５．５ｍＡで定電流放電を行った。そしてレストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。ついで０．５５ｍＡ（０．１Ｃに相当）で２時間定電流放電を行った。
１．１ｍＡ（０．２Ｃに相当）で５秒間定電流放電を行い、３０分間休止した。次いで、０．１１ｍＡ（０．０２Ｃに相当）の定電流充電と、４．２Ｖに達した時点からの４．２Ｖの定電圧充電とをトータルで５０秒間行った。その時の電流と電圧を記録した。
この５秒間の定電流放電と、５０秒間の定電流充電および定電圧充電とを、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃのそれぞれで行い、それらの時の電流と電圧を記録した。

別にフル充電から０．５５ｍＡ（０．１Ｃに相当）で３．５時間、５時間、６．５時間、および８時間の定電流放電をそれぞれ行った。その時の電流と電圧を記録した。これと同様に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃ相当の定電流放電をそれぞれ、３．５時間、５時間、６．５時間、および８時間行った。それらの時の電流と電圧を記録した。
記録した電流および電圧の値から「直流抵抗」を算出した。

実施例１
中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７％、硫黄分０．６６％）を常圧蒸留して重質溜分を抜き出した。十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で、重質留分の流動床接触分解を行った。分解生成物から遠心分離によって触媒などの固形分を除去し透明なデカントオイル１を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度５０５℃、ドラム内圧６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）にて１０時間コーキングした。その後、水冷して黒色塊（生コークス）を得た。

得られた黒色塊を最大サイズが５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した。内筒中心部外壁温度が１４５０℃に設定されたロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）に、粉砕された黒色塊の滞留時間が１５分間となるように、黒色塊の供給量およびキルンの傾斜角度を調整して、黒色塊を加熱した。得られた赤熱塊をＳＵＳ製容器に入れて外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら外部水冷方式で冷した。若干灰色を帯びた黒色の、最大で２ｃｍ程度の大きさを持つ、か焼コークス１を得た。

か焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。
粒度調製が成されたか焼コークス１を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）をるつぼの上に載せ、空気が急激に流入しないようにした状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行いＤ５０が２２．６μｍの黒鉛粉１を得た。

黒鉛粉１を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ³／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２３．４μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２２．６μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２、表３および図１に示す。

実施例２
粉砕ローター周速度を１２５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２２．９μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２１．０μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例３
粉砕ローター周速度を１２５ｍ／ｓ、処理時間を３分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２２．１μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２０．６μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例４
黒鉛粉１を回転部にインペラを備えた機械式回転複合機（昭和電工製）を用いて、粉砕ローター周速度２５ｍ／ｓ、処理時間３０分間、およびバッチあたり処理量４ｋｇの条件で処理した。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０が２２．１μｍの炭素材を得た。
得られた試料について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例１
黒鉛粉１を表面改質処理を行わずに、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした炭素材を作製した。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例２
黒鉛粉１をジェットミルを用いて粉砕した。粉砕品のＤ５０は１２．０μｍであった。該粉砕品２ｋｇをホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ³／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり処理量２ｋｇの条件で処理した。この処理によってＤ５０が１１．５μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１１．４μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例３
黒鉛粉１ ０．１ｇをボールミルで１時間攪拌処理した。この処理によってＤ５０は１２．０μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１１．８μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例４
粉砕ローター周速度を１６０ｍ／ｓ、平均滞留時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が１８．３μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１８．１μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例５
か焼コークス１をホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ³／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で処理して、Ｄ５０が２１．０μｍのコークスを得た。
得られたコークスを黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行い黒鉛粉を得た。その後、３２μｍの目開きの篩を用いてＤ５０が２１．０μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例６
黒鉛粉１ １００質量部に、Ｄ５０が３．１μｍで２０μｍ以上の粒子を実質的に含まない粉末状の等方性石炭ピッチ（軟化点１３０℃、残炭率６０％）５質量部を加え、自転公転式混合機で２０００ｒｐｍで２０分間、バッチあたり処理量４ｋｇで乾式混合を行い、混合物を得た。
該混合物をアルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱して、目開き３２μｍの篩を用いて、Ｄ５０が２３．５μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例５
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料として用意した。本原料は、ＡＰＩ１８、Ｗａｘ分１１質量％、硫黄分３．５質量％であった。この原料を、小型ディレードコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度４９０℃、ドラム内圧２ｋｇｆ／ｃｍ²にて１０時間コーキングした。その後、水冷して黒色塊を得た。
得られた黒色塊を最大サイズが５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した。内筒中心部外壁温度が１４５０℃に設定されたロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ−Ｓφ １２０ｍｍ内筒管）に、粉砕された黒色塊の滞留時間が１５分間となるように、黒色塊の供給量およびキルンの傾斜角度を調整して、黒色塊を加熱した。得られた赤熱塊をＳＵＳ製容器に入れて外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら外部水冷方式で冷却した。黒色で、最大で３ｃｍ程度の大きさを持つ、か焼コークス２を得た。

