KR101938236B1 - 분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CMC의 치환도 또는 분자량 등의 물성을 조절하여 음극 활물질에 대한 CMC의 흡착량을 증가시킴으로써 음극 활물질의 분산성을 향상시키는 동시에, CMC 배합량을 감소시킴으로써 슬러리 고형분을 증가시키고 전지의 저항을 감소시킨 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.

Description

분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY FOR SECONDARY BATTERY FOR IMPROVING DISPENSABILITY AND REDUCING RESISTANCE AND NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 CMC의 치환도 및 분자량 등의 물성을 조절함으로써, 분산성을 향상시키는 동시에, 전지의 저항을 감소시킨 이차전지용 음극 슬러리에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극의 제조를 위한 음극 슬러리의 제조에 있어서 가장 중요한 과제는 음극 활물질의 분산성을 증가시키는 것이다. 충분한 분산성을 갖기 위하여 분산제 역할을 하는 증점제를 첨가하는데, 상기 증점제를 지나치게 소량으로 첨가하면, 음극 슬러리 내 음극 활물질의 분산이 불충분하게 되고 이로 인해 큰 응집체를 형성하거나 슬러리의 침강이 발생하여 슬러리를 집전체에 도포함에 있어 필터막힘, 전극 표면 불량 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 증점제를 지나치게 과량으로 첨가하면, 음극 내 리튬 이온의 이동을 막아 음극의 저항이 증가하는 문제점이 생길 수 있다. 따라서, 충분한 분산성을 유지하면서도, 음극의 저항을 감소시킬 수 있도록 증점제의 양을 최소화하는 것이 가장 중요한 과제가 되었다.
이에 본 발명자는 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)를 연구한 결과, CMC의 치환도 또는 분자량 등에 관한 물성에 따라 음극 활물질에 흡착되는 CMC의 흡착량이 달라진다는 사실을 발견하여, 상기 물성 및 배합량을 변화시키면서 이의 점도 및 침강 변화를 비교하였고, 마침내 CMC의 배합량을 감소시키면서도 분산성이 우수한 음극 슬러리를 제조함과 동시에, 저항이 감소된 이차전지를 제조할 수 있게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 CMC의 치환도 및 분자량 등의 물성을 조절하여 음극 활물질에 대한 CMC의 흡착량을 증가시킴으로써 음극 활물질의 분산성을 향상시키는 동시에, CMC의 배합량을 감소시킴으로써 슬러리 고형분을 증가시키고 전지의 저항을 감소시킨 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 음극 활물질 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 음극 활물질은 탭 밀도(tap density)가 1.0 g/cc이하이고, 슬러리 고형분 함량은 슬러리 전체 중량 대비 48 wt% 이상인 이차전지용 음극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극 슬러리를 포함하는 이차전지용 음극, 및 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극 슬러리는 음극 활물질에 대한 CMC의 흡착량을 증가시킴으로써 음극 활물질의 분산성을 향상시키는 동시에, CMC의 배합량을 감소시킴으로써 슬러리 고형분을 증가시키고 전지의 저항을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음극 활물질 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 음극 활물질은 탭 밀도(tap density)가 1.0 g/cc이하이고, 슬러리 고형분 함량은 슬러리 전체 중량 대비 48 wt% 이상인 이차전지용 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 셀룰로오스계 고분자로서, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 구체적으로는 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
상기 카복시메틸셀룰로오스는 증점성이 높고 우수한 도포성을 부여하는 동시에 집전체와의 접착력에도 기여를 하여 활물질이 집전체로부터 탈락되는 것을 방지하고 우수한 사이클 특성을 보이는 이점을 추가적으로 나타낼 수 있는 특성이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탭 밀도(tap density)가 1.0 g/cc 이하일 수 있다.