か焼コークス２をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。分級されたか焼コークス２を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）をるつぼの上に載せ、空気が急激に流入しないようにした状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行い、Ｄ５０が１６．８μｍの黒鉛粉２を得た。

黒鉛粉２を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ³／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で表面改質処理した。Ｄ５０が１６．５μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットしてＤ５０が１６．２μｍの炭素材を作製した。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例６
粉砕ローター周速度を１６０ｍ／ｓ、平均滞留時間を３分間に変更した以外は実施例５と同じ方法で表面改質処理した。Ｄ５０が１６．０μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１５．９μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例７
黒鉛粉２を用いた以外は実施例４と同じ方法で炭素材を表面改質処理した。Ｄ５０が１６．６μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１５．９μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例８
か焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。粒度調整が成されたか焼コークス１を黒鉛るつぼに充填した。るつぼには蓋をしない状態でアチソン炉に入れて、３１５０℃での黒鉛化中、及び冷却中に十分な空気と接触させた。るつぼ内に生成した黒鉛のうち上部２５ｃｍを除去し、それより下部を採取して、Ｄ５０が２２．６μｍの黒鉛粉３を得た。

黒鉛粉３を用いた以外は実施例１と同じ方法で炭素材を表面改質処理した。Ｄ５０が２２．８μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が２１．４μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例７
黒鉛粉２を表面改質処理を行わずに、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１６．０μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

比較例８
黒鉛粉２を用いた以外は比較例３と同じ方法で炭素材を処理した。この処理によってＤ５０が１３．２μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１３．１μｍの炭素材を得た。
得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例１〜８および比較例１〜８における主な処理条件を表１に纏めて記載した。

Claims (12)

1. 比表面積が１．５ｍ²／ｇ以上６．５ｍ²／ｇ以下で、
   タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下で、
   ラマンＲ値が０．１以上０．４以下で、
   Ｘ線回折において回折角４２．７度〜４３．７度の範囲に回折ピークが存在せず、
   ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
   熱重量−示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない
   リチウムイオン二次電池負極用炭素材。
2. レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の炭素材。
3. １Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与える、請求項１または２に記載の炭素材。
4. 粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えて表面改質することを含む請求項１〜３のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
5. 表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満である請求項４に記載の炭素材の製造方法。
6. 粉粒状黒鉛が２４００℃以上３６００℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である請求項４または５に記載の炭素材の製造方法。
7. 粉粒状黒鉛がコークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛である請求項４〜６のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
8. 粉粒状黒鉛がか焼コークスを粉砕してなる粒子を熱処理することによって合成された人造黒鉛である請求項４〜６のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む電極用ペースト。
10. 請求項１〜３のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む成形体層を有する電極。
11. 前記成形体層は、１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下である、請求項１０に記載の電極。
    
12. 請求項１０または１１に記載の電極を構成要素として含む電池。

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