상기 탭 밀도란 입자들로 이루어진 파우더의 부피당 질량으로, 일정하게 두드리거나 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 말한다. 상기 탭밀도에 영향을 미치는 요소들로는 입자 크기 분포도, 수분 함량, 입자 형상, 응집성(cohesiveness) 등이 있다. 상기 탭밀도를 통해 물질의 유동성 및 압축률(compressibility)을 예측할 수 있다. 상기 탭밀도는 ASTM D4781에 근거하여 측정할 수 있으며, TD=W/V(TD: 탭밀도, W: 시료중량(g), V: 탭핑후 시료 부피)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
음극 활물질의 탭 밀도가 1.0 g/cc 이하인 경우, 음극 활물질의 구형화도가 떨어지고 분산에 어려움이 생겨 많은 양의 CMC 배합량을 필요로 하게 되며, 상기 CMC 배합량이 증가할수록 슬러리 고형분 함량은 감소하는 특성을 나타낸다. 여기서, 슬러리 고형분이란 슬러리 전체 중량 대비 슬러리 내 고체 성분의 중량비로 실제 사용한 각각의 배합량에 따른 (고체 성분의 무게)/(고체 성분의 무게 + 액체 성분의 무게)로 계산하며, 최종 슬러리를 오븐에서 건조시켜 물을 전부 제거한 후 남은 무게를 측정하는 방법으로 측정한다.
상기 식에서 고체 성분은 활물질, 도전재, CMC 증점제 및 SBR 바인더의 실제 투입량을, 액체 성분은 CMC 및 SBR 용액 중에 포함되어 있는 물과 점도 조절을 위해 추가로 투입될 수 있는 물을 의미할 수 있다. 슬러리 고형분 함량이 클수록 전지의 용량 면에서 우수하며 건조 시 열풍 감소, 시간 단축이 가능하므로 생산성 면에서 우수하다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 음극 슬러리와 같이 1.0 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 음극 활물질에 있어서, 슬러리 고형분 함량 48 wt% 를 달성하는 것은 1.0 g/cc 이상의 탭 밀도를 갖는 음극 활물질에 비하여 더욱 어려운 과제가 된다.
본 발명은 상기 과제를 해결한 것으로서, CMC의 치환도 또는 분자량 등의 물성을 조절하여 음극 활물질에 대한 CMC의 흡착량을 조절함으로써, 음극 활물질의 우수한 분산성을 나타내는 동시에 전지의 저항을 감소시킬 수 있는 CMC를 포함함으로써, 1.0 g/cc이하의 탭 밀도를 갖는 음극 활물질을 사용하면서도, 슬러리 고형분 함량 48 wt% 이상을 달성할 수 있도록 하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 음극 활물질에 대한 흡착량(이하, CMC 흡착량)이 0.8 wt% 이상일 수 있으며, 특히 0.8 내지 0.9 wt%인 것이 바람직하다.
상기 CMC 흡착량은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 정해진 활물질에 대하여 CMC를 1.5 wt% 이상의 비율로 혼합하여 활물질-CMC 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 증류수에서 5 배 희석한 뒤, 감압 플라스크를 이용한 여과를 통하여 증류수와 활물질에 흡착되지 않은 CMC를 여과시킨다. 여과 후 남은 잔여 슬러리에 대하여 건조 후 질소 분위기에서 TGA(열중량 분석기)를 이용하여 상온에서 500 ℃ 이상으로 온도를 올려가면서 중량 감소량을 확인한다. 활물질은 중량 감소 변화가 없고 일정 온도에서의 CMC 중량 감소량은 공지되어 있으므로 이를 통해 활물질 대비 흡착된 CMC 중량 비율(흡착된 CMC 중량 / 활물질-CMC 총 중량)을 측정할 수 있다. 그 외 방법으로는 상기 여과 후 잔여 슬러리에 대하여 미소함량 원소 분석기를 이용하여 남아있는 CMC 비율을 확인하는 방법도 있다.
상기 흡착량이 0.8 wt% 미만인 경우, 분산이 불충분하게 되어 음극 활물질 입자가 응집체를 형성하여 원활한 코팅이 불가능하고, 전극으로서의 성능이 떨어져 전지 성능 구현이 불가능한 문제가 생길 수 있으며, 분산성 유지를 위해 CMC 배합량을 증가시키는 경우, 고형분 농도 48 wt% 이상의 음극 슬러리를 제조하는 목적 달성이 어려워지며 슬러리 고형분이 감소함에 따라 코팅 후 건조가 어렵고 이로 인해 균일한 전극 형성이 어려워 전지의 성능이 저하되는 또 다른 문제가 생길 수 있다. 흡착량이 0.9 wt% 초과인 경우, 음극 활물질 표면에 과량의 CMC가 흡착되어 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지 내부의 저항이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리는 상기 범위의 음극 활물질에 대한 흡착량을 갖는 CMC를 포함함으로써, 소수성인 음극 활물질 입자 표면에 친수성인 CMC가 충분한 양이 흡착되어, 개개의 음극 활물질 입자는 응집체를 형성하기 어려워지고, 이에 따라 분산 상태는 양호하게 된다. 따라서, 낮은 CMC 배합량을 통해 슬러리 고형분 함량을 48 wt% 이상으로 달성할 수 있는 동시에, 분산성이 우수하고 저항이 낮은 음극을 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 CMC 흡착량은 CMC의 치환도 및 분자량 등의 물성의 조절을 통해 달성될 수 있다.
이를 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 치환도(Degree of Substitution, DS) 는 0.7 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9 인 CMC를 사용할 수 있다.
치환도는 에테르화도라고도 하며, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 환상에 있는 3개의 수산기(OH기) 중, 카복시메틸기로 치환된 수산기의 수(평균치)를 의미하며, 그 값은 이론적으로 0 내지 3의 사이의 값을 가질 수 있고 일반적으로 치환도가 높을수록 친수성이 되어 용해하기 쉬운 특성을 갖는다.
치환도가 0.7 미만인 경우, 수용해도가 낮아, 증류수에 용해 시 전부 용해되지 않고 마이크로겔이라 불리는 미용해물이 많이 남으며 이는 슬러리 제작 시 추가적인 응집 발생은 물론 코팅 후 전극 표면 불량을 일으키는 주요 원인이 된다. 치환도가 0.9 초과인 경우, 친수성이 높아지면서 용해도는 좋아지나 활물질과의 친화성은 떨어져 흡착량은 감소하게 되는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 분자량이 70 만 내지 420 만, 보다 바람직하게는 70 만 내지 350 만인 CMC를 사용할 수 있다.
본 명세서에서의 CMC의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)을 의미하는 것으로서, GPC(Gel Permiation Chromatography) - RI(Refractive Index, 시차 굴절률 검출기)에 의해 측정된 값을 가리킨다.
상기 분자량이 70 만 미만인 경우, 증점제에 의한 네크워크 형성시 네트워크를 형성하는 각 고분자간 인력의 저하로 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 없으며 활물질의 접착력이 저하되어 수명 특명에 악영향을 미칠 수 있다. 반면, 350 만 초과인 경우, 동일 농도에서의 점도가 너무 높아 코팅이 어려울 정도로 슬러리의 점도가 증가할 수 있으며, 이를 방지하기 위해 추가로 증류수를 투입하여 점도를 감소시키면 슬러리의 고형분이 감소하게 되어 전극의 생산성이 저하되는 또 다른 문제가 발생할 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명에서는 분자량 100 만 이하의 저분자량 CMC 및 분자량 200 만 이상의 고분자량 CMC를 포함하되, 상기 저분자량 CMC:고분자량 CMC의 배합비는 1:3 내지 3:1의 중량비인 것을 특징으로 하여, 배합비 조절을 통해 본 발명의 중량평균분자량 범위를 만족하는 CMC를 사용할 수 있도록 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 음극 슬러리 전체 중량 대비 1 wt% 이하로 포함될 수 있다.
일반적으로 CMC의 배합량을 너무 줄이면, 음극 활물질의 분산이 불충분하게 되어, 음극 활물질 입자가 큰 응집체를 형성하게 되고, 이 경우 집전체에 도포시 상기 응집체에 의해 필터 막힘이 생기는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 큰 응집체의 내부에는 충분한 양의 전해액이 닿지 않아 리튬 이온의 이동이 어려워 전지 용량이 작아지는 문제가 생길 수 있다.
반면, CMC의 배합량을 너무 증가시키면, 음극 활물질 입자의 표면에 흡착된 과량의 CMC로 인해 리튬 이온의 이동이 방해되어 전지의 내부 저항이 커지는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명은 음극 활물질에 대한 CMC의 흡착량에 따라 CMC 배합량을 조절함으로써, CMC 배합량을 최소화하여 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있으면서도, 분산성이 우수한 이차전지용 음극 슬러리를 제공한다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 음극 슬러리는 음극 슬러리 전체 중량 대비 1 wt% 이하로 CMC를 포함할 수 있는 것이다. 본 발명에서 CMC를 1 wt% 를 초과하여 포함하는 경우, 음극 활물질 감소 및 CMC 용액 내의 증류수 증가로 슬러리 고형분 48 wt% 이상의 목적을 달성하기 어렵고, 이에 따라 전지 용량 및 출력 특성이 저하되며, 음극 내 리튬 이온의 이동을 막아 음극의 저항이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리는 슬러리 침강률이 7 % 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 슬러리 침강률이란 슬러리 제조 후 4일 뒤 슬러리 중 가라 앉은 부분의 높이를 처음의 높이로 나누어 계산한다. 본 발명에 따른 흡착량을 갖는 CMC를 사용하는 경우, CMC 배합량을 감소시킬 수 있어 슬러리 고형분을 48 wt%이상으로 증가시킬 수 있는 동시에, 슬러리 침강률이 7 % 이하인 분산 안정성이 우수한 음극 슬러리를 제조할 수 있게 된다. 또한, CMC 배합량의 감소는 전지의 저항이 낮은 음극을 제작할 수 있게 한다.
침강률이 7 % 초과인 경우 슬러리 제작 후 코팅 전 대기 시간 또는 지속적인 코팅 공정 동안의 시간에 따른 슬러리 상태 변화가 커서 침강이 일어나거나 슬러리 내 배합 비율의 불균일이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 한편, 슬러리 침강률의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 접착력이 강하여 소량으로도 바인더의 효과를 낼 수 있으며, 전술한 수용해도가 높으며 증점제로서의 특성이 좋은 카복시메틸셀룰로오스와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서도 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 제조에 이용되는 용매는 CMC를 적절하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수계 용매로서 물 또는 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기용매(저급 알코올 또는 저급 케톤 등)를 들 수 있으며, 비수계 용매로서 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극 슬러리를 포함하는 이차전지용 음극 및 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 본 발명의 이차전지용 음극 슬러리를 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 증점제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제 및 바인더는 상술한 바와 같으니 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이차전지용 음극 슬러리 및 이차전지용 음극의 제조
1) 이차전지용 음극 슬러리 제조
물에 음극 활물질(탭 밀도 0.74g/cc의 인조 흑연), 도전재(아세틸렌 블랙), 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 각각 (96.5-X) 중량%, 1.0 중량%, X %, 2.5 중량%가 되도록 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
2) 이차전지용 음극 제조
상기 음극 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
3) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C)를 각각 93:4:3 의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
제조예 1 내지 6 - CMC 흡착량 측정
음극 활물질(탭 밀도 0.74g/cc의 인조 흑연)에 대하여 하기의 CMC를 1.5 wt% 이상의 비율로 혼합하여 음극 활물질-CMC 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 증류수에서 5 배 희석한 뒤, 활물질에 흡착되지 않은 CMC를 여과시킨 후 TGA(열중량 분석기)를 이용하여 활물질 대비 흡착된 CMC 중량 비율(흡착된 CMC 중량 / 활물질-CMC 총 중량)을 측정하였으며, 결과는 하기 표 1에서 보는 바와 같다.
치환도 분자량 CMC 흡착량
제조예 1 0.7 73 만 0.85
제조예 2 0.78 320 만
(저분자량 CMC: 고분자량 CMC= 1:3)		 0.85
제조예 3 0.73 180 만
(저분자량 CMC: 고분자량 CMC= 2:1)		 0.85
제조예 4 1.27 77 만 0.5
제조예 5 0.8 420 만 0.81
제조예 6 1.1 140 만 0.72
실시예 1
상기 이차전지용 음극 슬러리의 제조에서, 제조예 1의 CMC를 1.0 중량% 혼합하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 2의 CMC를 0.8 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 CMC를 0.9 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 4의 CMC를 1.8 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 4의 CMC를 1.4 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 5의 CMC를 0.8 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 6의 CMC를 1.2 중량% 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 슬러리 고형분 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 이차전지용 음극 슬러리의 슬러리 고형분을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다.
실험예 2: 슬러리 점도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 이차전지용 음극 슬러리의 슬러리 점도를 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다.
실험예 3: 슬러리 침강률 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 이차전지용 음극 슬러리의 슬러리 침강률을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다. 슬러리 침강률은 슬러리 제조 후 4일 뒤 슬러리 중 고형분이 가라앉은 부분의 높이를 처음의 높이로 나누어 계산하였다.
실험예 4: 셀 저항 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지의 single layer pouch cell을 만든 뒤, 이에 대해 용량 대비 2.5 C의 전류를 30 초 간 흘려주는 전기화학적 평가를 통하여 저항을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다.
슬러리
고형분
(wt%)		 슬러리
점도
(cp)		 슬러리
침강률
(%)		 셀 저항
(ohm)
실시예 1 51.1 2300 5.5 3.48
실시예 2 49.9 4270 1.7 3.32
실시예 3 51.3 3110 6.7 3.35
비교예 1 42.9 2380 5.2 3.85
비교예 2 47.8 1950 9.5 3.65
비교예 3 43.5 4650 2.8 3.36
비교예 4 44.9 3020 3.5 3.58
상기 표 2에서 보는 바와 같이, CMC의 치환도, 분자량, CMC 흡착량 및 슬러리 배합량에 따라, 슬러리의 고형분, 점도, 침강률 및 셀 저항이 달라지는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 4에 비해 슬러리 고형분 농도가 48 wt% 이상 이상으로서 크고, 셀 저항이 작은 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2을 살펴보면, 분자량 및 흡착량이 본 발명의 실시예보다 낮은 CMC의 경우 안정적인 침강률 확보를 위해서는 CMC 배합량을 1.0 wt% 이상, 각각 1.8 중량% 및 1.4 wt% 로 배합해야 하는 것을 알 수 있고, 상기 과량의 CMC 배합량은 슬러리 고형분을 48 wt% 이하, 각각 42.9 wt% 및 47.8 wt% 로 감소시키는 것을 알 수 있다. 상기 감소한 슬러리 고형분을 48 wt% 이상으로 증가시키기 위해서는 CMC 배합량을 감소시켜야 하고, 이 경우 분산성이 떨어져 침강률이 커지는 또 다른 문제가 생기게 된다.
또한 비교예 3을 살펴보면, CMC 흡착량은 실시예와 같이 0.81 wt%로 높더라도 CMC의 분자량이 420 만으로 지나치게 크면 슬러리 점도가 4650 cp 로 너무 높아 이를 조절하기 위해 추가 증류수를 투입해야 되므로 슬러리 고형분이 낮아지는 문제가 생길 수 밖에 없다.
비교예 4를 살펴보면, CMC 분자량은 실시예와 유사하지만 CMC 흡착량이 0.72 wt%로 낮은 경우 분자량이 작은 비교예 1 및 2와 같이 안정적인 침강률 확보를 위해서는 CMC 배합량을 1.0 wt% 이상, 1.2 wt%까지 증가시켜야 하는 것을 알 수 있고, 상기 과량의 CMC 배합량은 슬러리 고형분을 48 wt% 이하, 44.9 wt% 로 감소시키는 것을 알 수 있다.
상기 실험들을 통해, 음극 활물질의 분산성을 향상시켜 안정적인 침강률을 확보하는 동시에, 슬러리 고형분을 증가시키고 전지의 저항을 감소시킨 이차전지용 음극 슬러리를 제조할 수 있는 CMC의 물성 및 배합량을 선정할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 음극 활물질 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리로서,
    상기 음극 활물질은 탭 밀도(tap density)가 1.0 g/cc이하이고,
    슬러리 고형분 함량은 슬러리 전체 중량 대비 48 wt% 이상이고,
    상기 증점제는 치환도가 0.7 내지 0.9인 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 음극 활물질에 대한 흡착량이 0.8 내지 0.9 wt%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 중량평균분자량은 70 만 내지 420 만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 중량평균분자량은 70 만 내지 350 만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 중량평균분자량 100 만 이하의 저분자량 CMC 및 중량평균분자량 200 만 이상의 고분자량 CMC를 포함하고,
    상기 저분자량 CMC:고분자량 CMC의 배합비는 1:3 내지 3:1의 중량비인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 음극 슬러리 전체 중량 대비 1 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 슬러리의 슬러리 침강률은 7 % 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 슬러리.
  12. 제1항, 제4항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극 슬러리를 포함하는 이차전지용 음극.
  13. 양극;
    제12항에 따른 이차전지용 음극;
    전해액; 및
    분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  15. 제14항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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